DE2418169C2

DE2418169C2 - Verfahren zum Reinigen von Abwässern

Info

Publication number: DE2418169C2
Application number: DE2418169A
Authority: DE
Inventors: Volker Prof. Dr. 4000 Düsseldorf Franzen; Ursula 4060 Viersen Haupt; Theodor Prof. Dr. 4033 Hösel Ploetz; Edeltraud Solich
Original assignee: Feldmuehle AG
Current assignee: Feldmuehle AG
Priority date: 1974-04-13
Filing date: 1974-04-13
Publication date: 1986-05-28
Also published as: DE2418169A1; US3998731A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Abwässern, der Zellstoff-, Papier- und Kartonindustrie von Abkömmlingen des Lignins und der Hemizellulosen durch Behandlung mit ^-Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen Korngröße > 30 μηι, gemäß Patent 23 20 799, wobei das ^-Aluminiumoxid nach Beladung durch Ausglühen bei Temperaturen zwischen 400° und 900° C regeneriert und erneut zur Abwasserreinigung eingesetzt wird.

Das Verfahren nach dem Stammpatent brachte erstmalig die Möglichkeit, die Abwässer der Zellstoff-, Papier- und Kartonindustrie so zu reinigen, daß auch kolloidal oder als echte Lösung in die Abwässer gelangende organische Substanzen wie Lignin oder Hemizellulosen so weitgehend entfernt sind, daß die gereinigten Abwässer den immer strenger werdenden gesetzlichen Auflagen genügen.

Dieser Erfolg, von dem die Lebensfähigkeit ganzer Fabriken abhängig ist, muß aber erkauft werden durch den Einsatz zusätzlicher Mittel, wie dem ^-Aluminiumoxid mit großer wirksamer Oberfläche und zusätzlichen apparativen Vorrichtungen, die insbesondere wegen der großen durchzusetzenden Wassermengen für die betroffenen Werke ganz erhebliche Aufwendungen für Neuinvestitionen und den laufenden Betrieb und Unterhalt dieser Abwasserreinigungsanlagen bedeuten.

Von entscheidender Bedeutung für die wirtschaftliche und technische Durchführbarkeit des Verfahrens nach dem Stammpatent 23 20 799 ist es deshalb, dessen Effektivität zu steigern und den apparativen Aufwand so klein wie möglich zu halten und die Reinigungswirkung des /-Aluminiumoxids optimal zu nutzen.

Eine Lösung dieses technischen Problems erschien zunächst unmöglich, da die Adsorptionsfähigkeit des verwendeten ^-Aluminiumoxids durch dessen Eigenschaften wie Korngröße, wirksame Oberfläche u. ä. bestimmt ist und seine Wirksamkeit hinsichtlich der aus dem Abwasser zu entfernenden Stoffe festgelegt zu sein schien.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zu Grunde, das Verfahren gemäß Patent 23 20 799 zu verbessern, die Reinigungswirkung des verwendeten gekörnten Aluminiumoxids zu steigern und den benötigten Raumbedarf an Behandlungsgefäßen möglichst gering zu hal

ten.

Überraschenderweise hat sich jedoch ergeben, daß sich die Reinigungswirkung des ^-AJuminiumoxids bei dem Verfahren zum Reinigen von Abwässern, der ZeII-stoff-, Papier- und Kartonindustrie nach Patent 23 20 799 dadurch wesentlich steigern läßt, daß die zu reinigenden Abwässer vor der Behandlung mit y-Aluminiumoxid mit Salzsäure und/oder Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,2 bis 3,0 eingestellt werden.

Wie die weiter unten beschriebenen Beladungskurven des ^-Aluminiumoxids für die Bleichereiabwässer der Zellstoffindustrie bei unterschiedlichem pH-Wert zeigen, weist die Adsorptionskurve für die zu entfernenden organischen Substanzen keinen stetigen Verlauf auf, sondern sie hat ein ausgesprochenes, verhältnismäßig scharfes Maximum. Die Lage dieses Maximums hängt ab von der Natur 4er aus den Abwässern zu entfernenden gelösten organischen Stoffe, die als echte Lösung oder kolloidal gelöst vorliegen.

Bei den Abwässern der Zellstoff-, Papier- und Kartonindustrie liegt das Maximum bei einem pH-Wert von 2,5, so daß diese Abwässer im Sinne des oben aufgezeigten allgemeinen Erfindungsgedankens vor der Behandlung mit ^-Aluminiumoxid vorzugsweise auf einen pH-Wert 2,5 ± 0,1 eingestellt werden.

Verfahren, bei denen der pH-Wert des Abwassers vor einem Adsorptionsprozeß eingestellt wird, sind an sich bekannt. Soiche Verfahren sind beschrieben in der DE-OS 23 02 208 und in den US-Patentschriften 36 76 334 und 36 35 817. Diese Verfahren unterscheiden sich vom erfindungsgemäßen Verfahren jedoch nicht nur in der Art der Adsorptionsmedien, wie z. B. Aktivkohle oder biologische Schlämme, sondern auch in der Art der Abwasser, für die sie gedacht sind. Die pH-Wert-Verschiebung erfolgt dabei, um eine Hydrolyse der hochmolekularen Verunreinigungen zu bewirken oder um eine Ausfällung zu erzielen, aber nicht um die Aktivierung des Adsorbens zu verbessern oder die Adsorptionsaktivität zu erhalten.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise wird aus F i g. 1 ersichtlich. Bei dem dort gezeigten Versuch ist das Bleichereiabwasser einer Sulfitzellstoffabrik nach Einstellung des pH-Wertes auf den Bereich von 2,2 bis 3,0 vorzugsweise auf einen pH-Wert von 2,5 ± 0,1 durch Ansäuern mit Salzsäure oder Schwefelsäure gereinigt werden. Dabei zeigt sich, daß selbst bei jungfräulichem, also noch nicht für Abwasserreinigung benutzten und wieder regeneriertem y-AhOz, die Reinigungsaktivität um ca. 50% gesteigert wird. Ganz besonders zeigen sich aber bei diesem Abwasser die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens dann, wenn das verwendete ^-Aluminiumoxid nach Erschöpfung, d. h., voller Beladung mit den zu entfernenden organischen Substanzen durch Ausglühen bei Temperaturen zwischen 500 und 600° wieder regeneriert und erneut zur Reinigung eingesetzt wird, was für eine wirtschaftliche Verfahrensweise unerläßlich ist. Es hat sich nämlich ergeben, daß bei kieselsäurehaltigen Abwässern aus noch nicht geklärten Gründen, die Reinigungswirkung des /-Aluminiumoxids stark nachläßt und diese beispielsweise nach zehnmaliger Regenerierung auf die Hälfte, nach mehr als zwanzigmaliger Regenerierung sogar auf Vio der bisherigen Reinigungswirkung abfällt. Wie die graphische Darstellung in F i g. 1 beweist, tritt beim Arbeiten innerhalb des optimalen pH-Bereichs, d. h., nach Ansäuern der Abwässer mit Salzsäure oder Schwefelsäure dieser Aktivitätsabfall nicht ein. Daß gegenüber jungfräulichem ^"-Aluminiumoxid sogar noch eine ge-

wisse Steigerung in der Beladung bei regeneriertem y-Aluminiumoxid auftritt, ist wahrscheinlich darin begründet, daß das eingesetzte Aluminiumoxid nicht optimal aktiviert war.

Daß jedoch auch ohne die Anwesenheit von Kieselsäure in den Abwässern eine erhebliche Steigerung der Reinigungswirkung erzielt wird, ist nachfolgend an einem der großtechnischen Durchführung der Abwasserreinigung angepaßten Beispiel beschrieben. Dabei wird vorteilhaft die Reinigung der Abwasser, die zweckmäßig im Gegenstromprinzip erfolgt, wie das in der Stammanmeldung beschrieben ist, nicht in einem einzigen Gefäß durchgeführt, sondern in mehreren Säulen oder Reaktionsgefäßen, die hintereinandergeschaltet sind.

Dieses Mehrstufenverfahren hat den Vorteil, daß man in der ersten Säule das frische, d. h, noch alle organischen Verunreinigungen wie Lignin und Hemizellulosen enthaltende Abwasser mit einem /-AMiniiHunioxid in Berührung bringt, das bereits durch die nachgeschalteten Reinigungsstufen, aus denen es im Gegenstromprinzip zugeführt wird, angereichert ist, aber noch so viel Reinigungsaktivität aufweist, daß es einen ersten großen Anteil der im Abwasser vorhandenen Verunreinigungen bereits aufnimmt Der nächsten Reinigungssäule fließt dann ein bereits vorgereinigtes Abwasser zu, das dann aber auch auf ein weniger stark mit den Schadstoffen angereichertes /-Al₂O₃ trifft Schließlich werden in einer letzten Reinigungssäule dann die letzten Reste adsorbierbarer organischer Substanz durch weitgehend frisches bzw. frisch regeneriertes, noch nicht beladens /-Aluminiumoxid entfernt Bei diesem Mehrstufen-Gegenstrom-Verfahren, bei dem erfahrungsgemäß 4 bis 8 Reinigungsstufen hinsichtlich technischem und wirtschaftlichem Aufwand optimal sind, ist es zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht zweckmäßig und auch nicht erforderlich, in jeder der einzelnen Adsorptionssäulen den pH-Wert erneut auf den Wert von 2,5 ± 0,1 einzustellen. Es ist besser, wenn das frische, d. h. aus der Fabrikation nach einer eventuellen Vorreinigung der Abwasserreinigung zugeführte Abwasser nur vor der ersten Stufe auf diesen pH-Wert gebracht wird. Dies ändert sich beim Durchlauf durch die einzelnen Reinigungsstufen und geht im allgemeinen auf einen pH-Wert zwischen 5 und 7 zurück, ohne daß dadurch eine Beeinträchtigung der Adsorptionswirkung eintritt.

In diesem praxisnahen Versuch wurde mit zwei Säulenreihen gearbeitet, wobei in der Säulenreihe der F i g. 3 das Bleichereiabwasser einer Nadelholzsulfitzellstoffabrik gereinigt wurde, das der Säulenreihe so zugeleitet wurde, wie es aus der Bleicherei anfällt In der Säulenreihe der F i g. 2 dagegen wurde das gleiche Abwasser vorher mit Salzsäure angesäuert und auf einen pH-Wert von 2,5 gebracht Die Säulen hatten eine Höhe von 2 m, waren sämtlich bis zu einer Höhe von 40 cm mit gekörntem /-AI2O3 einer durchschnittlichen Korngröße von 80 μ gefüllt und das Abwasser wurde mit einer Steiggeschwindigkeit von 4 bis 4,5 m/h durch die Säulen von unten nach oben hindurchgeleitet. Dadurch ergab sich in allen Säulen eine gleichmäßige Füllhöhe für das in Suspension befindliche gekörnte /-Aluminiumoxid von 1 m, d. h. oberhalb von einem Meter befindet sich praktisch kein /-Aluminiumoxid mehr in Suspension sondern nur noch das gereinigte Abwasser, das als solches entweder in der nächsten Säule oder bei Erreichen der ersten Säule der biologischen Nachreinigung oder dem Abwasserkanal zugeführt wird.

Da die Kontaktzeit, d. h. die Zeit, die das zu reinigende Abwasser mit dem in Suspension befindlichen /-Aluminiumoxid in Berührung ist, gebildet wird aus dem Quotienten von Füllhöhe bei Betrieb und der Steiggeschwindigkeit in m/h, ergibt sich bei dieser Versuchsdurchführung eine Kontaktzeit von ca. 15 min/Säule.

Wie aus der Obersichtsskizze in F i g. 2 ersichtlich ist, wird das frische Abwasser, das noch alle kolloidal oder echt gelösten organischen Substanzen enthält, in der Säule I unten zugeführt, wobei dieses Abwasser einen pH-Wert von 4,0 und einen KMn(VVerbrauch von 2280 mg/1 hatte. Der KMnO₄-Verbrauch ist ein Maß für die im Abwasser enthaltene organische Substanz. Das frische Abwasser trifft in der Säule I auf ein /-Aluminiumoxid, das bereits weitgehend mit organischer Substanz beladen ist, da die Säule I im Verlauf der kontinuierlichen Abwasserreinigung, aus der hier lediglich ein Teilschritt beschrieben ist, die Stellungen VIII, VII, VI, V, rv, III und II bereits durchlaufen hat

Als Maß für die Erschöpfung des /-AJujniniumoxids und die damit notwendig werdende Auswechslung der Säule I dient wiederum der KMnO₄-Wert Das eingesetzte /-Aluminiumoxid ist dann erschöpft wenn der KMnO₄-Wert im Zulauf und im Ablauf gleich ist, d. h.

keine Reinigung mehr stattfindet. In diesem Moment rückt die bisherige Säule II an Stelle der Säule I und alle anderen Säulen rücken um eine Position nach vorn. Als Säule VIII wird dann eine frisch mit jungfräulichem oder regeneriertem /-Aluminiumoxid gefüllte Säule eingesetzt

Der KMnO₄-Wert des gereinigten Abwassers, das die Säule VIII oben verläßt, liegt bei 550 mg/1, was einer Entfernung der organischen Substanz von 76% entspricht Das Zuschalten weiterer Säulen mit /-Aluminiumoxid bringt keine weitere Steigerung der Reinigungswirkung, so daß in diesem speziellen Fall und unter diesen Versuchsbedingungen 8 Säulen ausreichend sind.
In einer zweiten in Fig.3 skizzierten Säulenreihe wurde ganz entsprechend mit gleichen Mengen /-Aluminiumoxid gleicher Füllhöhe, gleicher Steiggeschwindigkeit gearbeitet, jedoch einer Säule I ein Abwasser zugeführt, das mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt worden war. Der KMnO₄-Verbrauch beim Einlauf ist mit 2280 mg/1 gleich. Beim Arbeiten mit durch Salzsäure angesäuertem Abwasser mit einem pH-Wert von 2,5 ergab sich, daß bereits mit 4 Säulen das Abwasser gereinigt war, d. h. das Zuschalten einer fünften Säule in der Reinigungswirkung nichts mehr bringt.

Diese Versuchsanordnung zeigt, daß durch das erfindungsgemäße Arbeiten bei einem ganz bestimmten pH-Wert die Auslegung der betreffenden Anlage zur Abwasserreinigung auf ca. die Hälfte reduziert werden kann, also beispielsweise bei Arbeiten mit Reinigungssäulen nur die Hälfte der bisher benötigten Säulenanzahl erforderlich ist, bzw. die einzelnen Säulen in ihren Abmessungen nur halb so groß dimensioniert sein müssen.
Zusätzlich zu diesem unter betriebswirtschaftlichen Bedingungen ganz bedeutenden Vorteil ergibt sich als weiterer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß nicht nur der apparative Aufwand viel geringer gehalten werden kann, sondern daß auch die Reinigungswirkunfe des /-Aluminiumoxids bei dem beanspruchten pH-Wert ganz wesentlich gesteigert ist. Der KMnO₄-Wert, mit dem das gereinigte Abwasser in der zweiten Versuchsreihe die Säule 4 verläßt liegt bei 160 mg/1, was einer Reinigungswirkung von 93% ent-

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spricht. ;i

Um den erzielten technischen Fortschritt noch einmal '

klarzumachen, wird dieser an Hand der Kontaktzeit für ν

sämtliche erforderlichen Säulen beschrieben. Die Kon- ;,'

taktzeit beträgt bei der Versuchsdurchführung mit nicht 5 ';:

angesäuertem Abwasser und 8 Reinigungssäuien 3

2 Stunden, bei angesäuertem Abwasser und lediglich ii

4 Säulen 1 Stunde. |j

Wenn es beabsichtigt oder erforderlich ist, nach der S

erfindungsgemäßen Reinigung der Abwässer auch noch 10 ]fi

letzte Reste vorhandener organischer Substanzen, bei |j

denen es sich um leicht abbaubare organische Stoffe wie |»

Zuckerverbindungen handelt, zu entfernen, dann wird ψ

das durch ^-Aluminiumoxid gereinigte Abwasser f|

zweckmäßig vor der Zuführung zu einer üblichen biolo- 15 fe

gischen Reinigung mit alkalischen Mitteln wieder neu- ag;

tralisiert Die erforderliche Menge an Alkali richtet sich 1

ganz nach dem pH-Wert, der sich nach Verlassen der |

^■Aluminiumoxid-Adsorption eingependelt hat Die er- to

forderliche Menge an Alkali liegt meist erheblich unter 20 i;

der Menge der zum Ansäuern verwendeten Säure. _;i

Zum Ansäuern der zu reinigenden Abwässer auf den <

pH-Wert von 2,2 bis 3,0 eignen sich praktisch alle starken Säuren, insbesondere Schwefelsäure und Salzsäure.

Dabei müssen diese Säuren keinesfalls sehr rein sein, 25 '

sondern es genügen sogenannte technische Säuren, ä

ganz bevorzugt technische Salzsäure. £

Die Abhängigkeit der adsorbierten Menge an organischer Substanz vom pH-Wert der zu reinigenden Ab- ;; wasser ist in Fig.4 dargestellt. Dort ist der 30

KMnOvVerbrauch als Maß für die adsorbierte Menge »

an organischer Substanz in Abhängigkeit vom pH-Wert |

aufgetragen, wobei in diesem Fall 20 g gekörntes ;<-Aluminiumoxid/l Abwasser bei einer Reaktionszeit von 2 Stunden verwendet worden sind. Eingesetzt war ein 35 im Drehrohrofen bei einer Temperatur von 600⁰C 9 · regeneriertes ^-Aluminiumoxid. Es zeigt sich sowohl bei Salzsäure als auch bei Schwefelsäure ein ganz typisches Maximum bei einem pH-Wert von 2,5.

40 C

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reinigen von Abwässern der Zellstoff-, Papier- und Kartonindustrie von Abkömmlingen des Lignins und der Hemizellulosen durch Behandlung mit ^-Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen Korngröße > 30 μητ, gemäß Patent 23 20 799, wobei das ^-Aluminiumoxid nach Beladung durch Ausglühen bei Temperaturen zwischen 400° und 900⁰C regeneriert und erneut zur Abwasserreinigung eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die zu reinigenden Abwasser vor der Behandlung mit ^-Aluminiumoxid mit Salzsäure und/oder Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 22 bis 3,0 eingestellt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu reinigenden Abwässer der Zellstoff-, Papier- und Kartonindustrie auf einen pH-Wert von 2,5 ± 0,1 eingestellt werden.