DE2418169A1

DE2418169A1 - Verfahren zum reinigen von abwaessern

Info

Publication number: DE2418169A1
Application number: DE2418169A
Authority: DE
Inventors: Volker Prof Dr Franzen; Ursula Haupt; Theodor Prof Dr Ploetz; Edeltraud Solich
Original assignee: Feldmuehle Anlagen und Produktion GmbH
Current assignee: Feldmuehle Anlagen und Produktion GmbH
Priority date: 1974-04-13
Filing date: 1974-04-13
Publication date: 1975-10-16
Also published as: US3998731A; DE2418169C2

Description

Anmelder: Feldmühle Anlag,?·⁷!- 'ind Produktionsgesellschaft mit beschränkter Haftung, 4 Düsseldorf-Oberkassel, Fritz-Vomfelde-Platz 4

Anlage zur Eingabe vom IQ.4.1974
Pat/12.387/Uh-Hx.

Verfahren zum Reinigen von Abwässern.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Abwässern, insbesondere Abwässern der Zellstoff-, Papier« und Kartonindustrie, bei dem die gelöste organische Substanzen enthaltenden Abwässer mit in Suspension befindlichem, gekörnten Aluminiumoxid behandelt werden. Die Erfindung ist eine Weiterentwicklung des in der deutschen Patentanmeldung P 23 2o 799.0 beschriebenen Verfahrens und diese Anmeldung ist eine Zusatzanmeldung zu obiger Patentanmeldung.

Das Verfahren nach der Stammanmeldung brachte erstmalig die Möglichkeit, die Abwasser der Zellstoff-, Papier- und Kartonindustrie so zu reinigen, daß auch kolloidal oder als echte Lösung in die. Abwässer gelangende organische Substanzen wie Lignin oder Hemizellulosen so weitgehend entfernt sind, daß die gereinigten Abwasser den immer strenper werdenden gesetzlichen Auflagen genügen.

Dieser Erfolg, von dem die Lebensfähigkeit ganzer Fabriken abhängig ist, muß aber erkauft werden durch den Einsatz zusätzlicher Mittel, wie dem Aluminiumoxid mit großer wirksamer Oberfläche und zusätzlichen apparativen Vorrichtungen, die insbesondere wegen der großen durchzusetzenden Wassermengen

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für die betroffenen Werke gans erhebliche Aufwendungen für Neuinvestitionen und den laufenden Betrieb und Unterhalt die- " ser Abwasserreinigungsanlagen bedeuten.

Von entscheidender Bedeutung für die wirtschaftliche und technische Durchführbarkeit des Verfahrens nach der Stammanmeldung P 23 2o 799.0 ist es deshalb dessen Effektivität zu steigern und den apparativen Aufwand so klein wie möglich zu halten und die Reinigungswirkung des Aluminiumoxids optimal zu nutzen.

Eine Lösung dieses technischen Problems erschien zunächst unmöglich, da die Adsorptionsfähigkeit des verwendeten Aluminiumoxids durch dessen Eigenschaften wie Korngröße, wirksame Oberfläche u.a. bestimmt ist und seine Wirksamkeit hinsichtlich der aus dem Abwasser zu entfernenden Stoffe festgelegt zu sein schien.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zu Grunde, das Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 23 2o 799·ο zu verbessern, die Reinigungswirkung des verwendeten gekörnten Aluminiumoxids zu steigern und den benötigten Raumbedarf an Behandlungsgefäßen möglichst gering zu halten.

Überraschenderweise hat sich jedoch ergeben, daß sich die Reinigungswirkung des Aluminiumoxids bei dem Verfahren zum Reinigen von Abwässern, insbesondere von Abwässern der Zellstoff-, Papier- und Kartonindustrie nach Patentanmeldung P 23 2o 799·ο dadurch wesentlich steigern läßt, daß die zu reinigenden Abwasser vor der Behandlung mit Aluminiumoxid auf einen pH-Wert eingestellt werden, bei dem die Adsorptionskurve für die gelösten organischen Substanzen ein Maximum aufweist. -

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Wie die weiter unten beschriebenen Beladungskurven des AIuminiumoxids für die Bleichereiabwässer der Zellstoffindustrie bei unterschiedlichem pH-Wert zeigen, weist die AdsorptionskurTe für die zu entfernenden organischen Substanzen keinen stetigen Verlauf auf, sondern sie hat ein ausgesprochenes, verhältnismäßig scharfes Maximum. Die Lage dieses Maximums hängt ab von der Natur der aus den Abwässern zu entfernenden gelösten organischen .Stoffe, die als echte Lösung oder kolloidal gelöst vorliegen.

Bei den Abwässern der Zellstoff-, Papier- und Kartonindustrie liegt das Maximum bei einem pH-Wert von 2,5i so daß diese Abwässer im Sinne des oben aufgezeigten allgemeinen Erfindung sgedankens vor der Behandlung mit Aluminiumoxid auf einen pH-Wert von 2,2 bis 3,o, vorzugsweise auf einen solchen von 2,5 - o,l eingestellt werden.

Da die wesentliche Bedeutung der Erfindung auf dem Gebiet der Zellstoff-, Papier und Kartonindustrie liegt, wird sie nachfolgend am Beispiel der Abwässer dieses Industriezweiges beschrieben, wobei für andere Abwässer, wie solche der Gerberei, sinngemäß das Entsprechende gilt.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise wird aus Fig. 1 ersichtlich. Bei dem dort gezeigten Versuch ist das Bleichereiabwasser einer Sulfitzellstoffabrik nach Einstellung des pH-Wertes auf den Bereich von 2,2 bis 3,ο vorzugsweise auf einen pH-Wert von 2,5 - o,l durch Ansäuern mit Salzsäure oder Schwefelsäure gereinigt werden. Dabei zeigt sich, daß selbst bei jungfräulichem, also noch nicht für Abwasserreinigung benutzten und wieder regeneriertem AIpO^, die Reinigungsaktivität um ca. 5° % gesteigert wird. Ganz besonders zeigen sich aber bei diesem Abwasser die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens dann, wenn das verwendete Aluminiumoxid nach Erschöpfung, d.h., voller Beladung mit den zu

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\bei Temperaturen zwischen 5oo und 6oo° entfernenden organischen Substanzen durch Ausglühen^wieder regeneriert und erneut zur Reinigung eingesetzt wird, was für eine wirtschaftliche Verfahrensweise unerläßlich ist. Es hat sich nämlich ergeben, daß bei kieselsäurehaltigen Abwässern aus noch nicht geklärten Gründen, die Reinigungswirkung des Aluminiumoxids stark nachläßt und diese beispielsweise nach zehnmaliger Regenerierung auf die Hälfte, nach mehr als zwanzigmaliger Regenerierung sogar auf l/lo der bisherigen Reinigungswirkung abfällt. Wie die grat»hische Darstellung in Fig. 1 beweist, tritt beim Arbeitendes optimalen pH-Bereichs, d.h., nach Ansäuern der Abwässer mit Salzsäure oder Schwefelsäure dieser Aktivitätsabfall nicht ein. Daß gegenüber jungfräulichem Aluminiumoxid sogar noch eine gewisse Steigerung in der Beladung bei regeneriertem Aluminiumoxid auftritt, ist wahrscheinlich darin begründet, daß das eingesetzte Aluminiumoxid nicht optimal aktiviert war.

Daß jedoch auch ohne die Anwesenheit von Kieselsäure in den Abwässern eine erhebliche Steigerung der Reinigungswirkung erzielt wird, Ist nachfolgend an einem der großtechnischen Durchführung der Abwasserreinigung angepaßten Beispiel beschrieben. Dabei wird vorteilhaft die Reinigung der Abwässer, die zweckmäßig imGegenstromprinzip erfolgt, wie das in der Stammanmeldung beschrieben ist, nicht in einem einzigen Gefäß durchgeführt, sondern in mehreren Säulen oder Reaktionsgefäßen, die hintereinandergeschaltet sind.

Dieses Mehrstufenverfahren hat den Vorteil, daß man in der ersten Säule das frische, d.h., noch alle organischen Verunreinigungen wie Lignin und Hemizellulosen enthaltende Abwasser mit einem Aluminiumoxid in Berührung bringt, das bereits durch die nachgeschalteten Reinigungsstufen, aus denen es im Gegenstromprinzip zugeführt wird, angereichert ist, aber noch so viel Reinigungsaktivität aufweist, daß es einen ersten großen Anteil der im Abwasser vorhandenen Verunreinigungen bereits aufnimmt. Der nächsten Reinigungssäule fließt dann ein bereits

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vorgereinigtes Abwasser zu, das dann aber auch auf ein weniger stark mit den Schadstoffen angereichertes Aluminiumoxid trifft. Schließlich werden in einer letzten Reinigungssäule dann die letzten Reste adsorbierbarer organischer Substanz durch weitgehend frisches bzw. frisch regeneriertes, noch nicht beladenes Aluminiumoxid entfernt. Bei diesem Mehrstufen-G-egenstrom-Verfahren, bei dem erfahrungsgemäß 4- bis 8 Reini-

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gungsstufen hinsichtlich technischem und wirtschaftlichem Aufwand optimal sind, ist es zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erforderlich und auch nicht zweckmäßig, in jeder der einzelnen Adsorptionssäulen den pH-Wert erneut auf den Wert von 2,5 - o,l einzustellen. Es ist vielmehr besser, wenn das frische, d.h., aus der Fabrikation nach einer eventuellen Vorreinigung der Abwasserreinigung zugeführte Abwasser nur vor der ersten Stufe auf den beanspruchten pH-Wert gebracht wird. Dieser ändert sich beim Durchlauf durch die einzelnen Reinigungsstufen und geht im allgemeinen auf einen pH-Wert zwischen pH 5 und pH 7 zurück, ohne daß dadurch eine Beeinträchtigung der Adsorptionswirkung eintritt.

In diesem praxisnahen Versuch wurde mit zwei Säulenreihen

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gearbeitet, wobei in der Säulenreihe V das Bleichereiabwasser einer Uadelholzsulfitzellstoffabrik gereinigt wurde, daß der Säulenreihe so zugeleitet wrude wie es aus der Bleicherei an-

ider S ¹Ig t , 2y

fällt. In der Säulenreihe V- cLagegen wurde das gleiche Abwasser vorher mit Salzsäure angesäuert und auf einen pH-Wert von 2,5 gebracht. Die Säulen hatten eine Höhe von 2 m, waren sämtlich bis zu einer Höhe von 4o cm mit gekörntem Aluminiumoxid einer durchschnittlichen Korngröße von 8o/U gefüllt und das Abwasser wurde mit einer Steiggeschwindigkeit von ^LV bis 4,5 m/Std. durch die Säulen von unten nach oben hindurchgeleitet. Dadurch ergab sich in allen Säulen eine gleichmäßige Füllhöhe für das in Suspension befindliche gekörnte Aluminiumoxid von 1 m, d.h., oberhalb von einem Meter befindet sich praktisch kein Aluminiumoxid mehr in Suspension sondern nur

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noch das gereinigte Abwasser, das als solches entweder in der nächsten Säule oder bei Erreichen der ersten Säule der biologischen ITachreinigung oder dem Abwasserkanal zugeführt wird.

Da die Kontaktzeit, d.h., die Zeit, die das zu reinigende Abwasser mit dem in Suspension befindliche Aluminiumoxid in Berührung ist, gebildet wird aus dem Quotienten von Füllhöhe bei Betrieb und der Steiggeschwindigkeit in Metern/Std., ergibt sich bei dieser Versuchsdurchführung eine Kontaktzeit von ca. 15 Min./Säule.

Wie aus der Übersichtsskizze der I¹Ig. 2 ersichtlich ist, wird das frische Abwasser, das noch alle kolloidal oder echt gelöste organischen Substanzen enthält, in der Säule I unten ' zugeführt, wobei dieses Abwasser einen pH von A-,o. und einen KMnO^-Verbrauch von 2.28o mg/Ltr. hatte. Der KMnO^-Verbrauch ist ein Maß für die in dem Abwasser enthaltene organische Substanz. Das frische Abwasser trifft, in der Säule I auf ein Aluminiumoxid, das bereits weitgehend mit organischer Substanz beladen ist, da die Säule I im Verlaufe der kontinuierlichen Abwasserreinigung, aus der hier lediglich ein Teilschritt beschrieben ist, die Stellungen VIII, VII, VI, V, IV, III und II bereits durchlaufen hat.

Als Maß für die Erschöpfung des Aluminiumoxids und die damit notwendig werdende Auswechslung der Säule I dient wiederum der ΚΜηΟ^,-wert. Das eingesetzte Aluminiumoxid ist dann erschöpft, wenn der KMnCk-wert im Zulauf und im Ablauf gleich ist, d.h., keine Reinigung mehr'stattfandet. In diesem Moment rückt die bisherige Säule II an Stelle der Säule I und alle anderen Säulen rücken um eine Position nach vorn. Als Säule VIII wird dann eine frisch mit jungfräulichem oder regeneriertem Aluminiumoxid gefüllte Säule eingesetzt.

Der KMnO_z,-Wert des gereinigten Abwassers, das die Säule VIII

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oben verläßt, liegt bei 55o mg/Ltr., was einer Entfernung der organischen Substanz von 76 % entspricht. Das Zuschalten weiterer Säulen mit Aluminiumoxid bringt keine weitere Steigerung der. Reinigungswirkung, so daß in diesem speziellen Fall und unter diesen Versuchsbedingungen 8 Säulen ausreichend sind.

In einer zweiten in Fig. 3 skizzierten Säulenreihe wurde ganz entsprechend mit gleichen Mengen Aluminiumoxid, gleicher Füllhöhe, gleicher Steiggeschwindigkeit gearbeitet, Jedoch einer Säule I ein Abwasser zugeführt, das mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt worden war. Der KMnCV-Verbrauch beim Einlauf ist mit 2.28o mg/Ltr. gleich. Seim Arbeiten mit durch Salzsäure angesäuertem Abwasser mit einem pH-Wert von 2,5 ergab sich, daß bereits mit 4- Säulen das Abwasser gereinigt war, d.h., das Zuschalten einer fünften Säule in der Reinigungswirkung nichts mehr bringt.

Diese Versuchsanordnung zeigt, daß durch das erfindungsgemäße Arbeiten bei einem ganz bestimmten pH-Wert die Auslegung der betreffenden Anlage zur Abwasserreinigung auf ca. die Hälfte reduziert werden kann, also beispielsweise beim Arbeiten mit Reinigungssäulen nur die Hälfte der bisher benötigten Säulenanzahl erforderlich ist, bzw. die Säulen in ihrer Dimensionierung nur halb so groß sein müssen.

Zusätzlich zu diesem unter betriebswirtschaftlichen Bedingungen ganz bedeutenden Vorteil ergibt sich als weiterer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß nicht nur der apparative Aufwand viel geringer gehalten werden kann, sondern daß auch die Reinigungswirkung des Aluminiumoxids bei dem beanspruchten pH-Wert ganz wesentlich gesteigert ist. Der KMnCV-Wert, mit dem das gereinigte Abwasser in der zweiten Versuchsreihe die Säule IV verläßt, liegt bei 16o mg/Ltr., was einer Reinigungswirkung von 93 % entspricht.

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Um den erzielten technischen Fortschritt noch einmal klarzumachen, wird dieser an Hand der Kontaktzeit für sämtliche erforderlichen Säulen beschrieben. Die Kontaktzeit beträgt bei der Versuchsdurchführung ^ mit nicht angesäuertem Abwasser und 8 Reinigungssäulen 2 Std., bei angesäuertem
Abwasser und lediglich 4 Säulen 1 Std.

Wenn es beabsichtigt oder erforderlich ist, nach der erfindungsgemäßen Reinigung der Abwasser auch noch letzte Reste vorhandener organischer Substanzen, bei denen es sich um
leicht abbaubare organische Stoffe wie Zuckerverbindungen handelt, zu entfernen, dann wird das durch Aluminiumoxid gereinigte Abwasser zweckmäßig vor der Zuführung zu einer
üblichen biologischen Reinigung mit alkalischen Mitteln
wieder neutralisiert. Die erforderliche Menge an Alkali
richtet sich ganz nach dem pH-Wert, der sich nach Verlassen der Aluminiumoxid-Adsorption eingependelt hat. Die erforderliche Menge an Alkali liegt meist erheblich unter der
Menge der zum Ansäuern verwendeten Säure.

Zum Ansäuern der zu reinigenden Abwässer auf den optimalen pH-Wert eignen sich praktisch alle starken Säuren, insbesondere Schwefelsäure und Salzsäure. Dabei müssen diese Säuren keinesfalls sehr rein sein, sondern es genügen sogenannte technische Säuren, ganz bevorzugt technische Salzsäure,

Die Abhängigkeit der adsorbierten Menge an organischer Substanz vom pH-Wert der zu reinigenden Abwässer ist in Fig. 4-dargestellt. Dort ist der KMn(X-Verbrauch als Maß für die adsorbierte Menge an organischer Substanz in Abhängigkeit vom pH-Wert aufgetragen, wobei in diesem Fall 2o Gramm gekörntes Al uminiumoxid/Ltr. Abiirasser bei einer Reaktionszeit von 2 Std. verwendet worden sind. Eingesetzt war ein im Drehrohrofen bei einer Temperatur von 6oo 9 x regeneriertes Aluminiumoxid. Es zeigt sich sowohl bei Salzsäure als auch bei Schwefelsäure ein ganz typisches Maximum bei einem pH-Wert von 2,5·

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Claims

Anmelder: Feldmühle Anlagen- und Produktionsgesellschaft mit beschränkter Hairung, 4- Düsseldorf-Oberkassel, Pritz-Voinfelde-Platz M- Pat/I2.387/Uh-Hx· Patentansprüche.

1. Verfahren zum Reinigen von Abwässern, insbesondere von Abwässern der Zellstoff-, Papier- und Eartonindustrie bei dem die gelöste organische Substanzen enthaltenden Abwasser gemäß Patentanmeldung P 23 2o 799Ό mit in Suspension befindlichem, gekörnten Aluminiumoxid behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die zu reinigenden Abwasser vor der Behandlung mit Aluminiumoxid auf einen pH-Wert eingestellt werden, bei dem die Adsorptionskurve für die gelösten organischen Substanzen ein Maximum aufweist.

2. Verfahren zum Reinigen von Abwässern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu reinigenden Abwasser der Zellstoff-, Papier- und Kartonindustrie vor der Behandlung mit Aluminiumoxid auf einen pH-Wert von 2,2 bis 3,o eingestellt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu reinigenden Abwasser der Zellstoff-, Papier- und Kartonindustrie auf einen pH-Wert von 2,5 i o,l eingestellt werden.

4·. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung des pH-Wertes mit Hilfe von Salzsäure erfolgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das saure, mit Aluminiumoxid behandelte Abwasser mit alkalischen Mitteln neutralisiert und dann einer biologischen Reinigung zugeführt wird.

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Jo

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