DE1517643A1 - Verfahren zur physikalisch-chemischen Reinigung von Abwaessern,insbesondere der bei der Herstellung von chemischen oder halbchemischen Papiermassen anfallenden Abwaesser - Google Patents
Verfahren zur physikalisch-chemischen Reinigung von Abwaessern,insbesondere der bei der Herstellung von chemischen oder halbchemischen Papiermassen anfallenden AbwaesserInfo
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Description
Centre Technique de 1'Industrie 12. November 1966
des Papiers Cartons et Celluloses
Gieres (IsSre) 1517643
Institut du Pin
351 Cours de la Liberation
Talence (Gironde)
Verfahren zur physikalisch-chemischen Reinigung von
Abwässern, insbesondere der bei der Herstellung von chemischen oder halbchemischen Papiermassen
anfallenden Abwässer
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Abwässern,
die Holz- und Pflanzenbestandteile sowie deren Zersetzungsprodukte,
wie Lignin, Zucker, Fett- und Wachsstoffe, Harz, Färb- und Gerbstoffe,
Mineralstoffe usw. enthalten, insbesondere zur Reinigung bzw. Aufbereitung der Abwässer der Zelluloseherstellung oder der
Herstellung sog. chemischer oder halbchemischer Papiermassen.
Im folgenden werden diese Bestandteile bzw. Inkrustierungen und ihre Zerfallsprodukte mit dem Ausdruck "organische Stoffe und
Farbstoffe" bezeichnet.
Die Abgänge, die aus den Rückstands- bzw. Abwässern der verschiedenen
Herstellungsstufen der Papierherstellung, wie der Wäsche und Reinigung der Rohmasse, Bleiche usw. bestehen, können aufgrund
ihrer zu großen Verdünnung nicht wiedergewonnen werden. Sie müssen, bevor sie abgeleitet werden, einer Behandlung unterworfen
werden mit dem Zweck, ihren D.O.B. (Aufnahmevermögen an biologischem Sauerstoff) zu senken und sie so in Übereinstimmung mit den
12 oll - 2 - '
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Vorschriften für industrielle Abwasser zu bringen. Diese Behand-.
lung, die im allgemeinen biologischer Natur ist, wirkt auf diejenigen
Bestandteile, die am leichtesten biologisch abzubauen sind; sie führt jedoch kaum zu einer nennenswerten Verminderung
des D.CO., d. h. des Aufnahmevermögens an chemischem Sauerstoff.
Man hat schon vorgeschlagen, die sulfitischen Rückstandsflüssigkeiten,
welche Lignosulfonsäuren enthalten, mit Hilfe von Tri-n-hexylarnin, Dodecylamin und Dicyklohexylamin, in Lösung in
einem alkoholischen Lösungsmittel, zu behandeln, um die genannten Lignosulfonsäuren abzutrennen bzw. zu zerlegen.
Es ist auch bekannt, die schwarzen Laugen (liqueurs noires) durch
Lösungsmittel-Extraktion zu reinigen.
Schließlich ist es bekannt, die Abwasser durch Fällung in wäßriger
Phase mit Hilfe von schweren Kationen (Aluminiumsulfat, Kalk) zu behandeln und dann eine Klärung, Filtrierung, Eindickung und
teilweise Trocknung des anfallenden Schlammes vorzunehmen.
Diese Behandlungsmethoden sind jedoch im allgemeinen wenig wirksam
und außerdem besonders kostspielig, langwierig und im industriellen
Maßstab schwierig durchzuführen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Reinigungs- bzw. Aufbereitungsverfahren zu schaffen, welches sich durch hohe Wirksamkeit
auszeichnet und schnell und einfach durchführen läßt.
Ferner soll im Zusammenhang mit dem Reinigungsvorgang eine durchgreifende
Entfärbung, eine Geruchsbeseitigung und eine Verminderung des Schäumvermögens bewirkt werden. Di -e Wirkungen, die diejenigen
der biologischen Reinigung vervollständigen, ergeben sich aus der Absonderung der biologisch schwierig abbaubaren Stoffe, insbesondere
des Lignins (oder seiner Abkömmlinge und Zersetzungsprodukte) sowie der verschiedenen anderen organischen Verunreinigungen.
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BAD ORiGiNAL
Darüberhinaus ist die Erfindung darauf gerichtet, eine wirksame
Wiedergewinnung zu ermöglichen
a) der extrahierten organischen Stoffe von hohem kalorischem Wert (Lignin), die zur Regenerierungsanlage mit einer solchen Konzentration
zurückgeführt werden können, daß ihre Gewinnung wirtschaftlich ist;
b) eines Teils der Mineralsalze der von der:) Zerfall der Polyoside
herrührenden organischen Säuren (Essigsäure, Atrieisensäure,
Zuckersäuren, Aldonsäuren usw.), der Fett- und Harzsäuren;
c) mindestens eines Teils des Wassers, welches unter dem Gesichtspunkt
einer durchgreifenden Reinigung behandelt worden ist, wodurch die Möglichkeit gegeben wird, die für die Herstellung
der Papiermassen erforderliche Frischwasserergänzung herabzusetzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnet sich in seinen Grundzügen
dadurch, daß eine organische Phase zur Anwendung kommt, die
im wesentlichen ein Amin enthält, welches in V/asser praktisch unlöslich
ist und ein Molekulargewicht von mindestens etwa 25o hat, und die sich in Lösung in einem mit V/asser nicht mischbaren Verdünnungsmittel
befindet, das eine Dielektrizitätskonstante unter 4,8, gemessen bei 2o° C, hat.
Das Verfahren weist eine Reinigungsstufe auf, in der diese organische
Phase in Berührung und innige Durchmischung mit den zu behandelnden Rückstands- bzw. Abwässern gebracht wird, die, falls
erforderlich, zuvor auf einen sauren pH-Wert von etwa 5 oder darunter gebracht worden sind. Das ausgewählte Amin hat die besondere
Eigenschaft, Anlagerungsverbindungen (Additionsverbindungen) oder komplexe Verbindungen mit dem Lignin oder seinen Abkömmlingen
zu bilden und demgemäß die Bildung eines stark
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organophilen Niederschlages zu bewirken bzw. zu begünstigen, der sich leicht absetzt und in der organischen Phase abscheidet. Er
- läßt sich ohne Schwierigkeit gleichzeitig mit der organischen Phase abziehen. Das Amin reagiert ferner mit den in dem zu behandelnden
Abwasser neben dem Lignin und seinen Derivaten enthaltenen nicht kolloidalen Farbstoffen, unter Bildung von ihrer
Natur nach nicht genau bekannter, in der organischen Phase jedoch löslicher oder zumindest stark organophiler Verbindungen, die sich
gleichfalls in der organischen Phase abscheiden.
Nach dem Klär- bzw. AbsetzVorgang lassen sich gewinnen:
Eine stark entfärbte, vollständig von dem Lignin und zumindest zu einem großen Teil von den verschiedenen, bei
dem chemischen Aufschluß des Holzes anfallenden Stoffen sowie auch der .verschiedenen für den Geruch oder die Schaumbildung
verantwortlichen Stoffe befreite Wäßrige Phase;
eine beladene organische Phase, die das Amin zusammen mit den extrahierten organischen Stoffen und den Farbstoffen
enthält.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung läßt man der Reinigungsstufe
eine zweite, der Regenerierung dienende Stufe folgen, in der die beladene organische Phase aus der Reinigungsstufe in
Berührung mit einer wäßrigen alkalischen Lösung gebracht wird, um die Salze oder die verschiedenen Komplexe des Amins bei der
Regenerierung desselben zu spalten; man erhält dabei eine das regenerierte Amin enthaltende organische Phase und eine wäßrige
alkalische Phase, welche die gesamten organischen Stoffe sowie die Farbstoffe, die von dem Amin extrahiert worden sind, in konzentriertem
Zustand enthält. Die dae regenerierte Amin enthaltende
organische Phase wird in den Kreislauf der Reinigungsanlage zurUckgeführt,
während die wäßrige alkalische Lösung, welofte die
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.'extrahierten Stoffe in konzentriertem Zustand enthält, den Betriebskreisläufen
zur Wiedergewinnung dieser organischen Stoffe
zugeführt werden kann.
.Die organische Phase stellt somit die Extraktion der in dem
Abwasser nebst den Farbstoffen bzw. den gefärbten Stoffen enthaltenen
organischen Stoffe sowie zugleich deren Konzentration und Trocknung sicher, ohne daß man sich einer herkömmlichen Verdampfungsbehandlung
zu bedienen braucht, ihre Punktion ist daher von grundlegender Bedeutung.
Für die Auswahl des Amins und des Verdünnungsmittels sind folgende
Richtlinien maßgebend:
Das Amin muß ein hohes Molekulargewicht von mindestens etwa
25o, ferner eine starke Affinität gegenüber dem Verdünnungsmittel haben, und es darf in Wasser praktisch nicht löslich
sein;
es muß mit den aus dem Abwasser zu extrahierenden organischen Stoffen und Farbstoffen Salze und verschiedene Komplexe
bilden, die in Wasser praktisch unlöslich, in dem Verdünnungsmittel löslich oder wenigstens sehr stark organophil sindj
das Verdünnungsmittel soll mit Wasser nicht mischbar und vorzugsweise
in Wasser praktisch unlöslich sein (Löslichkeit vorzugsweise bei o,1 % oder darunter); es soll ferner eine
Dielektrizitätskonstante haben, die bei 2o° C unter 4,8, vorzugsweise zwischen 1,85 und 3, liegt.
Die zur Verwendung kommenden Amine können aus folgenden Qruppen
ausgewählt werden:
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a) Primäre, sekundäre und tertiäre langkettige aliphatische Amine,
mit einem Molekulargewicht in Höhe von mindestens etwa 25o, in Wasser praktisch unlöslich, insbesondere folgende:
Tri-isooctylamin, N-lauryl-trialkylmethylamine (Amberlite LA 2), N-dodecenyl-trialkylmethylamin (Amberlite LA l), Trilaurylamin, Tricaprylamin, Tri-n-hexylamin, sowie die Primäramine von
Tri-isooctylamin, N-lauryl-trialkylmethylamine (Amberlite LA 2), N-dodecenyl-trialkylmethylamin (Amberlite LA l), Trilaurylamin, Tricaprylamin, Tri-n-hexylamin, sowie die Primäramine von
C2o bis C25#
b) Aromatische Amine mit einem Molekulargewicht in Höhe von mindestens
etwa 25o, insbesondere Tribenzylamin.
c) Aliphatisch-aromatische Mischamine mit einem Molekulargewicht
in Höhe von mindestens etwa 25o, wie z.B. Benzyxdilaurylamin,
N-benzyl-l-(;5 A'thylpentylJ-^-athyl-octylamin.
in Höhe von mindestens etwa 25o, wie z.B. Benzyxdilaurylamin,
N-benzyl-l-(;5 A'thylpentylJ-^-athyl-octylamin.
Als Verdünnungsmittel kann man die Lösungsmittel verwenden, die
mit dem Wasser der genannten Amine nicht mischbar sind, zweckmäßig folgende:
mit dem Wasser der genannten Amine nicht mischbar sind, zweckmäßig folgende:
a) Aromatische Lösungsmittel
Benzol
Toluol
Xylol
Trimethylbenzol
Diäthylbenzol
Dodecylbenzol
^ = 0,082 % s = o,oo47 f
unlöslich
Dielektrizitätskonstante
£ (2o° C)
2,28 2,38
2,25 bis 2,56 2,29 2,235 2,2o
s = Löslichkeit in Wasser, g/loo ml.
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BAD ORiGiNAL-
b) Aliphatische Lösungsmittel
Hexan ( s = o,ol4- # 1,89
Heptan fs= o,oo52 % 1,92
Oktan ( s = o,ool5 % 1,95
Nonan 1,97
Dekan 1,99
Dodekan 2,öl
Abgetrennte Gruppen (coupes) flüssiger Paraffine bis etwa C-2:
Cykloparaffineι
Cy^5lohexan 2,o2
Alkyloyklohexane
c) Chlorhaltige Lösungsmittel
Tetrachlorkohlenstoff ( s = 0,08 % 2,24·
Trichloräthylen ( s = o,lo % j5,4o
d) Petroleum-Lösungsmittel 1,85 bis 2,6 Petrοläther
Schweröle
Terpentinöl (White-Spirit)
Kerosin
Leuohtpe troleum
\ Heizöl
+' s = Löslichkeit in Wasser, g/loo ml.
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Im folgenden sei die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert; in der Zeichnung zeigen:
Fig. 1 schematisch im Flußdiagramm ein AB der für das erfindungsgemäße
Verfahren verwendbaren Einrichtung;
Fig. 2-5 verschiedene Diagramme.
Die Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäißen Verfahrens
setzt sich im wesentlichen zusammen aus der Anlage zur Reinigung bzw. Aufbereitung der Abwässer sowie aus der Anlage zur Regenerierung
der organischen Phase.
Einer mit einem Rührwerk 2 ausgerüsteten Mischvorrichtung 1 wird die organische Phase (Amin und Verdünnungsmittel) über .eine
Leitung 3, das zu behandelnde Abwasser über eine Leitung 4 und
eine Säure über eine Leitung 5 zugeführt. In dem Mischer werden
die-organische Phase und die zu behandelnden Abwässer sowie gegebenenfalls
die Säuremenge, die erforderlich ist, um die wäßrige Phase bei Gleichgewicht mit der organischen Phase auf einen pH-»-
Wert von 5 oder darunter, vorzugsweise zwischen 2 und 4 zu säuern,
in innige Berührung miteinander gebracht. Ein pH-Wert unter 2 hat
keine schädlichen Auswirkungen auf den Reinigungsvorgang, ist jedoch nicht erforderlich und bedingt nur einen übermäßig grölen
Säureaufwand. Ein pH-Wert über 5 führt zu einer unzureichenden Entfärbung
sowie zu einer wenig zufriedenstellenden Klärung bzw. Absetzung.
Die Anteile der Mischung Amin/tösungsmittel variieren entsprechend
der Natur und der Konzentration der zu behandelnden Abwässer; sie
sind für jeden Fall zu bestimmen. Sie werden für das im folgenden im einzelnen erläuterte Ausführungsbeispiel des erfindungsgpmäßen
Verfahrens weiter unten näher angegeben.
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• Im Falle alkalischer oder neutraler Abwasser empfiehlt es sich,
eine vorherige Ejitmineralislerung durchzuführen, indem die von
.einem Behälter β kommenden Abwässer unter mehr oder weniger großem
Druck einem Kationen-Austauscher 7 zugeführt werden, wodurch die
• Säuremenge und folglich auch der Mineralstoff-Gehalt am Ausgang
der Reinigung herabgesetzt werden. Die Regenerierung des der vorherigen Entmineralisierung des Wassers dienenden Kationen-Austauschers
erfolgt mittels einer durch die Leitung 5a zugeführten
Säure.
Am Ausgang des Mischers 1 wird die homogene Mischung in einem Absetzer bzw. einer Klärvorrichtung in ihre beiden Phasen getrennt.
Zur Erleichterung des (statischen oder erzwungenen) Absetzvorgangs empfiehlt es sich, das Gemisch auf einer Temperatur zu halten,
die Je nach der Natur des zu behandelnden Wassers zwischen 4o
und 6o° C liegt.
Am Boden des Absetzers 8 kann man durch eine Leitung 9 das stark entfärbte Wasser abziehen, dessen Reinigung vorteilhafterweise
durch einen zusätzlichen Reinigungsvorgang unter Einwirkung der regenerierten organischen Phase vervollständigt wird. Um bei
dieser Behandlungsstufe eine sehr durchgreifende Entfärbung zu
erzielen, wird die Temperatur des Wassers am Ausgang des Absetzers 8 zweckmäßig auf etwa 3o° C gesenkt. Diese zweite Reinigungsbehandlung
kann in einer einfachen, mit einem Futter bzw. einer Auskleidung versehenen Kolonne Io durchgeführt werden; sie erlaubt
gleichzeitig, einen Teil der noch in der wäßrigen Phase enthaltenen überschüssigen Säure zurückzugewinnen und diese vermittels des
in der regenerierten organischen Phase enthaltenen Amins bei 1 in den Kreislauf zurückzuführen. Am Boden der Kolonne Io kann
über die Leitung 11 Wasser abgezogen werden, welches noch organische
Säuren von niedrigem Molekulargewicht enthält, die von der Zersetzung Insbesondere der Polyoside und der Mineralsalze
herrühren. Man kann dessen Reinigung in einer Anionen-Austauschkolonne
12 mit folgender Zweckbestimmung vollenden:
9098 21/1026 "lo"
- Io -
a) Gewinnung der organischen Säuren in reinem Gemisch (Behälter das nach Zerlegung in seine Hauptbestandteile aufgewertet werden
kann. Dies wird durch die vorausgegangene Arbeitsweise ermöglicht.
b) Verminderung des Gehalts an organischen Stoffen (DCO) unter
ein Niveau* bei welchem seine Rückführung in den Kreislauf möglich ist.
Das gereinigte Wasser wird entweder durch die Leitung 14 in den
Kreislauf zurückgeführt oder durch die Leitung 15 zum Ablauf gebracht.
Über die Leitung 16 wird von der Oberseite des Absetz- bzw. Klärbehälters
8 die leichte Phase (organische Phase + organophile Ausfällung) abgezogen und mit der erforderlichen Menge einer
wäßrigen alkalischen Lösung., beispielsweise konzentrierter Sodalösung,
Weißlauge (liqueur blanche) oder Schwarzlauge bzw. Natronablauge (liqueur noire) versetzt, um den organophilen Niederschlag
zu zersetzen und das AmIn von allen seinen Anlagerungsverbindungen
mit den organischen Stoffen und den aus dem Abwasser extrahierten Farbstoffen zu verdrängen. Dies vollzieht sich in einem zweiten
Mischer 17, der mit einem Rührwerk 18 ausgerüstet ist und einen Zulauf 19 für alkalische Lösung aufweist. Für die Durchmisohung
genügt ein mäßiges Umrühren. Die erhaltene Mischung wird in einem zweiten Absetz- bzw. Klärbehälter 2o in ihre beiden Phasen getrennt.
Um eine Emulsionsbildung zu vermeiden und den Trennvorgang in dem zweiten Klärbehälter 2o zu beschleunigen, wird die Mischung vorzugsweise
bei einer Temperatur von 6o° C oder darüber in den Mischer 17 gebracht. Unterhalb dieser Temperatur vollzieht sich
der Klärvorgang verhältnismäßig langsam. Die das regenerierte Amin
enthaltende organische Phase wird an der oberen Seite des Klärbehälters abgezogen und über die Leitung 21 der Kolonne Io für die
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zweite Wasserreinigungsstufe zugeführt? sie gelangt dann über die
Leitung 3 in den Mischer 1 zurück. Über die Leitung 22 wird eine
zusätzliche Menge der organischen Phase (Arnin und Lösungsmittel) zur Ergänzung des Bedarfs zugeführt.
Arp Boden des Absetz- bzw. Klärbehälters 2o stellt sich die wäßrige alkalische Lösung ein, welche die gesamten organischen
Stoffe sowie die durch das Amin extrahierten Farbstoffe in konzentriertem
Zustand enthält. Diese schwere Phase wird vorsichtig abgezogen» um ein Mitreißen der leichten Phase zu vermelden; sie
wird durch, die Leitung 33 in den Kreis der Regenerierungsanlage befördert, wo sie getrocknet und unmittelbar verbrannt bzw. verfeuert
werden kann.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß im Falle der alkalischen Behandlung der Abwässer die
aufzubringende Säuremenge, sei es für das direkte Säuern der Wässer (über die Leitung 5), sei es für die Regenerierung (über
die Leitung 5a) des zu ihrer Entmineralisierung dienenden Kationen-Austausphers
(Kolonne 7), zu zusätzlichen Kosten führen würde, wenn der Betrieb nicht auf die Säuregewinnung (SO2 wiedergewinnbar
in den Kesseldämpfen, saure Wässer aus der Bleicherei usw.) eingerichtet
ist. Diese Kosten können nun dadurch vermieden werden, daß man in bekannter Weise das S0? aus dem Natriumsulfid, das in der
stets in einer Papierfabrik verfügbaren frischen Lauge enthalten ist, gewinnt.
Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren ist zur Behandlung von Abwässern bzw. Rückstandswässern anwendbar, die Bestandteile
(Inkrustierungen) von Holz oder Pflanzen (Lignin, Zucker, Fett und Wächsprodukte, Harz, Färbe- und Gerbstoffe sowie Mineralstoffe)
enthalten. Es eignet sich in besonderem Maße für die Reinigung bzw. Aufbereitung der Abgänge der Zelluloseherstellung sowie der
Herstellung sog. chemischer oder halbchemischer Papiermassen,
insbesondere der Abflußwässer der Wäsche und der Reinigung der
rohen Papiermassen sowie des Bleichereibetriebs, v. a, von der Chlorsodaanlage (chlorosodation).
909821/1028 _ 12 _
Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren für die Behandlung der
Abgänge der in Papierfabriken angewendeten industriellen Hauptverfahren,
nämlich: *
des alkalischen Verfahrens (Soda, Sulfat), des sauren Verfahrens (Bisulfit des Na, Mg, Am, Ca),
des neutralen Verfahrens (Natronsulfit)
zur Anwendung kommen.
In jedem Fall ist folgendes zu beachten:
1. Auswahl des Amins und des Verdünnungsmittels unter dem Gesichtspunkt der Affinität zu den zu extrahierenden organischen Stoffen
und Farbstoffen, die Geschwindigkeit des Absetzvorgangs und die Wiedergewinnung der organischen Phase;
2. Bestimmung der Arbeitsbedingungen, insbesondere der Temperatur und des pH-Wertes bei dem Reinigungs- und Regenerierungsvorgang;
3. der Anteil und die Zusammensetzung der einzusetzenden organischen
Phase.
Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele der Erfindung angeführt,
auf die die Erfindung aber nicht beschränkt ist.
Reinigung der Abgänge einer Wäsche für rohe Kraftpapiermasse der Strandkiefer.
Die Zusammensetzung der dem Reinigungsvorgang unterworfenen Wasser
ist folgende:
909821/1026
■ Trockenstoffe 6,4 g/l
Mineralstoffe (dargestellt mit NaOH) 2,2 g/l
Organische Stoffe (durch Differenz-
ermittlung) 4,2 g/l
(davon 1,8 g/l Lignin) Organische Stoffe
(durch direkte Gewichtsbestimmung,durch
Oxydation mit Bichromat, Sauerstoffverbrauch in mg/1) 5 555 mg/1
Diese dem Behälter 6 zugefUhrten Wässer sind zuvor mittels eines
Kationen-Austauschers des Sulfon-Typs (z.B. Dowex 5o,Amberlite 2oo
Amberlite IR 12o) in der Kolonne 7 bis zu einem pH-Wert 2 entmineralisiert
worden, worauf sie in dem Mischer 1 mit 2o Vol.-# Kerosin innig durchmischt wurden, das 1 Vol.-# (bezogen auf das
zu behandelnde Wasser) N-lauryl-trialkylmethylamin (Amberlite 2A-2
von Rohm und Haas,. Philadelphia) enthielt. Die auf 55° C - 6o° C
gebrachte Mischung trennte sich in der Dekantier- bzw. Klärvorrichtung 8 sehr rasch in zwei Phasen.
Wenn man die Temperatur über 6o° C hinaus anhebt, verbessert man
die Geschwindigkeit der Trennung der beiden Phasen auf Kosten der Entfärbung. Umgekehrt wird bei niedrigerer Temperatur die Entfärbung
verbessert, Jedoch wird die Hydratisierung der Ausfällung erhöht und dementsprechend die Konzentration der organischen Stoffe
nach der Regenerierung herabgesetzt; praktisch nimmt bei den für diesen Versuch eingestellten Bedingungen die Ligninausfällung nur
etwa 5 - Io Vol.-# des gesamten behandelten Wassers mit.
Bei diesem Ausführungsbeispiel liegt das in den behandelten Abwässern
enthaltene Lignin in der Form von Thiollgnin vor, welches in saurer Umgebung unlöslich ist. Das AmIn bildet mit diesem
Lignin organophile Verbindungen, die in der organischen Phase extrahiert sind.
- 14 -
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Um die Entfärbung während der zweiten Reinigungsbehandlung in
der mit der Auskleidung versehenen Kolonne Io zu verbessern, wurden die Abwässer auf eine Temperatur von etwa J5o° C abgekühlt.
Nach der zweiten Reinigungsbehandlung wiesen die Abwässer einen pH-Wert von etwa 5 auf; sie setetan sich wie folgt zusammen:
Trockenstoffe 1,7 g/l
Mineralstoffe (in NaOH) o,2 g/l
Organische Stoffe (durch Differens-
beStimmung) 1,5 g/l
(davon O lignin) Organische Stoffe
(durch direkte quantitative Analyse, durch Oxydation mit Bichromat,
Sauerstoffaufnahme in mg/l) 171o mg/1
Sauerstoffaufnahme in mg/l) 171o mg/1
Es ist zu erkennen, daß durch die Rsinigungsbehandlung in diesem
Stadium des Verfahrens etwa 65 # (2,7 g/l) der organischen Stoffe (davon das gesamte Lignin, nämlich 1,8 g/l Lignin) entfernt wurden.
Die Wirkung der Entfärbung, gemessen durch Vergleich der optischen Dichte bei 45o m λι ist von Bedeutung und läßt die Trennschärfe des
Verfahrens hinsichtlich der Farbstoffe gut erkennen. Man kann davon ausgehen, daß nach vollständiger Reinigung 95 % der in den
Abgängen enthaltenen Farbstoffe entfernt sind.
Der Gehalt an organischen Stoffen wird noch durch Anionenaustausch (beispielsweise Dowex 2, Dowex 3, Amberlite IR 45, Amberlite
IRA 68) in der Kolonne 12 gesenkt, in der zugleich die organischen
Säuren (Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Zuckersäure)
entfernt und wiedergewonnen werden. Letztere werden in dem Behälter 1J5 aufgefangen und gespeichert.
Die sich in dem Klärbehälter 8 oben einstellende leichte Phase wird der Regenerierungsanlage zugeführt. Sie wird in dem Mischer
17 mit einer alkalischen Regenerierungslösung zusammengebracht
- 15 909821/1026
und dann in den Klär- bzw. Absetzbehälter 2o geführt. In dem
praktischen Beispiel hat man als alkalische Lösung entweder 1 - 1,5 Vol.-#, bezogen auf die behandelte Flüssigkeit, weißer
Lauge bzw. Natronlauge (liqueur blanche) 3 N mit freiem Natron oder
Io Vol.-# schwarzer Lauge bzw. Natronablauge (liqueur noire) mit
l4 Be verwendet. Die durch Versuch ermittelten Anteile erlauben
eine vollständige Wiedergewinnung des Amins. Man kann sich hiervon durch Kontrolle des pH-Wertes vergewissern, der in der am Boden des
Absetzers 2o sich einfindenden schweren Phase über 11 betragen soll.
Die Mischung ist in dem genannten Absetzer auf etwa 6o bis 7o° C erwärmt worden, um die Trennung der beiden Phasen zu beschleunigen.
Die regenerierte organische Phase findet sich im oberen Bereich des I
Absetzers 2o ein und wird über die Kolonne Io für die zweite Reinigungsstufe
wieder in den Mischer 1 zurückgeführt.
Die mit den durch das Amin extrahierten organischen Stoffen und Farbstoffen angereicherte wäßrige Phase wird vom Boden des Absetzers
abgezogen, um diese organischen Stoffe, die zum großen Teil aus dem Lignin und seinen Derivaten bestehen, wiederzugewinnen.
Durch Ersatz des Amins LA 2 und des als Verdünnungsmittel verwendeten
Kerosins durch andere Amine und andere Verdünnungsmittel der oben erwähnten Art gemäß der Erfindung hat man bei
dem vorliegenden Ausführungsbeispiel in allen Fällen nach Durchführung des vollständigen Reinigungsvorgangs eine Abtrennung der
organischen Stoffe In einer Größenordnung von etwa 65 % sowie der
Farbstoffe zu etwa 9o bis 98 % erzielt.
In der folB&nden Tabelle I sind die mit den verschiedenen Aminen
und Verdünnungsmitteln gemäß der Erfindung erzielten Ergebnisse zusammengefaßt*
- 16 -
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BAD ORIGINAL
(Restfärbung in
Tri-laurylamin | AmberIite LA 2 | Tri-n- hexylamin |
|
Verwendete Amine ι |
2,1 | 2,5 | |
pH der Reini gung |
7,4 % 6,1 fo |
4,- Ji. 3,5 % 3,- % |
|
Ver dünnung s- mittel |
8,8 % 9,9 % |
||
Kerosin Xylol Tetrachlor kohlenstoff |
|||
Verwendet man hingegen zusammen mit diesen drei Aminen gemäß der Erfindung im Handel erhältliche Verdünnungsmittel, die nicht in
den Rahmen der Erfindung fallen, so lassen sich keine zufriedenstellenden Ergebnisse erzielen. Untersuchungen wurden z.B. für"
folgende Verdünnungsmittel durchgeführt:
Verdünnungsmi ttel
Chloroform Amylalkohol Isoamylalkohol Butanol Hexanol Cyklohexanol
Dielektrizitätskonstante bei 2o° C
4,81
17,8 13,3 15,-
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- 17 -
1517843
Man hat hiermit sehr unbefriedigende, im einzelnen nicht näher erläuterte Ergebnisse in bezug auf die Entfärbung erzielt, die
sehr schwach war, sowie bezüglich der Trübung der wäßrigen Phase, in der ein Teil des Amins in Form einer Emulsion zurückgehalten
wurde, während ein anderer Teil den Lignin-Niederschlag mitführte.
Außerdem wurde die wäßrige Phase durch eine nicht vernachlässigbar kleine Menge an Verdünnungsmittel, welches in Wasser stark löslich
ist, verschmutzt. Es versteht sich, daß dies im Gegensatz steht zu dem angestrebten Reinigungseffekt.
Verwendet man andererseits im Handel erhältliche Amine, welche aus dem Rahmen der Erfindung herausfallen, z.B. Dodecylamin,
Dicyklohexylamin, Diphenylamin, in Kombination mit Verdünnungsmitteln,
die, wie z.B. die oben genannten, ebenfalls aus dem Rahmen der Erfindung herausfallen, so läßt sich in allen diesen
Fällen nur eine sehr mäßige Reinigung und Entfärbung erzielen.
Aus diesem Beispiel ergibt sich der Einfluß des pH-Wertes, der Temperatur, der Aminmenge und deren Verdünnungsmittel auf die
Entfärbung der Waschbrühe einer rohen Kraftpapiermasse der Strandkiefer, die etwa β g/l Trockenstoffe enthält.
Die graphische Darstellung gemäß Fig. 2 läßt die Restfärbung (ausgedrückt in % der Anfangsfärbung und bezogen auf die optische
Dichte bei einer Wellenlänge von 45o m /u) in Abhängigkeit von dem
pH-Wert der Reinigung mit einer organischen Phase erkennen, die 1 Vol.-$ Amin (LA-2) und 2o % Verdünnungsmittel (Kerosin: Kurve A;
Xylol: Kurve B; Tetrachlorkohlenstoff: Kurve C) enthielt.
909821 /1026
Die Kurven lassen erkennen, daß für das in Betracht gezogene Amin oberhalb eines bestimmten pH-Wertes die Behandlung sehr
schnell ihre Wirksamkeit verliert. Hieraus ergibt sich die obere Grenze für die Einstellung des Lösungsmittels (pH 3,5 für Kerosin,
pH 4 für Xylol, pH 3 für Tetrachlorkohlenstoff).
Für das gleiche Lösungsmittel haben überdies Versuche ergeben, daß dieser Grenzwert für die tertiären Amine niedriger liegt
als für die sekundären Amine.
Aus Fig. 3 ist die Restfärbung in Abhängigkeit von dem pH-Wert
der Reinigung bei zwei Behandlungstemperaturen (Kurve D = 2o° C und Kurve E = 45° G) zu entnehmen. Die Reinigung erfolgte mit
einer organischen Phase, die 1 Vol.-^j Amin LA-2 und 2o
Kerosin, bezogen auf das Volumen der zu behandelnden Flüssigkeit enthielt.
Diese Kurven zeigen, daß für ein bestimmtes Amin und Verdünnungsmittel
eine Temperaturerhöhung (im vorliegenden Fall von 2o C auf 45° C) die Tendenz hat, einerseits die Wirksamkeit der Behandlung
in der Zone des günstigen pH-Wertes herabzusetzen, andererseits die obere Grenze des günstigen pH-Wertes herabzusetzen.
Man würde daher an sich bestrebt sein, die Reinigung bei Umgebungstemperatur vorzunehmen; im praktischen Betrieb ist es
jedoch für den Fall, daß die zu reinigende Flüssigkeit den Herstellungsprozeß mit einer Temperatur von 4o bis 6o° C verläßt, vorzuziehen,
die Behandlung unmittelbar vorzunehmen, um die Trenngeschwindigkeit der beiden Phasen zu erhöhen und die von der
organischen Phase mitgenommene Wasserh.^nge, allerdings auf Kosten
der Entfärbung, herabzusetzen.
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Bad
Fig. 4 läßt die Restfärbung (in ^) in Funktion von der Menge
des Amins (LA-2), bezogen auf das Volumen der zu behandelnden Flüssigkeit und ausgedrückt in $,erkennen. Als Verdünnungsmittel
ist Kerosin in einer Menge von 2o Vol.-$ der zu behandelnden Flüssigkeit vorgesehen. Der pH-Wert der Reinigung beträgt J>,6.
Kurve F gibt die Restfärbung an, während Kurve G die Klär- bzw. Absetzgeschwindigkeit (ausgedrückt in -ψ χ looo, wobei T die Klärzeit
in Sekunden beträgt, die erforderlich ist, um 1 1 gereinigte und geklärte Flüssigkeit aus 1,2 1 zu reinigender Flüssigkeit
zu gewinnen) in Funktion von der Aminmenge wiedergibt. Die Kurven zeigen, daß die Restfärbung mit wachsender Aminmenge und sonst
gleichbleibenden Zustandsgrößen (pH-Wert, Temperatur, Volumen des Lösungsmittels) abnimmt. Im vorliegenden Fall ist von o,5
Vol.-/J Amin an praktisch keine nennenswerte Erhöhung der Entfärbung
mehr zu verzeichnen. Im Gegensatz hierzu setzt sich der Anstieg der Absetzgeschwindigkeit fort. Für die praktische Anwendung
ist es im Hinblick auf die Regenerierung zweckmäßig, mit einem Aminüberschuß zu arbeiten, um eine rasche Absetzung zu
erzielen. Die obere Grenze wird durch diejenige Menge bestimmt, bei der sich die Gefahr einer Emulsionsbildung einstellt (l Vol.-#
bezogen auf die zu behandelnde Flüssigkeit).
Fig. 5 läßt die Restfärbung in Abhängigkeit von der Menge des zur
Verdünnung verwendeten Kerosins (in Vol.-$ der zu behandelnden Flüssigkeit) erkennen. Das Arnin LA-2 wird in einer Menge von
o,75 Vol.-$ verwendet. Die Reinigung erfolgt bei verschiedenen
pH-Werten (Kurve H; pH = 2,4; Kurve I: pH = 2,7; Kurve K; pH = 4,
Diese Kurven lassen übereinstimmend erkennen, daß das Volumen des eingesetzten Verdünnungsmittels keinen großen Einfluß auf die
Wirksamkeit der Behandlung hat.
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BAD ORIGINAL
Die untere Grenze von 5 % (bezogen auf das Volumen der behandelten
Flüssigkeit) stellt das Minimum dar, unterhalb dessen ein guter Kontakt zwischen diesen beiden Phasen schwieriger zu erreichen
ist. Es besteht aber kein Interesse, mit einem Überschuß an Verdünnungsmittel zu arbeiten, insbesondere wenn der pH-Wert '
in der Größenordnung von K,2 liegt. Vielmehr erscheint es zweckmäßig,
eine sehr stark konzentrierte Aminlösung zu verwenden. . .
Aus verschiedenen technologischen Gründen, insbesondere im Hinblick
auf die Vermeidung einer Emulsionsbildung/ ist es angebracht, einen Wert von Io Vol.-$ an Amin, bezogen auf das Verdünnungsmittel,
nicht zu überschreiten.
Im allgemeinen wird das Volumen an Verdünnungsmittel zwischen etwa 5 % und 2o % des Volumens der zu behandelnden Flüssigkeit
eingestellt.
Die in dem folgenden Beispiel angegebenen Vergleichsversuche lassen das mit der Erfindung erzielte unerwartete Ergebnis erkennen
:
Die unten angegebenen Versuche sind mit den Rückstandswässern der Wäsche für die rohe Kraftpapiermasse der Strandkiefer mit etwa
6 g/l an Trockenstoffen angestellt worden.
Versuch 1; Behandlung nur mit Amin.
Amin "Amberlite LA 2" in einer Menge von 5 % (also des Fünffachen
der in dem Beispiel verwendeten Menge), bezogen auf das Volumen der zu reinigenden Brühe, wurde in den auf einen pH-Wert von 3,5
eingestellten Rückstandswässern in Suspension gebracht. Nach kräftigem Umrühren stellt man fest, daß nahezu das gesamte Amin
- 21 -
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ORIGINAL INSPECTED
.in der zu reinigenden Flüssigkeit in Suspension bleibt und von
dem Lignin eingefangen ist, welches unter den vorliegenden pH-Wert-Bedingungen mehr oder weniger ausflockt. Nach einiger Zeit stellt
sich ein weißer Niederschlag als Flockulat ein. Ein Teil des Flockulats bleibt an den Wänden des Behandlungsbehälters fest
haften. Der Reinigungseffekt ist im Vergleich zu demjenigen des erfindungsgemäßen Verfahrens geringfügig. Die Abtrennung des
Flockulats kann nur durch eine langwierige Filtration mit übermäßiger Kolmatierung der Filter bewirkt werden. Die gefilterte
Flüssigkeit bleibt stark gefärbt. Auch der Entfärbungsgrad ist nahezu null.
Versuch 2: Behandlung lediglich mit Verdünnungsmittel.
Durch Austausch des Amins gegen Kerosin (2o Vol.-$ der Flüssigkeit)
bei dem vorhergehenden Versuch 1 erhält man eine partielle Ausflockung des Lignins, welches sich mit Verdünnungsmittel imprägniert
und nur sehr langsam in der wäßrigen Phase aufsteigt. Gelegentlich bleibt das Flockulat auch vollständig in der
wäßrigen Phase. Der Filtervorgang gestaltet sich sehr schwierig und erfordert eine sehr starke Kolmatierung der Filter. Die
wäßrige Phase bleibt sehr stark gefärbt, während die Verdünnungsmittelphase ungefärbt bleibt.
Dies stellt sich in besonderem Maße ein, wenn die zu behandelnden Rückstandswässer aus dem Abgang der Bisulfitwäsche eines Papierbreies
bestehen, dessen Gehalt an organischen Stoffen (bestimmt durch direkte quantitative Analyse durch Oxydation mit Bichromat
und ausgedrückt durch die Sauerstoffaufnahme in mg/l) 975o mg/1
beträgt und das in saurer Umgebung lösliche Lignin enthält (Lignosulfonsäuren); in diesem Fall erhält man nur eine schwache
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Entfärbung (Entfernung der Farbstoffe von nur etwa IJ>
%) und auch keine Abtrennung der organischen Stoffe, sofern man kein
Amin, sondern ausschließlich Kerosin verwendet.
Versuch ^: Aufeinanderfolgende Behandlung mit Amin und Verdünnungsmittel.
Nach inniger Durchmischung des Amins (l Vol.-$) und der zu reinigenden
Flüssigkeit bewirkt die spätere Zugabe des Verdünnungsmittels (2o Vol.-$) ein Mitreißen eines Teils des Amin-Lignin-Flockulats,
gegebenenfalls mit Ausnahme desjenigen Flockulats, welches an den Wänden anhaftet. Unter praktischen Bedingungen
enthält hierbei die organische Phase kaum 5o % der zu extrahierenden
organischen Stoffe.
Versuch 4: Behandlung mit einer Mischung Amin/Verdünnungsmittel.
Verwendet man eine organische Phase, die Amin (l Vol.-$) und
zugleich Verdünnungsmittel (2o Vol.-$) enthält, so klebt die sich bildende Amin-Lignin-Ausfällung nicht an den Wänden an.
Sie lagert sich vollständig in der organischen Phase ab, die 65 % der organischen Stoffe und etwa 92 % der Farbstoffe extrahiert.
Darüberhinaus ist die Ausfällung im Gegensatz, zu dem vorhergehenden Versuch j5, bei dem ein Teil in schwierig wiederzugewinndender
kompakter Form ausfällt, homogen.
Die wesentlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens im Hinblick auf die industrielle Anwendung können wie folgt zusammengefaßt
werden:
1, Verbesserung hinsichtlich des Reinigungsvorgangs, bei dem die organischen Stoffe und die Farbstoffe (gefärbten Stoffe)
den Ruckstandswässern entzogen und in der organischen Phase
konzentriert werden; der Reinigungsprozeß gestaltet sich dabei äußerst wirksam, rasch und einfach:
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Die Wirksamkeit ergibt sich aus der Affinität des Amins,
welches aus einer großen Anzahl organischer Stoffe ausgewählt wurde, und das bei seiner Anwendung die von der
Zellulose- und Papiermassenfabrik herkommenden Abgänge einschließt. Die Stabilität der sich bildenden Verbindungen
ist in den ausgewählten organischen Verdünnungsmitteln größer, was ebenfalls die Wirksamkeit des Verfahrens verbessert.
Das Amin reagiert mit dem Lignin und seinen Abkömmlingen, die praktisch vollständig entfernt werden, mit
den organischen Säuren, die teilweise reagieren» und schließlich mit den verschiedenen Farbstoffen, die selektiv absorbiert
werden.
Rasche Durchführung des Verfahrens: Diese ergibt sich aus der Geschwindigkeit des Klär- bzw. Absetzvorganges; sie
wird gesteigert aufgrund der reziproken Unlöslichkeit der beiden flüssigen Phasen und des meist vorhandenen Unterschieds
in der Dichte.
Einfache Durchführung des Verfahrens: Aufgrund eines einzigen
Dekantier- bzw. Klärvorgangs, der an die Stelle einer Filtration der sich einstellenden Ausfällung und einer Drucktrocknung
tritt, wobei die in der organischen Phase mitgeführte Wassermenge äußerst gering ist. Dieser einfachen
Arbeitsweise entspricht bei den herkömmlichen Verfahren zur Ausfällung eines Schlammes in wäßriger Phase, insbesondere
bei der Abwasserklärung mit Hilfe schwerer Kationen die erforderliche Klärung, Eindickung und partielle Trocknung des
anfallenden Schlamms.
2. Vorteile hinsichtlich der Regenerierung. Diese erlaubt gleichzeitig:
Die Wiedergewinnung der organischen Phase (Amin und Verdünnungsmittel)
und deren Rückführung in den Arbeitskreis bei sehr geringen Verlusten;
- 24 909821/1026
die Gewinnung der aus dem zu reinigenden Abwasser extrahierten organischen Stoffe in Form einer alkalischen
Lösung und in einer ausreichend starken Konzentration, so daß die Verdampfung und Verbrennung
der Lauge in thermischer Hinsicht keine Aufwendung erfordert.
Die Regenerierungslösungen können aus dem Herstellungsprozeß der Papiermassen gewonnen werden, da in diesen keine Substanzen
vorhanden sind, die von Natur aus den guten Ablauf des normalen Herstellungsprozesses stören.
Diese Möglichkeit stellt einen besonderen Vorteil des erfindungsgemäßen
Verfahrens dar, welches somit vollständig in die Hauptfabrikation einbezogen werden kann.
Schließlich vermeidet man auch die sonst üblichen Schlammabgänge, deren Entfernung und Beseitigung stets ein schwierig
zu lösendes Problem ist.
Patentansprüche:
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Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Reinigung von Holz- und Pflanzenbestandteile und deren Zersetzungsprodukte enthaltenden Abwässern, insbesondere der Abwasser der Zelluloseherstellung sowie der Herstellung chemischer oder halbchemischer Papiermassen, dadurch gekennzeichnet,Maß man die Abwasser nach vorausgehender Einstellung auf einen sauren pH-Wert von etwa 5 oder darunter in einer Reinigungsstufe mit einer organischen Phase in Berührung bringt, die im wesentlichen aus mindestens einem in Wasser unlöslichen Amin mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 25o besteht, welches sich in Lösung mit einem mit Wasser nicht mischbaren Verdünnungsmittel befindet, das bei 2o° G eine Dielektrizitätskonstante unter 4,8 hat, um die organischen Stoffe und die Farbstoffe der in der organischen Phase befindlichen Abwasser zu extrahieren, und daß man dann nach einem Absetzvorgang die mit den Klärstoffen beladene organische Phase von der gereinigten Wasserphase trennt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man an die Aufbereitung eine Regenerierungsstufe anschließt, in der die von der Reinigungsstufe kommende, mit den Klärstoffen beladene und abgetrennte organische Phase mit einer wäßrigen Alkalilösung in Berührung gebracht wird, um die Anlagerungsverbindungen und die verschiedenen Komplexe des Amins mit den extrahierten organischen Stoffen abzubauen und das Amin zu regenerieren, wobei die das regenerierte Amin enthaltende organische Phase abgetrennt und der Reinigungsstufe wieder zugeführt wird.- 26 -909821/1026Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Reinigungsstufe die organische Phase mit den zu behandelnden Wässern zusammenbringt, nachdem diese zuvor auf einen pH-Wert von etwa 2-4 eingestellt worden sind und daß die Klärung bei einer Temperatur von etwa 4o° - 6o° C durchgeführt wird.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Reinigungsstufe sich eine weitere Reinigungsstufe anschließt, bei der die gereinigte wäßrige Phase bei einer niedrigeren Temperatur in der Größenordnung von 3o° C behandelt wird, um eine nachhaltige Abtrennung der Farbstoffe zu erzielen.5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die von der Reinigungsstufe herkommende, abgetrennte organische Phase nach Zugabe der wäßrigen alkalischen Lösung bei einer Temperatur von mindestens 6o C und einem pH-Wert über 11 einem Klärvorgang unterwirft.6. Verfahren gernäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Amin verwendet wurde, welches aus folgender Gruppe ausgewählta) Aliphatische Primär-, Sekundär- und Tertiäramine mit langen Ketten und angehobenen Molekulargewichten von mindestens etwa 25o, die praktisch in Wasser unlöslich sind, vorzugsweise folgende; Tri-isooctylamin, N-lauryl-trialkylmethylamin (AmberUte LA 2), N-Dodecenyl-trialkvi-methylamin (AmberIite LA l), Trilaurylamin, Tricyprylamin, fri-n-hexylamin und die' primären Amine von G2 bis C21-',b) Aromatische Amine mit Molekulargewichten von mindestens etwa 25o, insbesondere Tribenzylamin;909821/1026 -27-c) Aliphatisch-aromatische Mischaraine mit Molekulargewichten von mindestens etwa 25o, wie z.B. Benzyldilaurylamin, N-benzyl-l-(;3-Äthylpentyl)-4~Äthyl-octylamin.7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel aus folgender Gruppe ausgewählt wird:a) Aromatische Lösungsmittel:BenzolToluolXylolTrimethylbenzolDiäthylbenzolDodecylbenzolb) Aliphatische Lösungsmittel:Hexan Heptan Oktan Nonan Dekan Dodekanabgetrennte Gruppen flüssiger Paraffine bis etwa C.pCykloparaffine: Cyklohexan Alkylcyklohexanec) Chlorierte Lösungsmittel:Tetrachlorkohlenstoff Trichloräthylen- 23909821 /1026-•28 -d) Petroleum-Lösungsmittel:PetrolätherSchweröleTerpentinöl (V/hite Spirit)KerosinPetroleum bzw. LeuchtölGasölHeizöl.8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin in einer Menge von höchstens 1 Vol.-c/o der behandelten Flüssigkeit verwendet wird.9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet., daß das Verdünnungsmittel in einer Menge von mindestens 5 Jjj bezogen auf das Volumen der behandelten Flüssigkeit, verwendet wird.909821/1026BAD
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