DE1022460B - Verfahren zum Unschaedlichmachen von Ablaugen des alkalischen oder neutralen Zellstoffaufschlusses unter gleichzeitiger Gewinnung von organischen Saeuren - Google Patents
Verfahren zum Unschaedlichmachen von Ablaugen des alkalischen oder neutralen Zellstoffaufschlusses unter gleichzeitiger Gewinnung von organischen SaeurenInfo
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Description
DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Schwarzlaugen-Abwasser aus Zellstoffabriken,
um schädliche Bestandteile zu entfernen, welche für die Fische in den das Abwasser aufnehmenden
Flüssen nachteilig sind, und um gewisse Bestandteile dieser gewöhnlich im Betrieb als Schwarzlauge bekannten
Abwässer in wiederverwertbarer Form zu gewinnen.
Es ist von wirtschaftlicher Bedeutung, aus dieser Schwarzlauge sowohl die in erheblicher Menge vorhandene
Essigsäure als auch die in viel geringerer Menge vorhandene Ameisensäure zwecks technischer
Verwertung dieser Chemikalien zu gewinnen. Diese wirtschaftliche Seite des Verfahrens ist von Bedeutung
neben der Verringerung des BSB (Biochemischer Sauerstoffbedarf) der Schwarzlauge, um ihre nachteiligen
Wirkungen gegen Fische und gegen das sonstige Leben in den Flüssen, welche die Schwarzlauge aus
Holzzellstoffabriken aufnehmen, zu vermindern. Dies ist besonders der Fall bei denjenigen Fabriken,
welche den Zellstoff nach einem Neutralsulfit-Verfahren oder halbchemischen Verfahren herstellen, wobei
die Schwarzlauge einen sehr hohen BSB-Wert aufweist und das Problem der Verunreinigung der Flüsse
verschlimmert. Einer der vom Standpunkt des BSB am meisten schädlichen Bestandteile in der Schwarzlauge
des halbchemischen Neutralsulfit-Verfahrens ist die Essigsäure in Form von Azetat; und es ist, wie
bereits angedeutet wurde, ebenfalls wichtig, diesen Bestandteil zwecks Wiederverwendung in der chemischen
Industrie zu entfernen.
Nach der Erfindung können nun derartige Ablaugen des alkalischen wie des neutralen Zellstoffaufschlusses
unter gleichzeitiger Gewinnung von organischen Säuren, wie Essigsäure, Ameisensäure usw., dadurch unschädlich
gemacht werden, daß die Schwarzlauge zunächst auf 25 bis 60% Trockensubstanzgehalt eingedampft
wird, worauf mit einer geeigneten starken Mineralsäure angesäuert wird und dann die hierbei
freigesetzten organischen Säuren mit Methyläthylketon extrahiert werden. Aus dem Extrakt werden
die Säuren in bekannter Weise durch Destillation gewonnen.
Es ist zwar bereits aus den deutschen Patentschriften 435 220, 472 399 und 519 973 bekannt, Ketone,
insbesondere Azetonöl (welches etwa 5,8% Methyläthylketon enthält), als Hilfsmittel bei der Konzentrierung
von reiner Essigsäure zu verwenden, indem man entweder bei der Trennung von Essigsäure und
Wasser durch Rektifikation ein Azetonöl von passendem Siedepunkt zusetzt oder indem man die an Adsorptionsmitteln
gebundene Essigsäure durch Dämpfe organischer Flüssigkeiten, unter anderem auch von
Ketonen, aus dem Adsorptionsmittel austreibt oder
Verfahren zum Unschädlichmachen
von Ablaugen des alkalischen oder
neutralen Zellstoffaufschlusses
unter gleichzeitiger Gewinnung
von organischen Säuren
Anmelder:
Sonoco Products Company,
Hartsville, S. C. (V. St. A.)
Hartsville, S. C. (V. St. A.)
Vertreter: Dipl.-Ing. C. Wallach, Patentanwalt,
München 2, Kaufingerstr. 8
München 2, Kaufingerstr. 8
James E. Copenhaver, William A. Bigge jun.,
William H. Baxley und John T. Wise,
William H. Baxley und John T. Wise,
Hartsville, S, C. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
indem man eine reine wäßrige Essigsäure auf den Gefrierpunkt ( — 27°) des Essigsäure-Wasser-Eutektikums
abkühlt und die Essigsäure mittels organischer Lösungsmittel (unter anderem auch Azetonöl) gewinnt.
Auch ist es bereits aus der deutschen Patentschrift 767 277 bekannt, Essigsäure aus Buchenholzsulfitablaugen
mit solchen Lösungsmitteln, die mit Wasser nicht mischbar sind (vorzugsweise Essigester), zu
extrahieren.
Es war aber bisher nicht bekannt, für die Extraktion von Ablaugen, die aus neutral oder alkalisch
- arbeitenden Zellstoffaufschlüssen stammen, Methyläthylketon
als Extraktionsmittel für die Säuren zu verwenden. Dieses Keton vermag 10 bis 15% Wasser
aufzunehmen und bildet mit Wasser ein azeotropes Gemisch, das unmittelbar nach Abtrennung der Essigsäure
in den Prozeß zurückgeführt werden kann. Die Verwendung dieses Lösungmittels, das einen hohen
Verteilungskoeffizienten in bezug auf die Extraktion von Essigsäure aus Schwarzlauge hat, bietet wegen
seiner innigen Vermischbarkeit mit den Schwarzlaugen im Gegensatz zu den nicht mit Wasser mischbaren
Lösungsmitteln erhebliche Vorteile. Die Anwendung dieses vorteilhaften Lösungsmittels war jedoch erst
möglich, nachdem erfindungsgemäß erkannt wurde, daß die Schwarzlauge zunächst eingedickt werden
muß, damit dann die Feststoffe »aussalzend« auf das
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ständlicher und besteht in Befreiung der Lauge vom
größten Teil der organischen Stoffe, Eindampfen, Behandlung mit Ammoniak und Kohlensäure bei 20 bis
40°, Abnitrieren des entstandenen Niederschlages, 5 Abtreiben des freien sowie des an schwache Säuren
gebundenen Ammoniaks. Freimachen des restlichen Ammoniaks mit Kalk und schließlich Abtreiben dieses
Ammoniaks unter besonderen Maßnahmen zur Verhütung des Schäumens. Dazu kommt, daß bei der
Keton wirken. Beim Ansäuern wird die gesamte Essigsäure, auch die in Form von Salzen vorliegende, der
Extraktion zugänglich. Während z, B. Essigester
nach Versuchen des Erfinders mit den Schwarzlaugen
schwer zu trennende Emulsionen bildet, ist Methyläthylketon von den vorher auf eine geeignete hohe
Konzentration gebrachten Schwarzlaugen leicht und
schnell abzutrennen. Dies ist auch deswegen überraschend, weil im allgemeinen solche Lösungsmittel,
die wie Methyläthylketon verhältnismäßig stark io Destillation der von dem so entstandenen Kalziumwasserlöslich sind und Wasser aufzunehmen ver- azetat abfiltrierten Lösung nur verdünnte Lösungen mögen, bisher für den vorliegenden Zweck als un- von Essigsäure anfallen, die erst einem Konzentriegeeignet galten. rungsverfahren unterworfen werden müssen. Erfin-Beim Versuch, reine wäßrige Essigsäurelösungen dungsgemäß wird dagegen ohne diese umständlichen von verschiedener Konzentration an Essigsäure mit- 15 Vorbereitungen und ohne besondere Maßnahmen zur tels Methyläthylketon zu extrahieren, findet man näm- Konzentrierung der Destillate unmittelbar eine konlich, daß die Extraktionswirkung mit steigender Kon- zentrierte Säure erhalten.
Extraktion zugänglich. Während z, B. Essigester
nach Versuchen des Erfinders mit den Schwarzlaugen
schwer zu trennende Emulsionen bildet, ist Methyläthylketon von den vorher auf eine geeignete hohe
Konzentration gebrachten Schwarzlaugen leicht und
schnell abzutrennen. Dies ist auch deswegen überraschend, weil im allgemeinen solche Lösungsmittel,
die wie Methyläthylketon verhältnismäßig stark io Destillation der von dem so entstandenen Kalziumwasserlöslich sind und Wasser aufzunehmen ver- azetat abfiltrierten Lösung nur verdünnte Lösungen mögen, bisher für den vorliegenden Zweck als un- von Essigsäure anfallen, die erst einem Konzentriegeeignet galten. rungsverfahren unterworfen werden müssen. Erfin-Beim Versuch, reine wäßrige Essigsäurelösungen dungsgemäß wird dagegen ohne diese umständlichen von verschiedener Konzentration an Essigsäure mit- 15 Vorbereitungen und ohne besondere Maßnahmen zur tels Methyläthylketon zu extrahieren, findet man näm- Konzentrierung der Destillate unmittelbar eine konlich, daß die Extraktionswirkung mit steigender Kon- zentrierte Säure erhalten.
zentration der Essigsäure abnimmt und bei 110Zo Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird also die
Essigsäure schließlich sogar Null wird. Es wurde bei einem halbchemischen Zellstoffprozeß oder bei
nun die überraschende und nicht vorauszusehende 20 alkalischen Zellstoffprozessen, ζ. B. bei Natronkraft-Beobachtung
gemacht, daß die Extraktionswirkung zellstoff, anfallende Schwarzlauge zunächst konzenvon
Methyläthylketon gegenüber Essigsäure steigt. triert, um für einen bestimmten Prozentgehalt an
wenn angesäuerte Schwarzlaugen extrahiert werden, Festbestandteilen, insbesondere an dem in der Flüsderen
Gehalt an Festbestandteilen (und damit auch sigkeit ursprünglich als essigsaures Salz, z. B. als
an Essigsäure) durch vorheriges Konzentrieren er- 25 Natrium-, Ammonium-, Kalium- oder Magnesiumhöht
wurde. Am günstigsten ist der Bereich von 25 azetat vorliegenden Essigsäurebestandteil, zu sorgen;
bis 6010A Festbestandteilen, entsprechend einem Ge- dabei ist es gewöhnlich zweckmäßig, die Schwarzhalt
von etwa 6,4 bis 23,7% Essigsäure. Die Befunde lauge auf einen Trockensubstanzgehalt von etwa 25
an reinen wäßrigen Essigsäurelösungen würden eine bis 60% zu konzentrieren, mit dem Ergebnis, daß das
Verwendung von Methyläthylketon als Extraktions- 3° essigsaure Salz auf eine Konzentration gebracht wird,
mittel geradezu verbieten, keinesfalls aber zu Ver- die es für das nachfolgende Freisetzen und Extrahiesuchen an Schwarzlaugen ermutigen. ren praktisch geeignet macht.
Für die neue Erkenntnis, daß Methyläthylketon Nach dieser ersten Stufe des Konzentrierens der
— im Gegensatz zu anderen Lösungsmitteln, sogar zu Schwarzlauge auf einen bestimmten Gehalt an Trokden
mit Wasser nicht mischbaren Mitteln wie Essig- 35 kensubstanz wird mit einer starken Mineralsäure, geester
— sich überraschenderweise dann von den wohnlich Schwefelsäure, angesäuert, um die schwächere
Schwarzlaugen besonders gut wieder abtrennen läßt. Säure, nämlich die Essigsäure, freizusetzen. Die zum
wenn deren Gehalt an Festbestandteilen auf einen Freisetzen der Essigsäure zugefügte Menge Schwefelhöheren Wert gebracht wird, seien hier Vergleichsver- säure ist im allgemeinen eine in bezug auf die essigsuche
mit einem typischen Extraktionsmittel, dem 4° sauren und ameisensauren Salze stöchiometrische
Äthyläther, mitgeteilt. Dabei wurde stets 1 Raumteil Menge.
Schwarzlauge mit 1 Raumteil Extraktionsmittel behandelt. Während die Emulsion aus einer 25% Festbestandteile
enthaltenden Schwarzlauge und Äther sich erst in 10 Minuten zu 100% getrennt hatte, erfolgte
die Trennung bei Verwendung des azeotropen Keton-Wrasser-Gemisches bereits nach 1 Minute, also
zehnmal schneller. Wird aber die Schwarzlauge vorher auf 40% Festbestandteile gebracht, so trennt sich
Nach dem Ansäuern der Schwarzlauge und dem Freisetzen der Essigsäure besteht die nächste Stufe
des Verfahrens in der Behandlung dieser angesäuerten
Flüssigkeit mit dem extrahierenden Lösungsmittel Methyläthylketon, welches als besonders geeignet für
diesen Zweck erkannt wurde. Es wurde gefunden, daß das Methyläthylketon entweder in wasserfreier oder
in mit Wasser gesättigter Form verwendet werden
die mit Äther entstehende Emulsion im Verlauf von 5° kann; es ist aber wirtschaftlich vorteilhaft, das
10 Minuten erst zu 30%; unter den gleichen Verhält- Methyläthylketon in der mit Wasser gesättigten Form
nissen erfolgt aber eine 100%ige Abtrennung des anzuwenden, da damit die Notwendigkeit zur Ent-Methyläthylketon-Binären
bereits innerhalb von 30 Se- Wässerung dieses Lösungsmittels nach jedem Extrakkunden,
also sogar doppelt so schnell als beim Ver- t ions Vorgang vermieden wird. Auch kann die mit
such mit der Schwarzlauge von 25% Festbestand- 55 Wasser gesättigte Form des Lösungsmittels als Zweiteilen.
Und bei einem Gehalt von 60% Festbestand- stoffgemisch bei der Destillation der aus der Schwarzteilen
ist die Abtrennung desKetons bereits innerhalb lauge bei jeder technischen Durchführung des Verfahvon
10 Sekunden zu 100% erfolgt. Damit parallel rens extrahierten Essigsäure erhalten werden. Die
geht die ausgezeichnete Extraktion der Essigsäure. ursprünglich mit Wasser gesättigte Form des Lö-
Auch gegenüber den weiterhin noch vorbekannten 6o sungsmittels Methyläthylketon oder das beim Destil-Verfahren
der deutschen Patentschriften 244 816 und lationsprozeß anfallende Zweistoffgemisch enthalten
941, bei denen die Essigsäure mittels Destillation etwa 10 bis 15% Wasser.
aus den Schwarzlaugen entfernt werden soll, hat das Bei gewissen früheren Verwendungen von Methyl-
erfindungsgemäße Extraktionsverfahren erhebliche äthylketon als Lösungsmittel in wäßrigen Essigsäure-Vorteile.
Zur Destillation sind umständliche und kost- 65 lösungen wurde es wegen der hohen Löslichkeit des
spielige Vorbereitungen der Laugen erforderlich. Ketons in Wasser als unzweckmäßig angesehen, das
Diese bestehen im ersten Fall in einer Entfernung Lösungsmittel als solches, d. h. ohne es mit einem ander
Huminstoffe und der Soda in Form von Bicarbo- deren organischen Lösungsmittel zu kombinieren, zu
nat. Diese offenbar nicht ausreichende Vorbereitung verwenden. Es wurde jedoch gefunden, daß diese
ist im Verfahren der Patentschrift 244 941 noch um- 70 hohe, dieses Lösungsmittel kennzeichnende Löslich-
keit in Wasser kein Hindernis bildet, um es zur wirkungsvollen Extraktion von Essigsäure aus Schwarzlaugen
zu verwenden, welche außer Wasser einen beträchtlichen Gehalt an Feststoffen aufweisen, deren
gewünschter Prozentgehalt als Ergebnis des oben beschriebenen ersten erfindungsgemäßen Schrittes, nämlich
der Konzentrierung der Schwarzlauge auf einen Gesamtgehalt von etwa 25 bis 60% Trockensubstanz,
erhalten wurde. Unter diesen Umständen sind die mit der hohen, für das Methyläthylketon kennzeichnenden
Wasserlöslichkeit verbundenen Nachteile ausgeschaltet, und das Keton wirkt als ein wirksames Extraktionslösungsmittel
für die Essigsäure.
Die Solventextraktion kann in einem üblichen Turm unter Anwendung der Gegenstromprinzipien
zwecks Berührung von Schwarzlauge und Extraktionslösungsmittel Methyläthylketon durchgeführt
werden. Es wurden jedoch ausgezeichnete Ergebnisse bei Verwendung einer neueren Form einer kontinuierlichen,
mehrstufigen Gegenstrom-Extraktionszentrifuge erhalten, welche von Podbielniak, Inc.,
Chicago, Illinois., hergestellt wird. Dieser Extrakteur ist in mehreren für W. J. Podbielniak erteilten
Patenten, insbesondere in der USA.-Patentschrift 2 003 308, beschrieben. Durch Verwendung einer
Apparatur dieser Art kann eine genaue und augenblickliche Überwachung der Berührung und der Trennung
der Phasen erzielt werden, und zwar durch Anwendung einer weitgehenden derartigen Abstufung
der Zentrifugalkraft, daß vollständige Trennung sowie eine Entfernung der suspendierten Feststoffe im
Raffinat ohne eine Störung des Extrakteurs erzielt wird. Weiterhin beträgt beim Abstellen dieses Extrakteurs
die zurückgehaltene Flüssigkeit nur wenige Liter gegenüber den sehr großen Flüssigkeitsmengen
in einem unter Schwerkrafteinfluß arbeitenden Turm. Schließlich vermindert die Verwendung dieser Art
von Apparatur die Berührungszeit zwischen Lösungsmittelphase und wäßriger Phase bis fast auf Augenblicksdauer.
Es wird ein erläuterndes, aber keineswegs begrenzendes Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren
gegeben. Schwarzlauge aus einem halbchemischen Neutralsufit-Zellstoffherstellungsverfahren wird auf
einen Gehalt von 25% Trockensubstanz konzentriert; darauf wird die neutrale konzentrierte Schwarzlauge
mit so viel Schwefelsäure von 66° Be (95 %) angesäuert,
daß Essigsäure und Ameisensäure freigesetzt werden, worauf die angesäuerte Lösung zwecks Umwandlung
der Zucker in Furfurol durch einen Wärmeaustauscher geschickt wird und die dann erhaltene- -'
Lösung im Podbielniak-Extrakteur mit etwa 1 bis V2 Volumen des Methyläthylketonlösungsmittels zusammengebracht
wird. Das erhaltene Extrakt wird durch eine Kolonne zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels
geschickt, aus deren Unterteil konzentrierte Essigsäure und Ameisensäure ablaufen, welche
einen kleinen Prozentsatz an Feststoffen, die von der Flüssigkeit während des Extraktionsvorganges gelöst
wurden, enthalten. Diese konzentrierten Säuren, welche Feststoffe gelöst enthalten, werden durch eine
Rektinzierungskolonne geschickt. Die Essigsäure und die Ameisensäure werden am Kopf der Kolonne abgezogen.
Bei einer erfindungsgemäß erfolgenden technischen Extraktion von Essigsäure aus der konzentrierten angesäuerten
Schwarzlauge kann das mit Wasser gesättigte Lösungsmittel Methyläthylketon in verschiedenen
Mengen verwendet werden, und zwar gewöhnlich im Verhältnis von etwa 1 bis 2 Raumteilen
Keton je 1 Raumteil der konzentrierten angesäuerten Schwarzlauge.
Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich, daß eines der wichtigsten Kennzeichen des erfindungsgemäßen
Verfahrens darin besteht, ein Extraktionslösungsmittel zu verwenden, welches keine Emulsionsbildung in der Schwarzlauge gibt und welches gleichzeitig
einen hohen Verteilungskoeffizienten in bezug auf die Extraktion der Essigsäure aus der Schwarzlauge
aufweist und welches trotz seiner hohen Wasserlöslichkeit wegen des durch die Festbestandteile
der Flüssigkeit bewirkten »Aussalzens« wirkungsvoll verwendet werden kann.
Ein weiterer wirtschaftlich wichtiger Gesichtspunkt hinsichtlich Methyläthylketon und dessen Verwendung
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt darin, daß das Keton nach jedem Extraktionsvorgang
leicht zur Wiederverwendung in dem Verfahren zurückgewonnen werden kann, und zwar mit nur verhältnismäßig
sehr kleinen Verlusten im Raffinat.
Die Essigsäure, welche aus der Schwarzlauge durch die oben beschriebene Behandlung mit Methyläthylketon
extrahiert worden ist, kann vom Methyläthylketon in konzentrierter Form mittels azeotroper
Destillation leicht getrennt werden; d.h., das Methyläthylketon destilliert als binäres Gemisch mit Wasser
über, wobei es die Essigsäure in konzentrierter Form zurückläßt.
Es sei bemerkt, daß in Beschreibung und Ansprüchen mit dem Ausdruck »Essigsäure« außer dem
größeren Teil an Essigsäure auch der wesentlich kleinere Teil an Ameisensäure, welche beide in der
Schwarzlauge als Salze vorliegen, umfaßt werden soll.
Claims (4)
1. Verfahren zum Unschädlichmachen von Ablaugen des alkalischen oder des neutralen Zellstoffaufschlusses
unter gleichzeitiger Gewinnung von organischen Säuren, wie Essigsäure, Ameisensäure,
durch Extraktion der Schwarzlauge mit organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet,
daß die Schwarzlauge auf 25 bis 60% Trokkensubstanzgehalt eingedampft, angesäuert und
mit Methyläthylketon extrahiert und aus dem Extrakt die Essigsäure u. dgl. in bekannter Weise
durch Destillation gewonnen wird. -.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß 1 bis 2 Raumteile Methyläthylketon für die Extraktion von einem Teil Schwarzlauge
verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Extraktionsmittel ein mit
Wasser gesättigtes Methyläthylketon verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein azeotropes binäres Gemisch
von Methyläthylketon und Wasser als Extraktionsmittel verwendet wird.
In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 244 816, 244 941,
220, 472 399, 519 973, 767 277.
© 709 848.ΊΜ 12.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DES41699A DE1022460B (de) | 1953-07-22 | 1954-11-26 | Verfahren zum Unschaedlichmachen von Ablaugen des alkalischen oder neutralen Zellstoffaufschlusses unter gleichzeitiger Gewinnung von organischen Saeuren |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US369742A US2714118A (en) | 1953-07-22 | 1953-07-22 | Recovery of chemicals from black liquor |
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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ID=23456741
Family Applications (1)
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Country Status (3)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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