DE3120109A1

DE3120109A1 - Verfahren zur trennung waessriger, organische loesungsmittel enthaltender gemische

Info

Publication number: DE3120109A1
Application number: DE19813120109
Authority: DE
Inventors: Anker Jarl 2600 Glostrup Jacobsen
Original assignee: Svenska Flaektfabriken 13134 Nacka AB; Svenska Flaktfabriken AB
Current assignee: FLAEKT 13134 NACKA SE AB
Priority date: 1980-05-21
Filing date: 1981-05-20
Publication date: 1982-04-01
Also published as: DK221980A; SE8103228L; GB2078122A

Description

patenta'naväiTt ε"*

dr. ing. e. hoffmann (1930-1976) · dl pl.-i n g. w. eitle . d r. r er. nat. k. hoffmann . dipl.-ing. w. lehn

DIPL.-ING. K.FDCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE A ■ D-8000 M O NCH EN 81 . TELEFON (089) 911087 . TELEX 05-29ί19 (PATHE)

34 949 m/fg

Aktiebolaget Svenska Fläktfabriken, Nacka / Schweden

Verfahren zur Trennung wässriger, organische Lösungsmittel enthaltender Gemische

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung wässriger, organische Lösungsmittel enthaltender¹ Gemische, insbesondere von Gemischen, welche erhalten werden bei der Dampfregenerierung von Aktivkohlefiltern und der Trennung des Kondensates in ein wässriges Gemisch, welches organische Lösungsmittel enthält, und eine im wesentlichen wasserfreie organische Phase, wobei eine Auftrennung in eines Wasserphase mit einem geringen Gehalt an organischen Lösungsmitteln und eine im wesentlichen wasserfreie organische Phase erfolgt.

Bei Anstreich- und Emaillierverfahren werden grosse Mengen organischer Lösungsmittel in die Atmosphäre abgegeben. Diese Lösungsmittel unterliegen in der Luft fotochemischen Reaktionen, was zur Bildung giftiger Substanzen führt. Aus diesem Grunde werden von den Behörden verstärkte Auflagen gemacht, um die Emission an Lösungsmitteln zu reduzieren.

Mit Hilfe eines regenerierbaren Aktivkohlefilters ist es möglich, diese organischen Lösungsmittel aus der Abluft z.u entfernen. Bei der Regenerierung der Aktivkohle/ die normalerweise mit Hilfe von Dampf durchgeführt wird, ergibt sich ein flüssiges Gemisch aus organischen Lösungsmitteln und Wasser.

Im allgemeinen kann eine grobe Auftrennung des wässrigen Gemisches in eine wässrige Phase und eine Phase aus organischem Lösungsmittel durchgeführt werden, jedoch wird auf diese Weise keine der Phasen eine reine Phase darstellen, sondern die beiden Phasen werden Anteile der anderen Phase in Mengen enthalten/ $ie von der Zusammensetzung des wässrigen Gemisches und den Bedingungen abhängen.

Die Abtrennung des Wassers aus Gemischen organischer Lösungsmittel solcher Zusammensetzungen, wie sie sich in der Abluft von Anstreich- und Emaillieranlagen ergeben, stellt in Verbindung mit Aktivkohlefiltern ein spezifisches Problem dar.

Bisher wurde die wässrige phase hauptsächlich ohne Behandlung abgelassen. Bei den zunehmenden Anforderungen zum Umweltschutz und den steigenden Ölpreisen ist dies jedoch nicht mehr akzeptabel.

Übliche Destillationsverfahren, azeotrope Destillation oder Extraktionsdestillation eignen sich nicht zur Lösung des Problems, um eine verdünnte wässrige Lösung eines organischen Lösungsmittel in eine wässrige und eine organische Phase aufzutrennen.

Bei Anwendung eines üblichen Destillationsverfahrens ist es möglich, kein azeotropes Gemisch bildende Bestandteile mit einem Siedepunkt, der von dem des Wassers verschieden ist,

z.B. Methanol, abzutrennen.

Bei der azeotropen Destillation wird die Gleichgewichtszusammensetzung des Destillates aus Wasser und Lösungsmittel durch Zugabe einer dritten Komponente verschoben. Diese Methode wird z.B. bei der Gewinnung von absolutem Alkohol angewandt .

Bei der sogenannten Extraktionsdestillation nutzt man die Tatsache, dass die Dampfphase in bezug auf bestimmte Substanzen mehr Lösungsmittel enthalten kann als die flüssige Phase. Aus diesem Grunde ist es nach dem Kondensieren möglich, das Kondensat in eine Phase mit einem relativ hohen Gehalt an organischem Lösungsmittel und eine Phase, welche an Lösungsmittel verarmt ist, aufzuteilen, wobei letztere erneut dem Pestillationsverfahren zugegeben wird.

Anstelle der Destillation ist es auch möglich, ein Extraktionsverfahren anzuwenden, wobei die Lösungsmittel mit einer wasserunlöslichen Substanz extrahiert und anschliessend abdestilliert werden.

Sofern keine vollständige Auftrennung des wässrigen Gemisches in Wasser und Lösungsmittel erforderlich ist, sondern nur eine Konzentrierung des Lösungsmittels, ist es möglich, dies z.B. zu ca. 60 % durch eine übliche Destillation zu erreichen, da bei der Destillation auch die höher siedenden Komponenten azeotrope Gemische bilden, als Ergebnis einer Art Dampfdestillationseffekt.

Wenn jedoch eine vollständige Auftrennung erzielt werden soll, so kann das übliche Destillationsverfahren nur bei einer sehr begrenzten Anzahl von Gemischen angewandt werden, da die meisten Lösungsmittelkomponenten mit Wasser azeotrope Gemische bilden, wodurch deren Trennung verhindert wird.

Im allgemeinen wird man eine azeotrope Destillation nicht anwenden können, was auf das Fehlen von Substanzen zurückzuführen ist, welche gleichzeitig mit sämtlichen Komponenten ein richtiges Azeotrop bilden. Im Falle einfacher Gemische ist es möglich, eine azeotrope Destillation durchzuführen. Das Verfahren ist jedoch aufgrund der anschliessenden Isolierung und Rückführung des azeotropen Agens sehr kostspielig.

Bei der Extraktionsdestillation besteht das wichtigste Problem darin, dass bei Verwendung vieler der im Handel erhältlichen Verdünnungsmittel im Separator überhaupt keine Phasenauftrennung erfolgt; im Falle auftrennbarer Gemische ist der Wassergehalt der organischen Phase im allgemeinen hoch (20 - 30 %), wodurch der Lösungsmittelgehalt der wässrigen Phase, welche in die Destillation zurückgeführt wird, gleichzeitig auch hoch ist, was dazu führt, dass die Säule stark belastet wird.

Eine reine Extraktion lässt sich in der Praxis nicht durchführen, was auf die verschiedene Natur der Lösungsmittelkomponenten zurückzuführen ist, wonach die Siedepunkte von weit unter 100⁰C bis weit über 200⁰C variieren, und was die HLB- ' Bedingungen betrifft, variieren die Lösungsmittelkomponenten von stark hydrophilen bis stark hydrophoben Komponenten.

Eine Konzentrierung durch Destillation führt nicht zu einer Lösungsmittelphase, welche wieder verwendet werden kann, da der Wassergehalt der Lösungsmittelphase zu hoch ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit welchem die Nachteile und Schwierigkeiten der bekannten Verfahren überwunden werden.

Diese Aufgabe wird gemäss der Erfindung durch ein Verfahren gemäss d.en Merkmalen des Anspruches 1 gelöst.

— ft ~*

Es wurde gefunden, dass es möglich ist, ein wässriges Gemisch, welches organische Lösungsmittel enthält, in eine wässrige Phase mit einem sehr geringen Gehalt an organischen Lösungsmitteln und eine im wesentlichen wasserfreie Phase von organischen Lösungsmitteln aufzutrennen, wenn gemäss der Erfindung das die organischen Lösungsmittel enthaltende wässrige Gemisch aufgetrennt wird in eine wässrige Phase, welche im wesentlichen keine organischen Lösungsmittel enthält, und ein wässriges Gemisch organischer Lösungsmittel, und mindestens ein Teil des wässrigen Gemisches der organischen Lösungsmittel mit der im wesentlichen wasserfreien Phase oder mit einer dazu analogen organischen Flüssigkeit extrahiert wird/ wobei sich eine wässrige Phase mit einem geringen Gehalt an organischen Lösungsmitteln, welche in die Trennanlage zurückgeführt wird, und eine organische Phase mit einem geringen Wassergehalt bildet, wobei letztere sofern dies gewünscht wird - einer Behandlung zur im wesentlichen vollständigen Wasserentfernung unterworfen wird.

In der Praxis werden gemäss der Erfindung besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn die Auftrennung des wässrigen, Lösungsmittel enthaltenden Gemisches in eine wässrige Phase, welche im wesentlichen keine organischen Lösungsmittel enthaltend ein wässriges Gemisch von organischen Lösungsmitteln durch Destillation erfolgt, insbesondere durch Strippung.

Die Verteilung der einzelnen Komponenten zwischen der wässrigen Phase und der organischen Phase bei der Trennung, welche sich an die Kondensierung aus dem Aktivkohlefilter anschliesst, ist vom Verhältnis Wasser : Lösungsmittel abhängig. Wenn z.B. das Verhältnis Wasser : Lösungsmittel 10:1 beträgt, so ist die Menge an Lösungsmittel in der wässrigen Phase grosser als wenn das Verhältnis Wasser : Lösungsmittel 2 : 1 beträgt. Durch Reduktion des Volumens der Phase, welche die Lösungsmittel enthält, z.B. durch irgendein Destillationsverfahren,

j ι ? ο 1 υ ο

wird der Lösungsmittelgehalt in dieser Phase reduziert, wenn die genannte Phase mit der organischen Phase, aus der sie ursprünglich abgetrennt worden war (die entsprechende ursprüngliche organische Phase) wieder in Kontakt gebracht wird.

Ein Lösungsmittelgemisch, welches in einem üblichen Emailtyp verwendet wird, weist die folgende Zusammensetzung auf:

Komponenten	Löslich keit in . .Wasser, %	Siede punkt ⁰C .	Spezi fische Dichte	Vol.-% im Gemisch
Butylacetat		124-128	0,88	5
n-Butanol	7,3	117-119	0,81	6
Exol D 100/140 (Heptan)	7 ppm	102-140	0,73	10
Varnolen (white Sprit )	20 ppm	162-198	0,78	25
Solvesso 150	(20 ppm)		0,89	3
Methanol		64- 65	0,79	10
Toluol	0,05	110-111	0,87	10
Hejcan	0,014	65- 70	0,67	6
Ce 1 Iu soltfeacetat	23	154-160	0,97	20
Butylcellusplve		168	0,95	4
Gemisch aus Methylestern von		220-235
Bernsteinsäure				1
Glutarsäure				2,2
Adipinsäure				0,8

Nach Regenerierung des Kohlefilters mit Dampf und der Phasentrennung des Kondensates werden in der Hauptsache die folgenden der vorstehend genannten Komponenten in der Wasserphase anwesend sein;

- ίο -

Komponente	Siedepunkt bei Normal druck, ⁰C	Lösungs mittel/ Wasser-azeo- trop, Siedepunkt ,.⁰C	Lösungsmittel/ Wasser-Zusammen setzung des azeo- tropen Gemisches g/g
Butylacetat	127	90,5	3,13/1
Butanol	117	93	0,55/0,45
Toluol	110	85	4/1
Cellusolveacetat	156	97,4	0,45/0,55
Hexan	68	61	25/1
Methanol	65
Isopropanol	82	80,4	0,87/0,12
Butylcellusolve	168	99,05	0,24/0,76

Die ersten fünf Komponenten sind teilweise wasserlöslich, während die anderen vollständig mit Wasser mischbar sind.

Diese Lösungsmittel können nicht mit Hilfe einer üblichen Destillation aus dem Gemisch entfernt werden. Eine azeotrope Destillation kann praktisch nicht angewendet werden, was auf das Fehlen eines geeigneten Additivs bzw. Zusatzes zurückzuführen ist. Ebenfalls kann eine Extraktionsdestillatin nicht angewendet werden, was auf das Nichtvorhandensein einer Phasentrennung im Destillat zurückzuführen ist.

Nach einer anderen Alternative könne man so vorgehen, dass man zuerst das Methanol abdestilliert und dann eine Extraktionsdestillation durchführt. Dieses Verfahren ist jedoch nicht geignet, da die wässrige Phase und die organische Phase aufgrund der hohen Löslichkeit ineinander nahezu identisch sind.

Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens ist es jedoch möglich/ eine Trennung des vorstehend genannten Gemisches in eine wässrige Phase mit einem derart geringen Gehalt an organischem Lösungsmittel, dass diese Phase verworfen werden kann,

und ein regeneriertes Lösungsmittelgemisch, welches wieder verwendet werden kann, zu erzielen.

Bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann die im wesentlichen vollständige Entwässerung der erhaltenen organischen Phase, welche einen niederen Wassergehalt aufweist, vorteilhafterweise durch Destillation durchgeführt werden.

Wenn das erfindungsgemässe Verfahren zur Auftrennung wässriger organische Lösungsmittel enthaltender Gemische angewendet werden soll, und zwar solche, die Methanol oder Verbindungen enthalten, welche zu den entsprechenden HLB-Bedingungen führen, d.h. Lösungsmitte!komponenten, welche zu einem bedeutenden Anteil in die Wasserphase übergehen, wenn das entsprechende Lösungsmittel mit Wasser gemischt wird, ist es vorteilhaft, das Methanol oder diese Lösungsmittelkomponenten durch Destillation zu entfernen· Insbesondere ist es vorteilhaft, die Destillation kontinuierlich durchzuführen.

Nach einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel des er-" findungsgemässen Verfahrens, bei welchem das wässrige, organische Lösungsmittel enthaltende Gemisch Methanol oder Verbindungen enthält, welche zu den entsprechenden HLB-Bedingungen führen, wird die Destillation des Methanols oder der genannten Komponenten am. Kopf der Säule durchgeführt, in welcher die Pestillation des wässrigen Gemisches, welches organische Lösungsmittel enthält, durchgeführt wird.

Im folgenden wird das erfindungsgemässe Verfahren unter Hinweis auf die Zeichnung näher erläutert.

Das wässrige Gemisch, welches organische Lösungsmittel enthält, wird dem Separator 1 zugeführt, in welchem das Gemisch in

ein im wesentlichen wasserfreies organisches Lösungsmittelgemisch, welches dem Lagertank 9 zugeführt wird, und ein wässriges Gemisch, welches organische Lösungsmittel enthält und welches dem Lagertank 2 zugeführt wird, aufgetrennt wird. Das wässrige Gemisch, welches organische Lösungsmittel enthält, wird aus dem Lagertank 2 durch den Wärmeaustauscher 3 der kontinuierlich arbeitenden Destillationssäule 4 zugeführt. In der Stripper -Sektion 5 der Destillationssäule wird im wesentlichen der gesamte Gehalt der organischen Lösungsmittel mit Hilfe von Dampf, welcher in dem Reboiler 6 gebildet wird, aus dem wässrigen Gemisch entfernt. Aus dem unteren Teil der Destillationssäule 4 wird im wesentlichen reines Wasser 7 abgezogen und dem Reboiler 6 zugeführt oder es wird auf andere Weise genutzt oder in den Abfluss geleitet.

In der Konzentrierungssektion 8 der Destillationssäule 4 wird die Lösungsmittelphase konzentriert; ein wässriges Gemisch aus organischen Lösungsmitteln 10 wird abgezogen und dem Extraktor 11 zugeführt, in welchem es mit der im wesentlichen wasserfreien organischen Phase, welche aus dem Lagertank 9 stammt, extrahiert wird. Aus dem Extraktor 11 wird eine wässrige Phase, welche einen geringen Anteil an organischen Lösungsmitteln aufweist, zurückgeführt in die Konzentrierungssektion 8 der Destillationssäule 4. Eine organische Phase 12, welche einen niederen Wassergehalt aufweist, wird aus dem Extraktor 11 abgezogen und, sofern dies gewünscht wird, der ahlage 15 zugeführt, in welcher die letzten Wasserreste entfernt werden. Aus der anlage 15 wird ein im wesentlichen wasserfreies organisches Lösungsmittelgemisch 16 abgezogen,, dessen Zusammensetzung wahlweise durch Zugabe der organischen Lösungsmittel geregelt werden kann. Aus der anlage 15 wird ein wässriges Lösungsmittelgemisch 17 in den Extraktor 11 zurückgeführt.

Wenn das wässrige Gemisch, welches organische Lösungsmittel enthält, und welches dem Separator 1 zugeführt wird, Methanol enthält, ist es vorteilhaft, das Methanol am Kopf der Destillationssäule 4 abzuziehen, da ein Methanolgehalt in dem wässrigen Gemisch organischer Lösungsmittel 10 auf die Extraktion in dem Extraktor 11 einen nachteiligen Effekt ausübt.

Die vorstehend beschriebene Anlage kann auf verschiedene Weise modifiziert werden', um das erfindungsgemässe Verfahren zu optimieren, je nach den spezifischen organischen Lösungsmitteln, welche in dem wässrigen, gemäss der Erfindung zu behandelndem Gemisch vorliegen. Die vorstehend beschriebene Anlage kann zur Auftrennung im wesentlichen aller wässriger Gemische, welche organische Lösungsmittel enthalten, vom Typ, wie sie als Verdünnungsmittel in Farben und Emailen verwendet werden, angewendet werden. Sofern das wässrige Gemisch chlorierte organische Lösungsmittel enthält, mag es erforderlich sein, kleinere Modifikationen durchzuführen. Das erfindungsgemässe Verfahren wird im folgenden durch ein Beispiel näher erläutert.

B e is ρ i el

Eixi wässriges Gemisch, welches 1,8 Vol.-% Methanol, 2,4 Vol.-% Butanole 3,8 Vol.-% Cellusolveacetat + Butylcellusolve und 0,55 Vol.-% eines Gemisches aus Methylestern der Bernsteinsäure, der Glutarsäure und der Adipinsäure enthielt, wurde der Destillationssäule zugeführt. Vom Boden der Destillationssäule wurd=eine wässrige Phase abgezogen. Ausserdem wurde aus der Konzentrierungssektion der Destillationssäule eine organische Phase mit einem geringen Wassergehalt abgezogen und dem Exktraktor zugeführt. Vom Kopf der Destillationssaule wurde eine Methanolfraktion abgezogen, wovon ein Teil in den Kopf der Pestillationssäule recyclisiert wurde. Im Extraktor

wurde die wässrige organische Phase mit der entsprechenden, im wesentlichen wasserfreien organischen Phase aus dem Separator extrahiert. Aus dem Extraktor wurde eine wässrige Phase mit einem niederen Gehalt an organischen Lösungsmitteln in die Konzentrierungssektion der Destillationssäule zurückgeführt, und aus dem Extraktor wurde eine organische Phase mit einem sehr geringen Wassergehalt abgezogen. Im folgenden werden die Verfahrensbedingungen sowie die erhaltenen Ergebnisse aufgeführt:

Wässriges Gemisch,welches organische Lösungsmittel enthielt

im wesentlichen wasserfreies Gemisch organischer Lösungsmittel

organische Phase mit einem geringen Wassergehalt, aus dem Extraktor

Methanolfraktion

6 ml/Min. 0,7 ml/Min.

0,93 ml/Min. 0,1-0,2 ml/Min.

wässrige Phase mit einem geringen Anteil organischer Lösungsmittel zur Konzentrierungssektion

Rückfluss in den Kopf der Destillationssäule 0,7 ml/Min. Temperatur im Kopf der Destillationssäule - 72-78°C

1-1,6 ml/Min.

Methanolfraktion von 1,6 % des wässrigen .Züführgemisches

Methanol % .	Butanol %	C+B %	Bm %
87	7	1,8	0
0	0	0	0,34
7,3	20	34	nicht bestimmt

Methylfraktion im Kopf Wasserphase vom Boden der Säule

wässriges Gemisch organischer Lsöungsm.ittel zum Extraktor

Methanolfra.ktion von-3 % . Methanol des wässrigen Zuführgemisches %

Butanol

C+B Bm ■6

Methanolfraktion am Kopf

wässriges Gemisch organischer Lösungsmittel zum Extraktor

wässriges Gemisch organischer Lösungsmittel vom Extraktor zur Konzentrierungssektion

44

10 3 nicht

bestimmt

13,8 35 0,09

5,4 9 0,3

Anmerkung: C+B = eellusolveacetat + Butylcellusolve

Bm = Gemisch aus Methylestern von Bernstein-· säure, Glutarsäure und Adipinsäure.

Leerseite

Claims

HOFFMANN OEÜfirtaS i^ARTNER 3120109 PATENTANWÄLTE ' DR. INCE. HOFFMANN [1930-197(S) - DIPL.-ING.W.EITLE . DR. RER. NAT. K.HOFFMANN · Dl PL. -I NG. W. LEH N DIPL.-ING. K. FOCHSLE . DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 · D-8000 MONCH EN 81 . TELEFON (08?) 911087 - TELEX 05-29619 (PATHE) 34 949 m/fg Aktiebolaget Svenska Fläktfabriken, Nacka / Schweden Verfahren zur Trennung wässriger, organische Lösungsmittel enthaltender Gemische Patentansprüche

1. Verfahren zur Trennung wässriger, organische Lösungsmittel enthaltender Gemische, insbesondere von Gemischen, die sich bei der Dampfregenerierung von Aktivkohlefiltern und der Auftrennung des Kondensates in ein wässriges, organisches Lösungsmittel enthaltendes Gemisch und eine im wesentlichen wasserfreie organische Phase ergeben, in eine wässrige Phase, welche einen geringen Gehalt an organischen Lösungsmitteln aufweist, und eine im wesentlichen wasserfreie organische Phase, gekennzeichnet durch eine Auftrennung des wässrigen Gemisches, welches organische Lösungsmittel enthält, in eine wässrige Phase, welche im wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln ist, und ein wässriges Gemisch organischer Lösungsmittel, und

nachträglich geändert

Extraktion von wenigstens einem Teil des wässrigen Gemisches der organischen Lösungsmittel mit der im wesentlichen wasserfreien organischen Phase oder mit einer hierzu analogen organischen Flüssigkeit unter Bildung einer wässrigen Phase mit einem geringen Gehalt an organischen Lösungsmitteln, wobei

T 1 <j e

Tre» w οι μ 1 <\<j e

diese wässrige Phase in die —(-84 zurückgeführt wird, und eine organische Phase mit einem geringen Wassergehalt, wobei die organische Phase gegebenenfalls einer weiteren Behandlung zur vollständigen Entwässerung unterworfen wird.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Auftrennung des wässrigen Gemisches, welches organische Lösungsmittel enthält, in eine wässrige, im wesentlichen von organischen Lösungsmitteln freie Phase und ein wässriges Gemisch von organischen Lösungsmitteln mittels Destillation, insbesondere durch Stripping durchgeführt wird.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die im wesentlichen vollständige Entwässerung der erhaltenen organischen Phase mit einem geringen Wassergehalt mittels Destillation durchgeführt wird.

4. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass bei der Auftrennung wässriger, organische Lösungsmittel enthaltender Gemische, welche Methanol oder Verbindungen aufweisen, welche zu den entsprechenden HLB-Bedingungen führen, das Methanol oder die entsprechenden Verbindungen durch Destillation entfernt werden.

5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeich η e t_f dass die Destillation kontinuierlich durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäss Ansprüchen 2, 4 und 5, dadurch g e ken η ζ e i c h η e t , dass die Destillation von Methanol oder den Verbindungen, welche zu entsprechenden HLB-Bedingüngen führen, im Kopf der Säule durchgeführt wird, in welcher die Destillation des wässrigen, organische Lösungsmittel enthaltenden Gemisches ausgeführt wird.