AT392259B - Verfahren zum abtrennen von zn, cd und pb aus abwaessern der zinkerzeugenden industrie - Google Patents

Description

AT 392 259 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abttennen von Zn, Cd und Pb aus Abwässern der zinkerzeugenden Industrie.

Die Reinigung dieser Abwässer erfolgte bisher hauptsächlich durch Hydroxidfällung, wobei allerdings keine Trennung der Metalle erhalten werden kann und somit eine Wiederverwertung sehr kostspielig ist Eine Fällung 5 dieser Metalle aus einem solchen Abwasser wird außerdem noch dadurch erschwert, daß man zur vollständigen Entfernung des Cadmiums den pH-Wert des Abwassers zunächst auf größer 10 einstellen muß, und nach Abfiltrieren der Hydroxidschlämme wieder rückneutralisieren muß (pH 6,5 - 9). Eine Fällung dieser Metalle aus einem solchen Abwasser ist daher nicht nur betriebsmittelintensiv, sondern verhindert meistens auch eine Rückgewinnung, und macht somit eine Sondermülldeponie notwendig. 10 Ionentauschverfahren · insbesondere Solvent-Extraktion - sind für jedes einzelne Metall bekannt und zum Teil auch industriell verwirklicht. Für Zink sind mehrere industrielle Prozesse bekannt. Am bekanntesten ist vielleicht derEspindesa-Prozeß in Spanien, wo als Extraktionsmittel Bis-(2-ethylhexyl)phosphorsäure zum Einsatz kommt (Lo, Baird, Hanson, Handbook of Solvent-Extraction, John Wiley 1983, s. 710). Eine industrielle Anwendung für Zink gibt es auch mit dem der Solvent-Extraktion nahe verwandten Verfahren der Flüssig-Membran-15 Permeation (FMP), gemäß der AT-PS 373 859, nach dem Zn selektiv von Ca und Mg aus Viskoseabwässem abgetrennt wird. Als Extraktionsmittel wird eine Bis-(2-ethylhexyl)dithiophosphorsäure verwendet, andere Metalle wie z. B. Cd, Pb sind in diesen Abwässern nicht vorhanden. Für Cd und Pb sind keine industrielle Anwendungen bekannt, verschiedene Untersuchungen zeigen aber die Anwendbarkeit der Solvent-Extraktion auf diese Metalle. In der EPS0070415 wird die Extraktion von Cd, Cu und 20 anderer Verunreinigungen aus Rohphosphorsäure aus dem Naßaufschluß von Phosphaten untersucht, wobei verschiedene Ester der Dithiophosphorsäure zum Einsatz kommen. Die Reextraktion des Cd erfolgt durch 36 %ige HCl. Allen fl/fl-Extraktionen, und speziell der in der EPS0070415 geschilderten Extraktion aus grüner Phosphorsäure ist gemeinsam, daß die wäßrige Phase frei von emulsionsbildenden organischen Verunreinigungen sein soll, was in der FMP bedeutend weniger problematisch ist. 25 Eine fl/fl-Extraktion oder FMP, welche die gemeinsame Extraktion von Zn, Cd und Pb und die gemeinsame oder auch getrennte Reextraktion der Metalle zum Ziel hat, war bisher nicht bekannt

Das erfmdungsgemäße Verfahren hat die Flüssig-Membran-Permeationstechnik zur Grundlage, die als ein kombiniertes Extraktions-Reextraktionsverfahren aufgefaßt werden kann, erstmals von Ν.Ν.Π technisch angewendet wurde (US-Patent 3779907), und wie folgt abläuft: 30 Flüssige Membranen können hergestellt werden, indem z. B. eine wäßrige Phase I in einer fein verteilten Form in einer organischen Phase Π emulgiert wird, und anschließend die solchermaßen hergestellte Emulsion in einer zweiten wäßrigen Phase ΙΠ dispergiert wird, so daß eine Art multiple Emulsion mit der Phasenfolge Wasser/Öl/Wasser entsteht, wobei die Olphase (organische Phase) die beiden wäßrigen Phasen trennt und somit als flüssige Membran wirkt. 35 Die wäßrige Phase I, welche in der organischen Phase emulgiert wird, stellt die Aufnehmeiphase dar, in welcher die aus Phase ΠΙ abgetrennten Metalle aufgenommen und konzentriert werden. Sie besteht in vielen Fällen (z. B. für die Konzentrierung der meisten Kationen) aus verdünnter Schwefelsäure, es können aber auch andere Säuren bzw. auch Basen (z. B. für Anionen) oder Salzlösungen zur Anwendung kommen.

Die organische Phase setzt sich aus Extraktionsmittel, Lösungsmittel und vorzugsweise Tensid zusammen. 40 Das Extraktionsmittel ist die eigentliche aktive Komponente, welches die Metalle aus Phase ΙΠ aufnimmt und an die Aufnehmerphase I abgibt. Es wirkt somit als Transportmittel. Da das mit dem Metall beladene Extraktionsmittel ein großer, hochviskoser Komplex ist, wird das Extraktionsmittel zur Herabsetzung der Viskosität und somit zur Erhöhung der Diffusionsgeschwindigkeit in einem Verdünnungsmittel (Lösungsmittel) gelöst. Dieser Mischung wird vorteilhaft ein oberflächenaktiver Stoff (Tensid) zugesetzt, welcher wesentlich zur 45 Stabilisierung dieser primären Emulsion beitragen kann. Übliche Konzentrationsverhältnisse in der organischen Phase sind: 2 - 10 % Extraktionsmittel 1 - 5 % Tensid 50 85 - 97 % Lösungsmittel

Die wäßrige Aufnehmerphase I wird in der organischen Phase Π in einem Phasenverhältnis von ca. 1:1 bis 1 : 50, vorzugsweise von 1 : 3 bis 1 : 20, emulgiert. Zur Herstellung der Emulsion werden üblicherweise verschiedene schnellaufende Homogenisatoren bzw. auch statische Homogenisatoren verwendet Diese primäre 55 Emulsion wird anschließend in der Phase ΠΙ (z. B. Abwasser) im Phasenverhältnis von ca. 1 : 5 bis 1 : 20 zerteilt.

Der Gesamtvorgang einer Flüssig-Membran-Permeation bei Abwasser ist schematisch in Fig. 1 dargestellt, wo er zur besseren Anschaulichkeit in vier Teilschritte zerlegt wird. Der 1. Schritt betrifft die Herstellung der Emulsion I, Π und der 2. Schritt die Dispergierung dieser Emulsion im Abwasser ΙΠ, wie es bereits vorhin 60 beschrieben wurde. In diesem 2. Schritt erfolgt der eigentliche Stoffaustausch. Das Metall löst sich an der Phasengrenzfläche HI/Η aus dem Abwasser in die organische Membranphase, diffundiert als Metall-Extraktionsmittelkomplex durch die Membtanphase hindurch und wird an der Phasengrenze Il/I wieder freigesetzt -2-

AT 392 259 B und von der inneren Phase I aufgenommen. Ein spezieller Mechanismus, wie er z. B. in Marr R., Kopp A., Chem. Ing. Techn., 52 (5), 1980, 399 - 410 erläutert ist, ermöglicht eine nahezu vollständige Abtrennung der Metalle im Abwasser und gleichzeitig einen vollständigen Transport in die Aufnehmerphase. Berücksichtigt man die vorhin angegebenen Phasenverhältnisse, so können die Metallionen in der Aufnehmerphase bis zu einem mehr als 1000-fachen Wert aufkonzentriert werden. Als Stoffaustauschapparate für diesen 2. Schritt kommen vornehmlich Mischer-Abscheider-Batterien bzw. gerührte Gegenstromkolonnen mit speziell für die Flüssig-Membran-Permeation adaptierten Einbauten in Frage.

Nach erfolgtem Stoffaustausch wird die Dispersion I, II, ΠΙ in dem Stoffaustauschapparat durch einfache Schwerkraftabscheidung in die Emulsion I, Π und nunmehr gereinigtes Abwasser III getrennt, welches anschließend in Kanalisation bzw. Vorfluter abgelassen werden kann bzw. einer weiteren (z. B. biologischen) Abwasserreinigungsanlage zugeführt wird.

Zur Gewinnung der nunmehr an Metallionen aufkonzentrierten inneren wäßrigen Aufnehmerphase I muß die Emulsion I, Π in einem 4. Schritt wieder in die organische Membranphase Π und die Aufnehmerphase I gespalten werden. Dies geschieht vorzugsweise in einem elektrischen Hochspannungsfeld, wobei verschiedene Anordnungen sowie verschiedene Spannungen und Frequenzen gebräuchlich sind. Die organische Membranphase II wird rezirkuliert, d. h. zur erneuten Emulsionsherstellung in die Stufe 1 rückgeführt, während die konzentrierte Aufnehmerphase I zur Rückgewinnung der Metalle weiteren Behandlungsschritten (z. B. Elektrolyse, Kristallisation, Verdampfung) zugeführt wird.

Die FMP bietet gegenüber der Solvent-Extraktion einige wesentliche Vorteile. Durch die Kombination von Extraktion und Reextraktion zu einem Schritt kann der apparative Aufwand beträchtlich reduziert werden. Gemeinsam mit dem wesentlich niedrigeren Extraktionsmittelverbrauch ergeben sich daraus bedeutend niedrigere Investitionskosten.

Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf der eben beschriebenen FMP-Technik und wird auf Abwässer der zinkerzeugenden Industrie angewendet, um die Metalle Zink, Cadmium und Blei zu trennen und auf Konzentrationen anzureichem, die eine weitere Reindarstellung der Metalle sinnvoll erscheinen lassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist vor allem dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Membranpermeationstechnik das Abwasser mit einer Emulsion einer ersten Säure mit einem Kohlenwasserstoff-Gemisch, einem organischen Extraktionsmittel und vorzugsweise einem Tensid, in Kontakt bringt, die beladene Emulsion vom abgereicherten Abwasser trennt und in eine wässerige zink- sowie gegebenenfalls Cd- und Pb-haltige Säurelösung und eine organische Phase spaltet sowie die Säurelösung zur Metallgewinnung aufarbeitet, wobei man bei einer nach der Spaltung der Emulsion in der organischen Phase verbleibenden Cd- und Pb-Beladung mindestens einen Teil der organischen Phase mit einer zweiten, gegenüber der ersten Säure vorzugsweise konzentrierteren Säure, wobei erste und zweite Säure die gleiche sein können, vermischt, eine mit Cd sowie gegebenenfalls Pb angereicherte wässerige Lösung äbtrennt, gegebenenfalls die verbleibende organische Phase mit einer weiteren Säure vermischt, eine mit Pb angereicherte wässerige Lösung abtrennt, und die abgereicherte organische Phase, gegebenenfalls zusammen mit nicht abgereicherter organischer Phase, zur erneuten Emulsionsherstellung rückführt.

Als Kohlenwasserstoff setzt man dabei vorteilhaft einen Kerosinschnitt mit einem Siedebereich von 180 bis 220 °C und einer Wasserlöslichkeit von weniger als 10 mg/1 ein.

Als Tensid setzt man günstig ein hochmolekulares Succinimidderivat mit einer Polyaminkette ein.

Als Extraktionsmittel setzt man vorteilhaft einen Mono- oder Dithioester einer organischen Phosphor-, Phosphon- oder Phosphinsäure, insbesondere Bis-(2-ethylhexyl)dithiophosphorsäure oder ein Salz davon ein.

Die zweite Säure wird günstig mit einer Konzentration von 40 - 80, insbesondere 50-60 Gew.-% eingesetzt.

Eine weitere Säure wird vorteilhaft mit einer Konzentration von mindestens 20, insbesondere 30 - 36 Gew.-% eingesetzt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird vorteilhaft das Abwasser zunächst nach einer eventuell notwendig») Grobfiltration (geringe Mengen Feststoff, z. B. bis etwa 200 mg/1 stören den Prozeß nicht) auf einen pH-Wert von 0,5 - 5, vorzugsweise 2-5, eingestellt, sofern es nicht bereits in diesem pH-Bereich anfällt. Anschließend wird es in einem der beschriebenen Stoffaustauschapparate mit der Emulsion I, Π kontaktiert, wobei der Zeitraum dieses Kontaktes je nach Konzentration der Metalle und Ausführungsform des Stoffaustauschapparates zwischen 1 und 20 Minuten liegt. Dabei werden alle drei Metalle im Abwasser auf unter die gesetzlich vorgeschriebenen Grenzwerte abgetrennt.

Die Emulsion I, Π, welche zur Behandlung dieses Abwassers verwendet wird, setzt sich z. B. zusammen aus einer 1 -10 n (50 - 500 g/1) Schwefelsäure als Phase I und der organischen Membranphase Q, welche als Extraktionsmittel insbesondere eine organische Phosphor-, Phosphon-, oder Phosphinsäure enthält, wobei bevorzugt die entsprechenden Mono- oder Dithiosäure zur Anwendung kommen. Vorteilhaft enthält die Membranphase Π auch Tenside, wobei als Tenside - wie erwähnt - bevorzugt Substanzklassen verwendet werden, bei welchen der hydrophile Teil eine Polyamingruppe ist, die über eine Succinimidgruppierung mit dem hydrophoben Teil verbunden ist (z. B. PX 100, 106, 107). Es sind aber auch andere Tenside geeignet (z. B. Lubrizol 3702, Polyanhydrid PA 18).

In der Emulsion I, II wird das Volumenverhältnis organische Membranphase Π/wässerige innere Aufnehmerphase I auf den zu »zielenden Stofftransport abgestellt. So z. B. schreibt die AT-PS 373859 zwingend -3-

AT 392 259 B ein Volumenverhältnis Membranphase Π/Aufhehmeiphase I von zwischen 1 : 1 und 4 : 1 vor. Es wurde gefunden, daß die Einhaltung dieses Bereichs in vielen Fällen nicht ausreicht, sondern mehr Membranphase II eingesetzt werden sollte, um den gewünschten Wertstoffübergang ΙΠ/ΪΙ zu erzielen. Ein günstiger Bereich liegt bei Volumenverhältnissen II/I von etwa 8:1 bis etwa 15 :1, vorzugsweise sollte das Verhältnis mindestens 10:1 betragen.

Nach erfolgtem Stoffaustausch wird die Emulsion I, Π einem elektrischen Emulsionsspalter zugeführt, wie er z. B. in der AT-PS 373859 oder in der EP-PS 0072628 beschrieben ist Dabei ist in der AT-PS angegeben, daß die Emulsionsspaltung durch Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen einer Gitterelektrode und dem bereits koaleszierten, geerdeten Anteil der wässerigen inneren Phase erfolgt, wobei der Spannungsgradient wenigstens 0,3 kV/cm beträgt Dies wird in einem Tank durchgeführt, wobei die Gitterelektrode parallel zur schwereren inneren Phase, die am Tankboden liegt, angeordnet ist

Eine günstigere Vorgangsweise zur Emulsionsspaltung ist in Kriechbaumer A., Marr R., ACS Symposium Series 272 (1985) 381 - 198 beschrieben. Nach diesem Vorschlag wird die zu spaltende Emulsion zwischen - vorzugsweise vertikalen - Elektrodenplattenpaaren hindurchgeführt oder fließen gelassen, die nach Art eines Plattenkondensators angeordnet sind und zwischen denen Spannung - vorzugsweise Wechselspannung - angelegt ist Günstigerweise wird eingangs eine Grobspaltung durchgeführt, wobei die aus dem Elektrodenzwischenraum abströmende Phase in ein Absetzgefäß gelangt, in dem sich noch ungespaltene leichte Emulsionsphase von der schweren wässerigen Phase trennt Die Emulsionsphase gelangt von dort in die entsprechend aufgebaute Feinspaltung mit Mehrplattenanordnung, wobei in der Feinspaltung die Emulsionsphase auch im Kreislauf geführt werden kann.

Auf diese Weise kann z. B. als innere Phase I eine schwefelsaure Zinklösung mit ein» beliebig einstellbaren Zinkkonzentration bis 150 g/1 gewonnen werden.

Beim Einsatz von Schwefelsäure als innere Phase I erschöpft sich jedoch die Wirkung der Membranphase Π sehr rasch, da sich Cd und Pb im Extraktionsmittel anreichem. Die an Zink konzentrierte innere Phase I enthält nahezu kein Cadmium und Blei, obwohl diese beiden Elemente vollständig aus dem Abwasser extrahiert wurden. Cd und Pb werden in der organischen Phase festgehalten und blockieren Extraktionsmittelmoleküle. Ab einer gewissen Beladung des Extraktionsmittels wird der Stofftransport verlangsamt und kommt schließlich völlig zum Stillstand. Es ist daher notwendig, das Cadmium und Blei in gewissen Abständen, bzw. auch kontinuierlich aus der Membranphase II zu entfernen, wobei sie allerdings nicht vollständig aus der Membranphase entfernt werden müssen, sondern nur soweit, daß der Stofftransport nicht behindert wird.

Dies kann absatzweise geschehen, indem man einen Teil der Membranphase Ώ z. B. aus dem Vorratstank entnimmt, in einer geeigneten Apparatur Cd und Pb entfernt, und die gereinigte Membranphase II wieder rückführt. Damit gelingt es, den Spiegel an Cd und Pb nicht hoch werden zu lassen, so daß der Stofftransport aller Metalle weiterhin gewährleistet ist.

Einen konstanten Cadmium- und Bleispiegel in der Membranphase II erhält man, wenn man der Membranphase kontinuierlich einen Seitenstrom entnimmt, aus diesem Cd und Pb entfernt, und kontinuierlich rückführt.

Cadmium kann aus der Membranphase entfernt werden, indem man diese mit z. B. Schwefelsäure, welche eine Konzentration von mindestens 17 n (830 g/1), vorzugsweise jedoch mehr als 20 n (980 g/1) auf weist, kontaktiert Je stärker die Schwefelsäurekonzentration, desto besser die Reextraktion des Cadmium; allerdings sind einer Anwendung von noch höheren Konzentrationen dadurch Grenzen gesetzt, daß dadurch auch die Zersetzung des Extraktionsmittels wesentlich beschleunigt wird.

Blei wird in dieser Stufe nicht rcextrahiert, dafür ist ein weiterer Schritt notwendig. In diesem wird z. B. die Membranphase mit ca. 30 %iger Salzsäure kontaktiert, wobei Blei nahezu vollständig in die Salzsäurelösung übergeht. In diesem Schritt werden auch die meisten anderen, in einem solchen Abwasser eventuell vorhandenen Verunreinigungen, wie z. B. Kupfer, rcextrahiert, so daß die Membranphase völlig gereinigt in den Kreislauf rückgeführt werden kann, wodurch es nie zu einer Anreicherung und somit Hemmung des Stofftransportes kommen kann.

Diese drei Stufen zur selektiven Konzentrierung von Zink, Cadmium und Blei können je nach Möglichkeit und Erfordernis der nachfolgenden Metallgewinnungsverfahren auch kombiniert werden. So ist es z. B. möglich, Cd und Pb gemeinsam mit 30 %iger Salzsäure zu reextrahieren, oder sogar Zn, Cd und Pb, falls eine solche stark salzsaurc Lösung verarbeitet werden kann.

Eine gemeinsame Zink- und Cadmiumentfemung ist möglich, wenn schon in der Zink-Stufe eine 20 n Säure verwendet wird. Hier sind allerdings einige Einschränkungen zu machen. Zink, das meistens in wesentlich höherer Konzentration als Cadmium vorliegt, verbraucht bei der Reextraktion die äquivalente Menge Schwefelsäure, wodurch diese verdünnt wird und möglicherweise kein Cd mehr rcextrahiert. Darüberhinaus erhöht solch konzentrierte Säure den osmotischen Druckgradienten, wodurch ein Wassertransport in die innere Phase I stattfindet und diese daher so verdünnt wird, daß kein Cadmium-Transport mehr stattfinden kann.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist anhand Fig. 2 genau beschrieben. Das zink-, cadmium- und bleihaltige Abwasser (1) (Phase ΙΠ) wird mit der Emulsion (4) (Phasen I, II) in einem Stoffaustauschapparat (Gegenstromkolonne) (2) derart in Kontakt gebracht, daß diese drei Metalle und auch einige andere Verunreinigungen aus dem Abwasser in die Emulsion I, Π übertreten, und am Sumpf der Kolonne -4-

AT 392 259 B ein von diesen Metallen befreites Abwasser (3) abgeleitet werden kann. Die in den Stoffaustauschapparat eintretende Emulsion (4) wird hergestellt, indem in einem Homogenisator (5) z. B. verdünnte Schwefelsäure (6) (Phase I) in einer organischen Membranphase (7) (Phase Π) fein emulgiert wird. Im Stoffaustauschapparat belädt sich diese Emulsion mit den Metallen und wird als beladene Emulsion (8) am Kopf der Kolonne abgezogen und einer elektrischen Emulsionsspalteinrichtung (9) zugeführt, in welcher sie wieder in die organische Membranphase (7) und in die erste Produktphase, der an Zink angereicherten Phase (10) zerlegt wird.

Die organische Membranphase wird nun aufgeteilt, ein Teil wird zur erneuten Emulsionsherstellung rückgeführt, der andere Teil (11) wird der Cadmiumanlage zugeführt. Dort wird die Membranteilphase (11) mit einer höher konzentrierten Schwefelsäure (12) in einem Mischer-Abscheider (13) solange gemischt, bis die Membranteilphase von Cadmium befreit ist. Dann kann die zweite Produktphase, ein Cadmiumkonzentrat (14) abgezogen werden und die vorgereinigte Membranteilphase der Bleianlage zugeführt werden, wo die Membranteilphase (15) in einem Mischer-Abscheider (16) mit einer konzentrierten Salzsäurelösung (17) in Kontakt gebracht wird. In dieser Stufe wird die vorgereinigte Membranteilphase von Blei und anderen eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit, und ein salzsaures Bleikonzentrat (18) gewonnen.

Die so erhaltene Membranteilphase (19) ist nun frei von Metallen; durch die Behandlung mit konzentrierter Salzsäure löst sich jedoch eine gewisse Menge Chlorid, welches bei Rückführung der Membranteilphase in die erste Stufe bis in das Zinkkonzentrat mitgeschleppt werden kann und dort die nachfolgende Zinkgewinnung stört. Es ist daher gegebenenfalls noch eine 4. Stufe anzuhängen, in welcher die Membranteilphase (19) mit Wasser (20) ebenfalls in einem Mischer-Abscheider (21) kontaktiert wird, wobei ein Großteil des in der Membranteilphase gelösten Chlorids ausgewaschen wird. Das mit geringen Chlorid-Konzentrationen kontaminierte beladene Wasser (22) muß entsorgt werden. Die nun vollständig gereinigte Membranteilphase (23) wird zur erneuten Emulsionsherstellung in den Homogenisator (5) rückgeführt, wobei sie vorher mit dem anderen Teil der Membranphase vereint worden ist.

Nachfolgend werden einige Beispiele für das erfindungsgemäße Verfahren angegeben:

Beispiel 1 (diskontinuierlich’) A) 21 Abwasser mit 820 mgA Zn 14 mgA Cd 2.1 mgA Pb und Spuren an Cu, Cr, CO, Ni, Se, Fe u. a. wurde mit einer Emulsion, welche durch Emulgierung von 30 ml 5 n Schwefelsäure (innere Phase I) in 150 ml Membranphase (2 % Tensid PX 100, 5 % Bis-(2-ethylhexyl)dithiophosphorsäure, 93 % Shellsol T) erhalten worden war, in einem Rührkessel für 5 min vermischt

Nach dem Absetzen und Abtrennen der Emulsion enthielt das abgereicherte Abwasser 1.2 mgA Zn 0,02 mg/1 Cd 0,01 mgA Pb

Die angereicherte innere Phase I, welche nach Spalten der Emulsion im elektrischen Feld erhalten wurde, enthielt 41 gA Zn 1,1 mgA Cd 0,4 mgA Pb, d. h. Zink wurde in diesem Versuch nahezu vollständig transportiert, während Cd und Pb in der organischen Phase festgehalten wurden. B) Die Membranphase laut A) wurde zunächst mit einer konzentrierten CdSÜ4 und Pb-Acetat-Lösung durchmischt Nach Abtrennen der wäßrigen Phase wurde diese Membranphase zur Behandlung von Abwasser nach Versuch A) eingesetzt Das dabei erhaltene abgereicherte Abwasser enthält 790 mgA Zn 15.3 mgA Cd 2.3 mgA Pb -5-

AT 392 259 B

Man erkennt, daß durch die Blockade der Membranphase mit Cd und Blei ein Stofftransport völlig unterbunden wird. C) Membranphase nach B) wurde nach dem Beladen mit Cd und Pb mit 25 n Schwefelsäure gestrippt, welche nach dem Strippen 36 g/1 Cd 2,0 mg/1 Pb enthielt D) Membranphase nach C) wurde nach dem Cd-Strippen mit 30 %iger HCl weitergestrippt, welche nach dem Strippen 27,3 g/1 Pb 3,9 g/l Cd enthielt £) Membranphase nach D) wurde mit Wasser gewaschen und anschließend zur Behandlung von Abwasser nach Versuch A) eingesetzt. Das dabei erhaltene abgereicherte Abwasser enthielt 1,4 mg/1 Zn 0,02 mg/1 Cd 0,01 mg/l Pb

Beispiel 2 (kontinuierlich!

Das Abwasser laut Beispiel 1 wurde kontinuierlich in einer Gegenstromkolonne (aktive Höhe 2,7 m, Durchmesser 50 mm) mit der Emulsion laut Beispiel 1A) in Kontakt gebracht.

Durchsätze: Abwasser: 601/h

Membranphase: 51/h innere Phase: 11/h Rührerdrehzahl: 240 U/min

Konzentrationsprofil: Höhe (cm) 0 25 65 95 130 165 230 270 Zn (mg/1) 820 645 123 20 3 1,1 0,7 0,7 Cd (mg/1) 14 U 0,4 0,06 0,03 0,03 0,01 0,02 Pb (mg/1) 2,1 0,13 0,02 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01

Die Anlage war 24 h/d in Betrieb; ein Mal täglich wurden 5 1 der Membranphase (Gesamteinsatz 10 1) entfernt, nacheinander mit 11 25n Schwefelsäure und 0,21 30 %iger Salzsäure gestrippt, und wieder in den Vorratstank gegeben.

Konzentrationen in der Schwefelsäure nach dem Strippen: 19,3 g/1 Cd 2.1 g/1 Zn

Konzentrationen in der Salzsäure nach dem Strippen 14,0 g/1 Pb 1.1 g/l Cd 0^2 g/1 Zn

Das absatzweise Strippen der organischen Phase hatte keinen Einfluß auf das Konzentrationsprofil der Kolonne, d. h. die in einem Tag in der organischen Phase angereicherte Menge an Cadmium und Blei stört die Abtrennung von Zn, Cd und Pb noch nicht

Am Ende der Versuche wurde auf die Regeneration der Membranphase verzichtet. Es zeigte sich, daß nach ca. 60 Stunden die Abtrennung des Zinks deutlich schlechter wurde. Nach weiteren 20 Stunden konnte auch ein Abnehmen der Abtrennleistung von Cd und Pb beobachtet werden. Schließlich kam nach insgesamt -6-

Claims (6)

1. AT 392 259 B 100-110 Stunden Betriebszeit ohne Regeneration der Membranphase der gesamte Stofftransport zum Stillstand. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise der Metallgehalt im Abwasser auf weniger als 3,0 mg/1 Zn, 0,05 mg/1 Cd, 0,05 mg/1 Pb abgereichert. Dabei ist es möglich, daß man durch alleinigen Einsatz einer ersten Säure, vorzugsweise Salzsäure, eine Zink, Cadmium und Blei enthaltende Lösung gewinnt, in der mindestens 150 mg/1, Cd und mindestens 50, vorzugsweise mindestens 100 mg/1, Pb vorliegen. Weiterhin ist es dabei möglich, daß man durch Einsatz einer ersten, zweiten und gegebenenfalls weiteren Säure, wobei als erste und zweite Säure vorzugsweise Schwefelsäure und als weitere Säure vorzugsweise Salzsäure eingesetzt wird, wässerige Säurelösungen erhält, von denen die erste mindestens 50, vorzugsweise mindestens 70 g/1, Zn, die zweite mindestens 20, vorzugsweise mindestens 30 g/1, Cd und mindestens 10, vorzugsweise mindestens 20 g/1, Pb, beziehungsweise die zweite mindestens 20, vorzugsweise mindestens 30 g/1, Cd und die weitere mindestens 10, vorzugsweise mindestens 20 g/1, Pb enthält. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zum Abtrennen von Zn, Cd und Pb aus Abwässern der zinkerzeugenden Industrie, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Membranpermeationstechnik das Abwasser mit einer Emulsion einer ersten Säure mit einem Kohlenwasserstoffgemisch, einem organischen Extraktionsmittel und vorzugsweise einem Tensid, in Kontakt bringt, die beladene Emulsion vom abgereicherten Abwasser trennt und in eine wässerige zink- sowie gegebenenfalls Cd- und Pb-haltige Säurelösung und eine organische Phase spaltet sowie die Säurelösung zur Metallgewinnung aufarbeitet, wobei man bei einer nach der Spaltung der Emulsion in der organischen Phase verbleibenden Cd- und Pb-Beladung mindestens einen Teil der organischen Phase mit einer zweiten, gegenüber der ersten Säure vorzugsweise konzentrierteren Säure, wobei erste und zweite Säure die gleiche sein können, vermischt, eine mit Cd sowie gegebenenfalls Pb angereicherte wässerige Lösung abtrennt, gegebenenfalls die verbleibende organische Phase mit einer weiteren Säure vermischt, eine mit Pb angereicherte wässerige Lösung abtrennt, und die abgereicherte organische Phase, gegebenenfalls zusammen mit nicht abgereicherter organischer Phase, zur erneuten Emulsionsherstellung rückführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoffgemisch einen Kerosinschnitt mit einem Siedebereich von 180 bis 220 °C und einer Wasserlöslichkeit von weniger als 10 mg/1 einsetzt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tensid ein hochmolekulares Succinimidderivat mit einer Polyaminkette einsetzt.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Extraktionsmittel einen Mono- oder Dithioester einer organischen Phosphor-, Phosphon- oder Phosphinsäure, insbesondere Bis-(2-ethylhexyl)dithiophosphorsäure oder ein Salz davon einsetzt.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Säure mit einer Konzentration von 40 bis 80, insbesondere 50 bis 60 Gew.-% einsetzt.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine weitere Säure mit einer Konzentration von mindestens 20, insbesondere 30 bis 36 Gew.-% einsetzt. Hiezu 2 Blatt Zeichnungen -7-