DE3708140C2

DE3708140C2 -

Info

Publication number: DE3708140C2
Application number: DE3708140A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Chem. Dr. 6257 Huenfelden De Frankenfeld; Peter Dipl.-Chem. Dr. 6501 Budenheim De Ruschke; Gerhard 6507 Ingelheim De Eich
Original assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Current assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Priority date: 1987-03-13
Filing date: 1987-03-13
Publication date: 1991-04-18
Also published as: DE3708140A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Flüssig-/Flüssig-Extraktion von Naßverfahrensphosphor säure mit einem nicht mischbaren organischen Lösungs mittel, indem man in der Mischapparatur die organische Phase vorlegt und unter Rühren die Säurephase zugibt, intensiv mischt und anschließend in einem Absitzgefäß die Phasen trennt.

Naßverfahrensphosphorsäure wird durch Aufschluß von Phosphatmineralien mit Schwefelsäure hergestellt. Der dabei entstehende Gips wird zusammen mit anderen Fest stoffen durch Filtration von der Säure abgetrennt.

Es sind Verfahren zur Reinigung von Naßverfahrensphosphorsäure bekanntgeworden, bei denen man die Phosphorsäure in ein organisches Lösungsmittel überführt und sie als Lösungsmittel-Phosphorsäure-Phase von der wäßrigen Raffinatphase, die die Verunreinigungen der Naßverfahrensphosphorsäure enthält, abtrennt. So wird in der DE 24 35 789 ein Verfahren zur Reinigung von Phosphorsäure beschrieben, bei dem man die Phosphorsäure in 3-Methoxybutanol löst und von dem ungelösten Rückstand abtrennt.

In der DE 28 37 694 wird ein Verfahren zur Herstellung von reiner Phosphorsäure beschrieben, indem man Naßverfahrensphosphorsäure auf mindestens 30 Gew.-% P₂O₅ aufkonzentriert und mit Diisopropylcarbinol extrahiert. Nach der Trennung der Phasen wird aus der DIPC-Phase durch Reextraktion mit Wasser die reine Phosphorsäure gewonnen.

Die filtrierte Naßverfahrensphosphorsäure enthält noch gelöste Begleitstoffe, die entweder als Wert- oder Schadstoffe angesehen werden. Es sind eine Reihe von Extraktionsverfahren bekanntgeworden, die die Gewinnung oder Eliminierung dieser Stoffe, nicht aber die Gewinnung einer reinen Phosphorsäure, zur Zielsetzung haben. Einige davon sollen beispielhaft angeführt werden.

Uran läßt sich mit dem System DEHPA-TOPO aus Phosphor säure extrahieren. Ein anderer Extraktionsprozeß zur Gewinnung von Uran ist in der DE 29 52 475 offenbart.

Für die Entfernung von Cadmium aus Phosphorsäure sind Verfahren gebräuchlich, wie sie in der DE 32 18 599 A1 und in der DE 33 27 394 A1 offengelegt sind. Nach diesen Anmeldungen wird Cadmium aus Phosphorsäuren bis zu einer Konzentration von 65% P₂O₅ entfernt.

Die genannten Elemente werden mit Hilfe einer Flüssig-/ Flüssig-Extraktion aus der Naßverfahrensphosphorsäure entfernt, wobei die organische Phase nicht mit der Säurephase mischbar sein darf.

Alle Extraktionsverfahren haben das gemeinsame Merk mal, daß das spezifische Extraktionsreagenz durch eine inerte Komponente verdünnt wird. In der Regel wird ein Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis eingesetzt. Bevorzugt werden aliphatische Anteile verwendet. Das Lösungsmittel hat die Aufgabe, die Mischbarkeit der meist polaren Reagenzien mit der wäßrigen Phosphorsäure herabzusetzen und die Phasentrennung zu verbessern. Die behandelte Säure enthält in der Regel noch Reagenz- und Lösungsmittelspuren. Davon ist nur ein kleiner Teil ge löst, der weitaus größere Teil ist in Form von feinen Tröpfchen emulgiert.

Die Menge emulgierter Stoffe hängt in erster Linie von den Stoffeigenschaften des Systems ab. Dabei sind die Viskosität, Dichtedifferenz und Grenzflächenspannung von Bedeutung. In höher konzentrierten Säuren steigt die Viskosität stark an, so daß sich besondere Trenn probleme ergeben.

Für die Weiterbehandlung der Phosphorsäure sind diese Lösungsmittelreste hinderlich, da die Gefahr besteht, daß die Gummierungen der Apparaturen beschädigt werden. Zur optimalen Auftrennung der Emulsionen kann man am einfachsten die Absetzzeiten im Settler verlängern. Von Fall zu Fall ist es auch möglich, die Stoffeigenschaften durch Verdünnung und Temperaturerhöhung zu beeinflussen.

Als weitere Maßnahme zur Verbesserung der Koaleszenz sind mechanische Trennhilfen vorgeschlagen worden. Die grobdispergierte Phase kann an geeigneten Packungen wie Platten, Füllkörper und Gestricke koaleszieren. Feindispersionen werden durch Koalisierfilter abgetrennt. Einen wesentlichen Nachteil dieser Filter stellt die An fälligkeit gegen Feststoffe in der Emulsion dar. Zudem sind sie häufig nicht beständig gegenüber starken Säuren oder bestimmten organischen Lösungsmitteln.

Bei der Durchführung der Uranextraktion nach dem DEHPA- TOPO-Verfahren im technischen Maßstab sind diese Schwie rigkeiten einer breiten Fachwelt bekanntgeworden.

F. J. Hurst und D. J. Crouse (Radioactive Waste Manage ment, 6 (1982), 201 ff.) empfehlen, den Gehalt an orga nischem Lösungsmittel unter 50 ppm in der Raffinat phosphorsäure abzusenken. Eine Möglichkeit zur Reduzie rung von Lösungsmittelverlusten durch Emulsionen wird von den Autoren angegeben. Danach wird bei der Uran extraktion aus Phosphorsäure mit dem System DEHPA-TOPO ein Säure-/Lösungsmittel-Verhältnis von 2 : 1 in den ersten Stufen eingestellt. In der letzten Stufe jedoch wird durch Rückführung von Lösungsmittelphase aus dem Settler in den Mixer ein Säure-/Lösungsmittel-Verhältnis von 1 : 1,1 eingestellt, so daß eine Phaseninversion erfolgt. Diese Rückführung erfordert einen zusätzlichen apparativen Aufwand und ist oft nur dann praktikabel, wenn das Phasen verhältnis schon in der Nähe von 1 : 1 liegt. Dennoch ent hält das Raffinat so viel verschlepptes Lösungsmittel, daß weitere Maßnahmen wie zusätzliche Verweiltanks, ge packte Kolonnen und Flotationszellen erforderlich sind, um auf einen Gehalt unter 50 ppm im Raffinat zu kommen.

Es ist daher ein Bedürfnis für ein technisch einfaches Verfahren gegeben, das geeignet ist, bei der Flüssig-/ Flüssig-Extraktion von Naßverfahrenssäure mit einer organischen Lösungsmittelphase die Koaleszenz zu be schleunigen und die Lösungsmittelverschleppung in der Säure erheblich zu vermindern, ohne daß aufwendige und anfällige Hilfsmittel benötigt werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß der aufgezeigte technische Notstand dadurch überwunden werden kann, indem man in die intensiv gerührte Lösungsmittelphase die Naßsäurephase in dem erforderlichen Phasenverhältnis eindosiert und nach dem Stoffaustausch die Phasen trennt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine Reihe von Vorteilen aus:

Es erfordert keinen zusätzlichen technischen Aufwand; bestehende Mixer-Settler-Anlagen können damit betrieben werden.

Das Verfahren kann sowohl im Chargenbetrieb als auch im kontinuierlichen Betrieb angewendet werden.

Das Verfahren ist besonders für Extraktionsprozesse an konzentrierten Phosphorsäuren mit einem P₂O₅-Gehalt um oder über 50% geeignet. Dies ist besonders überraschend, da diese Säuren durch ihre hohe Viskosität bekannter maßen zu Schwierigkeiten bei der Phasentrennung und der Lösungsmittelverschleppung führen. Schon nach einer Ver weilzeit von 1-2 h nach dem Mischvorgang in der konzen trierten Raffinatsäure werden Lösungsmittelgehalte unter 50 ppm beobachtet, ohne daß zusätzliche mechanische Hilfs mittel nötig wären. Dagegen sind ohne die erfindungs gemäßen Maßnahmen Verweilzeiten in einem zusätzlichen Settler von bis zu 24 h erforderlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf ein sehr breites Band von Phasenverhältnissen anwenden. Sie liegen zwischen 15 : 1 (A : O) bis 1 : 5 (A : O) Gewichtsteilen bei dem Einsatz konzentrierter Säure- und entsprechenden Lösungs mittelphasen.

Bei der Extraktion von nur grob vorgeklärten bräunlichen Naßverfahrenssäuren entstehen Wechselwirkungen zwischen den kolloidalen organischen Stoffen wie Huminstoffen, den nachgefällten anorganischen Salzen aus Phosphorsäure und den Lösungsmitteltröpfchen und führen zu einem Trübwerden der Raffinatsäure, im Extremfall zur Ausbildung einer dritten Phase. Diese kann zu ernsthaften Störungen führen, da sie bei genügender Stärke die Phasentrennung verhindert und den Durchbruch des Settlers zur Folge hat. Zudem ad sorbiert sie oft erhebliche Mengen extraktionswirksamer Reagenzien, so daß die organische Phase an Reagenz ver armt und die Extraktionsrate zurückgeht.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die organi schen Inhaltsstoffe in einem untergeordneten Maß mobi lisiert, so daß Verunreinigungen und Verluste der orga nischen Phase gering bleiben. Zusätzlich wird auch die Neigung zur Bildung dritter Phasen durch die Huminstoffe und Nachfällungen der Rohsäure unterdrückt. Diese Stoffe verbleiben in der Raffinatsäure.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein hydro dynamisch stabiler Zustand im Mixer aufgebaut. Bei einem kontinuierlichen Dauerbetrieb bleibt dieser Zustand über Tage erhalten. Die Beständigkeit ist so groß, daß auch Änderungen in der Rührgeschwindigkeit und im Phasenver hältnis während des Betriebes ohne Einfluß auf den Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens bleiben.

An Hand der Beispiele wird das Verfahren näher beschrieben, ohne daß dadurch der Erfindungsgegenstand beschränkt wird.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Bei der technischen Durchführung einer Cd-Extraktion aus Phosphorsäure gemäß der DE 32 18 599 A1 wurde die Säure phase und Lösungsmittelphase im Phasenverhältnis 5 : 1 (A : O) in einem Mixer gleichzeitig eindosiert und innig vermischt. Als Säurephase wurde eine Naßsäure mit 57% P₂O₅, 18 ppm Cd, 190 ppm TOC, hergestellt aus Marokko-Rohphosphat, verwendet. Die Lösungsmittelphase bestand aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, in dem 2,0% Tridodecylaminhydrochlorid und 1,0% Nonylphenol gelöst waren. Die mittlere Kontakt zeit der beiden Phasen im Mixer betrug 3 min. Nach dem Rühren wurde das Auftrennen der Phasen und der Gang des TOC-Gehaltes in der extrahierten Säurephase gemessen. Die Rühr- und Trennversuche wurden bei 20°C und 50°C durchgeführt und mehrmals wiederholt.

Tabelle 1: Trennzeiten der Emulsionen

Tabelle 2

Veränderung des TOC-Gehaltes in der extr. Säurephase

Nach der Extraktion wurde in den Raffinatsäuren der Cd-Gehalt im Mittel mit 4,5 ppm bestimmt.

Beispiel 2 (erfindungsgemäßes Verfahren)

Es wurde, wie in Beispiel 1 angegeben, die gleiche Roh säure nach dem Verfahren gemäß der DE 32 18 599 A1 extrahiert. Erfindungsgemäß wurde die organische Phase in dem Mixer vorgelegt, das Rührwerk gestartet und an schließend kontinuierlich die beiden Phasen in den Mixer eindosiert. Nach dem Rühren wurde das Auftrennen der Phasen und der Gang des TOC-Gehaltes in der extrahierten Säurephase gemessen. Die Versuche wurden mehrmals bei 20°C und 50°C durchgeführt.

Tabelle 3: Trennzeiten der Emulsionen

Nach der Extraktion wurde in den Raffinatsäuren der Cd-Gehalt im Mittel mit 4,1 ppm bestimmt.

Tabelle 4

Veränderung des TOC-Gehaltes in der extr. Säurephase

Nach 1 h Standzeit wird in der extrahierten Säure ein TOC-Gehalt bestimmt, der mit 32 ppm bzw. 14 ppm über dem Eingangswert der nicht extrahierten Rohsäure liegt. Die Lösungsmittelphase hat einen C-Gehalt von 87%. Aus diesen Zahlenwerten ergibt sich ein Lösungsmittel gehalt von 37 ppm bzw. 16 ppm in der extrahierten Säure nach einer Absitzzeit von 1 h.

Beispiel 3

In Batch-Versuchen wurden die Unterschiede bezüglich der Trübung in der Raffinatsäure und der Bildung einer dritten Phase zwischen der herkömmlichen und erfindungsgemäßen Arbeitsweise bei verschiedenen Phasenverhältnissen unter sucht. Für diese Versuche wurde eine Rohphosphorsäure mit 54,0% P₂O₅ und 1200 ppm Trübstoff eingesetzt. Die organische Phase entsprach der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung. Die Rührzeit betrug in allen Fällen 3 min. Die Trübung und das Volumen der dritten Phase wurde nach einer Absitzzeit von 1 h gemessen.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 gegenübergestellt.

Tabelle 5

Trübung: Vergleichsstandard ppm SiO₂
Dritte Phase: Vol. % bezogen auf Raffinatsäurevolumen

Die Tabelle 5 zeigt, daß bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise unabhängig von dem Phasenverhältnis eine wesentlich geringere Trübung und eine deutlich vermin derte Neigung zur Bildung einer dritten Phase gegen über der herkömmlichen Arbeitsweise gegeben ist.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Unempfindlichkeit des erfin dungsgemäßen Verfahrens gegenüber Änderungen der Rührer drehzahl. In einem Mixer mit 100 l Nutzvolumen wurde unter Rühren organische Phase vorgelegt und anschließend die Phasen im Verhältnis 5 : 1 A/O (M/M) eindosiert. Bei verschiedenen Rührerdrehzahlen wurden Proben genommen, um die Trennzeiten, den TOC-Gehalt und die Cd-Extrak tionsrate in der Raffinatsäure zu ermitteln. Die mittlere Verweilzeit der Phasen betrug in allen Fällen 3 min. Es wurde bei 31°C gearbeitet. Die Säurephase bestand aus einer geklärten Rohphoshorsäure mit 56,0% P₂O₅, 169 ppm TOC und 19 ppm Cd. Die organische Phase hatte die Zusammensetzung wie in Beispiel 1.

Tabelle 6

Einfluß der Rührerdrehzahl auf die Phasentrennung

Es zeigt sich, daß mit steigender Rührerdrehzahl die Phasentrennzeit nur unwesentlich verlängert wird, während der TOC-Gehalt der Säure praktisch unverändert ist.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von Naßverfahrensphosphorsäure durch Flüssig-/Flüssigg-Extraktion mit einer mit der Phosphorsäure nicht mischbaren organischen Lösungsmittelphase dadurch gekennzeichnet, daß man in die intensiv gerührte Lösungsmittelphase die Naßphosphorsäurephase in dem erforderlichen Phasenverhältnis eindosiert und nach dem Stoffaustausch die Phasen trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Lösungsmittelphase aus mindestens einem spezifischen Extraktionsreagenz besteht, das in inerten Kohlenwasserstoffen, die in Phosphorsäure praktisch unlöslich sind, gelöst ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Naßverfahrens phosphorsäure einen P₂O₅-Gehalt von 20 bis 65% aufweist.