DE1134662B - Verfahren zur Trennung von Stoffgemischen, insbesondere von Zirkon-Hafnium aus rhodanidhaltigen Phasen durch Fluessig-Fluessig-Verteilung - Google Patents

Description

• Verfahren zur Trennung von Stoffgemischen, insbesondere von Zirkon-Hafiiiuni aus rhodanidhaltigen Phasen durch Flüssig-Flüssig-Verteilung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Stoffgemischen aus rhodanidhaltigen Phasen durch Flüssig-Flüssig-Verteilung, insbesondere zur Trennung von Zirkon und Hafnium. Auch bei der Trennung anderer Stoffgemische, z. B. von Niob und Tantal, zeigt dieses Verfahren besondere Vorteile.
• Bei den in der Technik üblichen Verfahren, bei denen in rhodanidhaltigen Systemen gearbeitet wird, wird das zu trennende Zirkon-14afniuni-Gemisch in Form einer vorbereiteten Lösung der Rhodanatoverbindungen beider Elemente an einer mittleren Stelle in eine Van Dyck-Verteilung eingeführt und der Flüssig-Flüssig-Verteilung unterworfen. Im Idealfall sind die erreichten Reinheitsgrade, von Zirfcon und Hafnium lediglich von den Verteilungskoeffizienten der vorliegenden einheitlichen Zirkon- bzw. Hafnium-Rhodanatoverbindungen und von der Zahl der Verteilungsstufen abhängig und prinzipiell nicht begrenzt. Es zeigte sich jedoch, daß bei der oben beschriebenen, üblichen Verfahrensweise sehr wohl eine Begrenzung der praktisch erreichbaren Reinheitsgrade auftritt, und daß diese Begrenzung es bei hohen Reinheitsforderungen oft unmöglich macht, die notwendigen Reinigungseffekte zu erzielen.
• Es konnte gefunden werden, daß diese Begrenzung des Reinigungseffektes innerhalb des analytisch kontrollierbaren Konzentrationsbereiches nicht mehr auftritt, wenn an Stelle der bisher angewandten Einspeisung von wäßrigen Lösungen des Substanzgemisches dieses in ungelöster Form direkt in eine oder beide der dem benutzen Flüssig-Flüssig-Verteilungssystem angehörenden flüssigen Phasen als ionogen lösliches Salz eingespeist wird und die für die Verteilung der Substanzen wirksamen Rhodanidverbindungen in dem Verteilungssystern gebildet werden.
• Ausführliche Untersuchungen zeigten die Gründe für die unterschiedlichen Ergebnisse: Bei der Herstellung der zur Einspeisung des Zr/Hf-Gemisches verwendeten wäßrigen Lösungen und während deren Lagerung bis zur Einspeisung in das Verteilungssystem kommt es immer zu einer mehr oder minder starken Bildung von höherpolymeren Verbindungen der stark hydrolyseempfindlichen und kondensationsfreudigen Ionen und Molekülen, die ursprünglich jeweils nur 1 Metallatom enthalten (z. B. q"[Zr(SCN),l,H2[Hf(SCN),1' usw.); die so anwesenden höheratomigen Addukte können überhaupt nicht mehr oder nicht mehr mit geeigneten Verteilungskoeffizienten an derFlüssig-Flüssig-Verteilung teilnehmen und führen so zu prinzipiellen Störungen bei der Trennung. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem das eingespeiste Hr/Hf-Salz sofort der Flüssig-Flüssig-Verteilung ausgesetzt wird, bleibt bis zur endgültigen Trennung vom Zirkon und Hafnium keine Zeit zur Bildung der nicht extrahierbaren Addukte. Es bilden sich also nur Rhodanidverbindungen, die jeweils ein Metallatom Hafnium oder Zirkon enthalten, während Komplexverbindungen mit mehreren Metallatomen, die gleichzeitig Zirkon und Hafnium enthalten, praktisch nicht entstehen. Außerdem kommt es bei der direkten kontinuierlichen Einspeisung in die Verteilungsbatterie nicht zu solchen Erwärmungen durch frei werdende Lösungswärme, wie beim Ansatz einer später einzuspeisenden Lösung, weil sich bei einem kleinen Einspeiseelement die Wärme einfacher aus allen Zonen ableiten läßt als bei einem großen Ansetzgefäß. Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Festeinspeisung ist der, daß mit dem zu trennenden Substanzgemisch keine Flüssigkeitsvolumina eingeführt werden müssen, die durch Verschiebung der Volumenverhältnisse von schwerer und leichter Phase die Verhältnisse einer idealen Van Dyck-Verteilung verschlechtern. Beispiel 1 In eine 20stufige VanDyck-Verteilung wurde in das System wäßrige HSCN/rhodanwasserstoffsaures Hexan in eine mittlere Stufe kontinuierlich reines Zr/Hf-Tetrachlorid in fester Form eingespeist. Am einen Ende der Verteilungsbatterie konnte eine Zirkonlösung gewonnen werden, die nur 0,00030/0 Hafnium (3 ppm), bezogen auf Zirkon, enthielt. Beispiel 2 In ein entsprechendes Verteilungssystem wurde wäßrige HSCN/rhodanwasserstoffsaures Cyclohexanon in einer mittleren Stufe kontinuierlich reines Niob-Tantal-Pentachlorid ül fester Form eingespeist. An einem Ende der Verteilungsbatterie konnte eine tantalhaltige Lösung entnommen werden, die nur 0,000511/oTantal, bezogen auf Niob, enthielt.
• Bei Gegenversuchen, bei denen die zu trennenden Stoffe in gelöster Form eingeführt wurden, zeigten sich folgende Werte für den erreichten Trenneffekt: Unter den gleichen Bedingungen bezüglich Stufenzahl, Konzentration und Durchsätzen wie bei Beispiel 1, jedoch bei Einspeisung einer zuvor hergestellten Lösung von Zr/Hf-Tetrachlorid in wäßriger H S C N konnte am einen Ende der Verteilungsbatterie nur eine Zr-Lösung gewonnen werden, die 0,012 (120ppm) Hf, bezogen auf Zr, enthielt. Es konnte nachgewiesen werden, daß die dem Zr noch beigemengten 120 ppm. 11f in einer durch HSCN-saures Hexon nicht extrahierbaren Form vorlagen.
• Unter den gleichen Bedingungen bezüglich Stufenzahl, Konzentration und Durchsätzen wie bei Beispiel 1, jedoch bei Einspeisung einer zuvor hergestellten Lösung von Zr/M-Oxychlorid. in Wasser konnte am Ende der Verteilungsbatterie nur eine Zr-Lösung gewonnen werden, die 0,05 % I-ff (500 ppm), bezogen auf Zirkon, enthielt. Es konnte nachgewiesen werden, daß das dem Zirkon noch beigemengte 0,0511/o Hafnium in einer durch HSCN-saures Hexon nicht extrahierbaren Form vorlag. Unter den gleichen Bedingungen bezüglich Stufenzahl, Konzentrationen und Durchsätzen wie bei Beispiel 1, jedoch bei Einspeisung einer zuvor durch lonenaustausch hergestellten Zr/Hf-Rhodanidlösung (Beladung des Kationenaustauschers mit Zr/Hf-Oxychloridlösung, Eluierung mit NH4SCN) konnte an dem Ende derVerteilungsbatterie nur eine Zr-Lösung gewonnen werden, die 0,0241/9 Hf, bezogen auf Zr enthielt. Es konnte nachgewiesen werden, daß dies dem Zr noch beigemengte Hf in einer durch HSCN-saures Hexon nicht extrahlerbaren Form vorlag.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Trennung von Stoffgemischen aus insbesondere von Zirkon und Hafnium rhodanidhaltigen Phasen durch Flüssig-Flüssig-Verteilung, dadurch gekennzeichnet, daß das zu trennende Ausgangsgemisch in ungelöstem Zustand als ionogen lösliches Salz direkt in eine oder beide der dem Flüssig-Flüssig-Verteilungssystem angehörenden flüssigen Phasen eingespeist wird und die für die Verteilung der zu trennenden Stoffe wirksamen Rhodanidverbindungen in dem Verteilungssystem gebildet werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu trennende Substanzgemisch kontinuierlich eingespeist wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ungelöstes Zirkon-Hafniumchlorid bzw. -Oxychlorid in ein Flüssigkeitssystem aus wäßrigem HSCN und rhodanwasserstoffsaurem Hexon eingespeist wird.