DE2363537A1 - Verfahren zur selektiven rueckextraktion von plutonium aus organischen loesungsmitteln - Google Patents

Verfahren zur selektiven rueckextraktion von plutonium aus organischen loesungsmitteln

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Description

PAT E N TA N VVA L.T
Ό *3 C *3 E> "3 *7 DR. HANS ULRICH MAY
D 8 MÖNCHEN 2, OTTOSTRASSE 1a TELEGRAMME: MAYPATENT MÜNCHEN TELEFON C0S1O Ο33β82
CP 472/1239 München, den 20. Dez. 1973
B 4673.3 HM . Dr.H/rk
Commissariat ä 1*Energie Atomique in Paris / Frankreich
Verfahren zur selektiven Rückextraktion von Plutonium aus organischen Lösungsmitteln
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Rückextraktion von Plutonium aus organischen Lösungsmitteln, die mit Plutonium und gegebenenfalls Uran beladen sind.
Bekanntlich stellt sich bei der Wiederaufbereitung von Kernbrennstoffen, vo man im allgemeinen eine Extraktion aus Salpetersäuren Lösungen vorsieht, das Problem der Rückextraktion des Plutoniums verschieden je nach der Art des zur Extraktion benutzten Lösungsmittels.
Die Anionenaustauscher, vie die tertiären Amine, haben eine sehr große Affinität für das Pu IV und eine sehr geringe für das U VI. Es liegt dann also ein nur mit Plutonium beladenes Lösungsmittel vor. Dagegen extrahieren die neutralen Lösungsmittel, vie Tributylphosphat, gleichzeitig die Nitrate der sechsvertigen und viervertigen Actiniden. Das Lösungsmittel vird also gleichzeitig mit Plutonium und Uran beladen, und es stellt sich die Aufgabe, diese beiden im Lösungsmittel enthaltenen Verbindungen zn trennen.
■ 409827/07 4 ii
Es sind saalreiche Verfahren zur Rückextraktion des Plutoniums aus den erwähnten organischen Lösungsmitteln beschrieben und geprüft worden. Sie .beruhen entweder auf der Reduktion des Pu IV zu Pu III, vobei das Pu III dann in die wässrige Phase Übertritte oder auf. der Bindung des Plutoniums als Komplex» der nicht extrahierbar ist und daher in die wässrige Phase übergeht« oder auf der Verdrängung des Plutoniums, wozu das Lösungsmittel mit einer leichter extrahierbaren Verbindung als das Plutonium beladen und damit das Plutonium in die wässrige Phase gedrängt wird..
Beispielsweise kann man hinsichtlich des mit Plutonium beladenen Trilaurylamins als bekannt® Verfatee^ die Komplexbindung und Verdrängung des Plutoniums sowie auch die Reduktion des Pu IV zu Pu ill erwähnen.
Dabei kann die Komplexbindung und Verdrängung des Plutoniums aus dem Trilaurylamin in verschiedener Weise erfolgen :
a) durch Schwefelsäure«
Dieses Verfahren weist den Machteil auf, daß ein.korrodierendes Reagenz benutzt wird, das nicht in einfacher Weise entfernt werden kann und eine geringe Verunreinigung des erhaltenen Pu O2 durch SO.""-Ionen zur Folge hat ι
b) durch Carbonsäuren, wie Ameisen-, Essig-, Caprinsäure·
Die Ameisensäure ist weniger wirksam als Schwefelsäure. Essigsäure weist den Nachteil einer sehr hohen Löslichkeit in den Lösungsmitteln auf, während Caprinsäure den Nachteil hat, daß sie ein fester Stoff ist.
Die Redialction des in Trilaurylamia (enthaltenen Pu-IV zu-Pu III
4 0 982? /Ö-? 4 Ϊ
kann in folgender Weiss erfolgen j
c) durch salpetrige Säure in schwach saurem Milieu. Dieses Verfahren begünstigt jedoch leider den chemischen Abbau des Trilaurylamins ;
d) durch Hydrazinsulf at und Hydroxyl aminsulf at.
Diese Reduktionsmittel zeigen den Nachteil einer zu langsamen Reaktion ; .
e) durch kationische Reduktionsmittel, wie Eisen-Il, die not» wendigerweise anschließend entfernt werden müssen.
Im allgemeinen wird diese Art von Reduktion mit einer Komplexbildung, ζ·Β. durch SO. , verbunden.
Die selektive Rückextrakt ion des Plutoniums aus Lösungsmitteln, wie Tributylphosphat, stellt das weitere Problem der Trennung Uran-Plutonium. Die Rückextraktion des Plutoniums kann durch einfaches Vaschen des beladenen Tributylphosphats mit verdünnter Salpetersäure erreicht werden, jedoch erfolgt dabei gleichzeitig eine mindestens teilweise Rückextraktion des Urans.
Man hat versucht, eine selektive Rückextraktion des Plutoniums durch Reduktion des Pu ZV zu Pu III durch Eisen-II-Sulfamat oder U IV zu erreichen. Diese Reduktionsmittel sowie das gebildete Pu III werden durch Zugabe von Hydroxylamin oder Hydrazin stabilisiert· Die Verwendung von Eisen-II-Sulfamat bringt jedoch den Nachteil, in die Lösungen Sulfat-Ionen einzuführen und das Plutonium durch Bisen zu verunreinigen. Die Verwendung von Uran-IV ist mi» dann sinnvoll, wenn ein Gemisch von Uran und Plutonium mit hohem Urananteil bezüglich des Plutoniums vorliegt. Außerdem stellt sich das Problem, ein Reagenz mit U4+ von gleicher Isotopenzusammensetzung wie das Uran des ursprünglichen Brennstoffs
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zwo Verfügung zu haben·
Um das Plutonium aus gleichzeitig mit Uran und Plutonium beladenera Tributylphosphat zurück zu extrahieren ist es auch bekannt, die Reduktion Mttels Hydroxylamin-iiitrat vorzunehmen« Die in diesem Fall verwendete Misch-Dekantiervorrichtung muß jedoch eine außerordentlich große Zahl von Stufen aufweisen, und die RUckextraktionsausbeute ist nur mäßig.
Bin anderes bekanntes Verfahren zum Rückextrahieren des Plutoniums aus. mit Uran und Plutonium beladenem Tributylphosphat ist die Komplexbildung mit Schwefelsäure« Diese Komplexbildung kann kombiniert werden mit einer Reduktion durch Eisen-Il-Ionen, jedoch werden in diesem Fall schver oder unmöglich zu entfernende Verunreinigungen (Fe**"1" und SO4""") eingeführt·
Das erfindungsgemäße Verfahren soll die oben erwähnten Nachteile vermeiden und ermöglicht besonders eine selektive Rückextraktion des Plutoniums auf einfache und bequeme Weise ohne Bildung störender und schver zu entfernender Verunreinigungen« Dieses Verfahren ist besonders günstig,falls das Plutonium aus einem gleichzeitig mit Uran und Plutonium beladenen Lösungsmittel rückextrahiert werden soll und ermöglicht in diesem Fall eine gute Trennung Uran-Plutonium.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren der eingangs angegebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Rückextraktion durchgeführt wird, indem man das organische Lösungsmittel im Gegenstrom mit einer wässrigen Lösung eines Hydroxylaminsalzes und von Ameisensäure in Berührung bringt, vobei die Konzen-
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tration der Ameisensäure im ReaktionsndJLieu zwischen 1 H und 5 M liegt. Die Rttckextraktionslösung ist im allgemeinen salpetersauer.
Das Hydroxylandnsalz wird mit Vorteil gewählt aus der Gruppe Hydroxyl amin-ni trat, -formiat, -acetat und - propionate Die Verwendung des Hydroxylamine in Form eines Nitrats oder Formiats hat den Vorteil, die Einführung eines im System noch nicht vorhandenen Anions zu vermeiden.
Erfindungsgemäß wird udt Vorteil die reduzierende Wirkung des Hydroxylamine mit der komplexbildenden und verdrängenden Wirkung der Ameisensäure kombiniert·
Bekanntlich verläuft die Reduktionsreaktion des Pu IV durch Hydroxylamin gemäß der folgenden Gleichung :
2NH2OH + 4 Pu4+ xi 4 Pu3+ + NgO + HgO + 4H+
nur bei geringer Acidität mit hoher Geschwindigkeit« Ein schwachsaures Milieu begünstigt jedoch die Hydrolyse der Plutoniumsalze, ihre Polymerisation und Fällung. Dagegen vermeidet die Gegenwart von Ameisensäure bei einer Konzentration im Reaktionsmilieu zwischen 1 M und 5 M diese Nachteile. Einerseits ermöglicht die Ameisensäure« die eine schwache Säure ist, das Milieu schwachsauer zu halten, andererseits verzögern die Ionen HCQÖ" die Fällung des Pu IV, indem sie es komplex binden und in die wässrige Phase übertreten lassen. Die Ameisensäure ermöglicht eine Beschleunigung der Reaktion, indem sie eine erhebliche Verdrängung des Plutoniums IV aus der organischen in die wässrige Phase bewirkt. Das in der organischen Phase unlösliche Hydroxylamin kann nämlich nur den geringen, in der wässrigen Phase befindlichen An-
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teil Fu IV reduzieren« So läßt b@i äem erfindungsgemäaea Verfahren die Ameisensäure, wenn sie im ReaSstionsisilieu in einer Känseatratioa zwischen 1 M und 5 M vorliegt« das Pu IV durch l&apl«x~ bildung imd Verdrängung aus der organischen in die wässrige Phase übertreten« wo es durch das HytessejrlamJi zu Pu XZI reduziert wird·
Die beigefügte Fig. 1 zeigt die viotätig® Rolle, welche die Ameisen« säure in erfindungsgemäßen Eückextraktionsverfahren spielt. Diese Figur zeigt die Verteilung (isothermen) des Plutonium IV zwischen einer organischen Phase, die aus 20 % TrilauryXandn in tert. Butylbenzol (Handelsbezeichnung Sr.lgi- 54 B) besteht» umd einer wässrigen Phase aus O9I M MO» in Gegenwart verschiedener Konzentrationen an Ameisensäure» Wie ersichtlich verringert die Gegenwart von Ameisensäure erheblich die in der organischen Phase vorliegende Menge Pu IV·
Fig. 2 zeigt ebenfalls den Einfluß ά@τ Ameisensäurekonzentration auf die RQckextraktion von Plutonium, das in einer Lösung von 30# Tributylphosphat in Dodecan enthalten ist. Diese Figur gibt für verschiedene Salpetersäurekonzentrationen die Kurven des Verteilungskoeffizienten DJj des Plutoniums zwischen der organischen und der wässrigen Phase in Abhängigkeit von der benutzten Ameisen-Säurekonzentration an. Wie ersichtlich verringert sich der Verteilungskoeffizient in Abhängigkeit von der Ameisensäurekonzentration, die also zu einer guten Rückextraktion des Plutoniums beiträgt.
Im Fall von organischen Lösungsmitteln, welche gleichzeitig Uran und Plutonium enthalten, ist das Zusammenwirken der Ameisensäure und des Hydroxylamins besonders interessant.
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Das Uran VI unterliegt nämlich nur venig der Komplexbildungsvirkung der Ameisensäure, und das Plutonium IV ist durch Hydroxylamin viel leichter zu reduzieren als das Uran VI. Man erhält so eine gute Trennung Uran-Plutonium.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Plutoniumlösungen enthalten Plutonium in der Wertigkeitsstufe III, Ameisensäure und Hydroxylamin. Durch einfaches Kochen in Gegenwart von Salpetersäure verden die Ameisensäure und das Hydroxylamin zerstört und das Pu III zu Pu IV rückoxydiert und konzentriert. Venn man kontinuierlich in salpetersaurem Milieu von 5 N HNO3 arbeitet» bildet sich praktisch kein Pu VI. Die durch diese Behandlung erhaltenen Plutoniumlösungen können daher ohne weiteres einem neuen Extraktionszyklus oder einer üblichen Fällung durch Oxalsäure unterworfen werden und sind frei von jeder neu eingeführten störenden Verunreinigung.
Es sei bemerkt, daß man erfindungsgemäß die Verwendung einer aus einem Genisch von Hydrazin und Ameisensäure bestehenden Rückextraktionslösung in Betracht ziehen kann. Hydrazin hat jedoch den Nachteil, daß es ein langsameres Reduktionsmittel als das Hydroxylamin ist und zur Bildung von instabiler Hydrazosäure führt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jeder Vorrichtung durchgeführt werden, worin zwei Phasen im Gegenstrom miteinander in Berührung gebracht werden, z.B. in Misch-Dekantierbatterien bekannten Typs, wie sie in der US-PS 3 692 494 und der GB-PS 1 268 332 des Anmelders beschrieben sind.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von drei Ausführungsbei-
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spielen erläutert. Das Beispiel 1 betrifft die Rückextraktion des Plutoniums aus einem nur Plutonium enthaltenden Lösungsmittel. Beispiel 2 betrifft die Rückextraktion des Plutoniums aus einem viel Plutonium neben wenig Uran enthaltenden Lösungsmittel und die Beispiele 3 und 4 betreffen die Rückextraktion des Plutoniums aus einem viel Uran und venig Plutonium enthaltenden Lösungsmittel,
Beispiel 1 { Fig.3 )
Das Plutonium soll extrahiert werden aus einem Lösungsmittel, das aus 20 % Ifrilaurylamin in tert.Butylbenzol (Handelsbezeichnung Solgil 54 B) besteht· das zuvor durch Berührung mit einer salpetersauren Plutoniumlösung mit 16 g/l Plutonium beladen wurde. Die Rückextraktion erfolgt in einer Misch-Dekantierbatterie 1 mit 16 stufen, die in der beigefügten Fig. 3 schematisch gezeigt ist.
Das mit Plutonium beladene Lösungsmittel hat die folgende Zusammensetzung :
Trilaurylamin 0,32 M - Tert.Butylbenzol {Solgil 54 B) **. <N03}4 0,066 M
HNO3 0,07 M
und wird bei 2 in die Batterie 1 in einer Menge von 2,5 V eingeführt, wobei V ein zu Beginn festgelegtes Bezugsvolumen ist.
Eine Menge von 1 V einer Lösung folgender Zusammensetzung : H COOH £ M
NH2 ΟΗ·ΗΝΟ3 0,35 M
HNO3 0,1 N
wird bei 3 eingeführt.
Das Verhältnis der Durchsätze der wässrigen und organischen Phase beträgt 0,4,und die Verweilzeit jeder der Phasen in jeder Stufe
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der Batterie 1 beträgt 10 Hinuten· Nach Verlauf von 100 Stunden des Betriebs erhält man in jeder Stufe eine konstante Zusammensetzung. In diesem Stadium enthält das bei 4 aus der Batterie 1 austretende Lösungsmittel nicht mehr als 0,3 mg/l Plutonium· Die Rücleextraktionsausbeute beträgt also 99,998 %. Die bei 5 aus der Batterie 1 austretende vässrige Lösung enthält 40 g/l Plutonium, wovon 15 % als Pu IV und 85 % als Pu III vorliegen.
Beispiel 2 (Fig. 4)
Das Plutonium soll aus einem viel Plutonium neben wenig Uran enthaltenden, aus 30 % Tributylphosphat in Dodecan bestehenden Lösungsmittel rückextrahiert verden.
Die Rückextraktion erfolgt in einer Misch-Dekantierbatterie 6 mit 12 stufen, die in der beigefügten Fig. 4 schematisch gezeigt ist.
Das als Ausgangsprodukt eingesetzte beladene organische Lösungsmittel hat die folgende Zusammensetzung :
TBP 30 % .- Dodecan
HNO3 0,1 M
Pu 18,3 g/l
υ 0,3 g/l
und wird in die Batterie 6 bei 7 in einer Menge von 1 V eingeführt.
Eine wässrige Lösung folgender Zusammensetzung HNO3 0,1 N
NH2OH.HNO3 0,6 M
wird bei 8 mit einer Menge von 0,40 V und eine Lösung von HCOOH 6 M wird bei 9 in einer Menge von 0,125 V eingeführt.
Nach Erreichen des stationären Zustands hat das aus der Batterie
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6 bei 10 austretende Lösimgsraittel die Folgende Zusammensetzung
TBP 30 % - Dodecan
U 0,3 g/l
Pu .0,5 mg/1
und die aus der Batterie bei 11 austretende vässrige Lösung die folgende Zusammensetzung
Pu 35 g/l
U 56 mg/1
Der Dekontaminierungsfaktor des Plutoniums bezüglich Uran beträgt 10·
Beispiel 3 (Fig. 5)
Bs sollen Uran und Plutonium, die in einem aus 30 % Tributylphosphat in Dodecan bestehenden Lösungsmittel bei hohem Anteil Uran und geringem Anteil Plutonium enthalten sind, getrennt verden*
Die Rückextraktion erfolgt in einer Misch-Dekantierbatterie 12, die in der beigefügten Pig· 5 schematisch gezeigt ist. Diese Batterie veist 4 Wäschstufen (e* bis e4) und 6 RUckextraktionsstufen (e- bis e1Q) auf.
Das als Ausgangsprodukt eingesetzte beladene organische Lösungsmittel hat die folgende Zusammensetzung :
TBP 30% - Dodecan
HHO3 0,1 N
U 9S g/l
Pu 1,18 g/l
und vird bei 13 in die stufe e^ der Batterie 12 in einer Menge von 320 V eingeführt.
Eine vässrige Lösung der Zusammensetzung HNO3 0,1 N
NH2OH.HNO3 0,4 M
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vird bei 14 in die Stufe e1Q in einer Menge von 36 V eingeführt.
Weiter vird eine Lösung der Zusammensetzung BCOOH 15 M
0,6 M
bei 15 in die Stufe e5 in einer Menge von 7,5 V und eine aus Dodecan mit 30 % TBP bestehende Waschlösung bei 16 in die Stufe e«. in einer Menge von 80 V eingeführt.
Nach Erreichen des stationären Zustande hat das bei 17 austretende Lösungsmittel die folgende Zusammensetzung
TBP 30 % - Dodecan
V 76 g/l
Pu 0,7 mg/1
Die bei 18 austretende vässrige Lösung enthält 8,7 g/l Pu3+ und 8 mg/i Ü.
Der Dekontarainierungsfaktor des Urans hinsichtlich Plutonium beträgt daher 1,3 χ 10 und der Dekontaminierungsfaktor des Plutoniums hinsichtlich Uran 8,8 χ 104 .
Beispiel 4 ( Fig» 6)
Es sollen Uran und Plutonium getrennt werden, die in einem aus 30 % Tributylphosphat in Dodecan bestehendem Lösungsmittel enthalten sind.
Die "Verteilung erfolgt in einer Misch-Dekantierbatterie 19« die schematised in der beigefügten Fig. 6 gezeigt ist. Diese Batterie veist 4 Waschstufen mit den Bezugszahlen f.. bis £. und 6 Rüclcextraktionsstufen mit den Bezugszahlen f,- bis f1Q auf.
Das als Ausgangsprodukt eingesetzte beladene organische Lösungs-
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mittel hat die folgende zusammensetzung :
TBP 30 % - Dodecan
HNO3 0,1 N
U 100 g/l
. Pu 1 g/l
und wird bei 20 in the Stufe fe der Batterie 19 mit einem Durchsatz von 10 V eingeführt.
Eine vSssrige Lösung der Zusammensetzung
HNO3 0,2 M
NH2OH-HNO3 0,5 M
vird bei 21 in die Stufe f10 mit einem Durchsatz von 1,03 V eingeführt.
Bine Lösung der Zusammensetzung
HCOOH 8 M
NHgOH.HCOOH 1 M
vird bei 22 in die Stufe fß mit einem Durchsatz von 0,375 V eingeführt.
Sine Waschlösung bestehend aus Dodecan mit 30 % TBP vird bei 23 in die Stufe £., mit einem Durchsatz von 2,5 V eingeführt.
Nach Erreichen des stationären Zustands hat das bei 24 austretende
Lösungsmittel die folgende Zusammensetzung TBP 30 % - Dodecan
U 80 g/l
Pü 0,04 mg/1
HCOOH 0,15 M
Die bei 25 austretende vässrige Lösung enthält 7,1 g/l U.
Der Dekontaminierungsfaktor des Urans bezüglich Plutonium beträgt daher 2 χ 1O4 und der Dekontaminierungsfaktor des Plutoniums bezüglich Uran beträgt 5 χ 104.
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Öie obigen Beispiele zeigen, daß nan durch das erfindungsgeaäße Verfahren eine gute Rtlckextraktion des Plutoniums sowie gegebenenfalls eine gute Trennung Uran-Plutonium erhalten kann· Das Verfahren zeigt außerdem den Vorteil» daß die eingesetzten Reagenzien ( Ameisensäure und Hydroxylamin ) übliche Reagenzien sind und nach erreichter Rückextraktion leicht beseitigt werden können.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1 · Verfahren zur selektiven. Rückextraktion von Plutonium aus davit und gegebenenfalls mit uran beladenen organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet! daß die Rückextraktion vorgenonnen vird, indem nan das organische Lösungsmittel im Gegenstrom rait einer ' vässrigen Lösung eines Hydroxylaminsalzes und von Ameisensäure in Berührung bringt, vobei die Ameisensäurekonzentration im Reaktionsmilieu zwischen 1 H und 5 M liegt.
    2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückextraktionslösung salpetersauer ist.
    3· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylaminsalζ aus der Gruppe Nitrat* Pormiat, Acetat und Propionat des Hydroxylamin gevählt ist.
    4. Anvendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur RUckextraktion des Plutoniums aus mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff verdünnten Trilaurylamin.
    5· Anvendung des Verfahrens nach Anspruch 4, vobei der aromatische Kohlenvasserstoff tert. Butylbenzol ist·
    6. Anvendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, zur Trennung von Uran und Plutonium, die in verdünnt in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff vorliegendem Tributylphosphat enthalten sind.
    7, Anvendung nach Anspruch 6, wobei der aliphatische Kohlenwasserstoff Dodecan ist.
    409827/0741
DE2363537A 1972-12-28 1973-12-20 Verfahren zur selektiven Rückextraktion von Plutonium aus organischen Lösungsmitteln Expired DE2363537C2 (de)

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