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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Neptunium und
gegebenenfalls Plutonium neben Uran aus plutoniumarmen wäßrigen Lösungen von bestrahlten
Kernbrenn- und/oder Brutstoffen durch Flüssig-Flüssig-Extraktion mittels organischer
Extraktionsmittel .und anschließender Rückextraktion aus dieser organischen Phase.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch für die Gewinnung von Neptunium neben Uran
aus bereits plutoniumfreien wäßrigen Lösungen von bestrahlten Kernbrenn- und/ oder
Brutstoffen angewendet werden.
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Zweck der Wiederaufbereitung von Kernbrenn. stcffen ist es, aus den
bestrahlten Kernbremielernenten die noch in großen Mengen vorhandenen Wert-Stoffe
herauszuholen. Hierbei handelt es sich in erster Linie um Uran und Plutonium, die
wieder als Kernbrenn- und/oder Brutstoff im Reaktor eingesetzt werden. Daneben enthält
der bestrahlte Kernbrennstoff verschiedene Isotope, deren Gewinnung sich mitunter
lohnt. So ist z. B. das auf diese Weise entstandene Np-237 eine sehr wertvolle Substanz,
weil daraus durch weitere Neutronenbestrahlung im Reaktor das sehr wertvolle und
teure Pu - 238 gewonnen werden kann.
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Np-237 bzw. Pu-238 entstehen im Reaktor durch folgende Reaktionen:
In Natururan-Reaktoren ist die (n,2n)-Reaktion mit U238 eine bedeutende Quelle für
Np23'. Wenn man jedoch zu höherer U235-Anreicherung und höherem Abbrand übergeht,
herrscht der sukzessive Einfang von thermischen Neutronen in U235 und U236 bei der
Produktion von N p23' vor.
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Die direkte Produktion von P11236 durch Bestrahlung von natürlichem
oder wenig angereichertem Uran mittels schneller Neutronen ist ohne weiteres möglich,
doch bereitet die Abtrennung der zugleich und im weit größeren Ausmaß entstehenden
höheren Plutoniumisotope erhebliche Schwierigkeiten. Es ist aus diesem Grunde vorteilhafter,
die Produktion von Pu23s in einem zweistufigen Prozeß vorzunehmen, wobei in einer
ersten Stufe das Np23' erzeugt und abgetrennt und in einer zweiten Stufe aus Np23'
durch Neutronenbestrahlung Pu238 erzeugt wird.
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Es wird deshalb im Aufarbeitungsverfahren auch auf die Gewinnung des
in verhältnismäßig geringen Konzentrationen im bestrahlten Kernbrennstoff vorkommenden
Neptuniums und gegebenenfalls Plutoniums besonderer Wert gelegt.
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Es ist ein Verfahren für die Flüssig-Flüssig-Extraktion von Neptunium
und Plutonium neben Uran aus wäßrigen salpetersauren Lösungen bekannt. (USA.-Patent
3 047 360). Bei diesem Verfahren werden in einem ersten Schritt nur die Wertstoffe
Neptunium und Plutonium mittels tertiärer Amine aus der wäßrigen Lösung herausextrahiert,
während das Uran bei den@Spaltprodukten in der wäßrigen Phase verbleibt und mit
einem weiteren und dadurch aufwendigen Verfahrensschritt herausgeholt werden muß.
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Außerdem ist ein Verfahren für die zusätzliche Gewinnung von Neptunium
neben U und Pu bekannt, das eine Erweiterung des sogenannten PUREK-Prozesses darstellt
(Industr. and Eng. Chemistry, Process Design and Development, Vol. 3, No.4 [1964],
S. 302). Bei diesem Verfahren werden die Wertstoffe Uran, Plutonium und Neptunium
mittels Tributylphosphat (TBP) aus einer salpetersauren wäßrigen Lösung extrahiert,
in welcher nur noch die Spaltprodukte und andere Verunreinigungen zurückbleiben.
Nach Abtrennung des Plutoniums werden Uran und Neptunium gemeinsam wieder in die
wäßrige Phase rückextrahiert. Aus dieser wäßrigen Lösung, die auch noch Reste an
radioaktiven Spaltprodukten enthält, müssen Uran und Neptunium in reiner Form abgetrennt
werden. Da das Neptunium gewöhnlich nur in sehr geringer Konzentration vorhanden
ist, muß es außerdem aufkonzentriert werden.
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Dabei wird die wäßrige Lösung zunächst in einem Verdampfer eingedampft
und dann das Uran aus der wäßrigen, Phase selektiv mit TBP extrahiert. Wenn man
dafür sorgt, daß das Neptunium möglichst weitgehend in der schlecht extrahierbaren
5wertigen Form vorliegt und daß die organische Phase möglichst hoch mit Uran beladen
ist, bleibt das Neptunium in diesem Zyklus in der wäßrigen Phase. Diese wäßrige
Lösung, die außer Neptunium noch die restlichen Spaltprodukte enthält, wird dann
in einem zweiten Verdampfer erneut eingedampft und zum Teil in die erste Extraktionsapparatur
zurückgeführt; durch das Im-Kreis-Führen der wäßrigen Lösung wird eine Konzentrierung
des Neptuniums erreicht. Der andere Teil dieser wäßrigen Lösung wird in einen Neptunium-Reinigungszyklus
geführt. Hier wird das Neptunium im ersten Extraktionsapparat nach Einstellung einer
extrahierbaren Wertigkeitsstufe mit TBP extrahiert und von den in der wäßrigen Lösung
bleibenden Spaltprodukten getrennt: Im zweiten Extraktor wird das Neptunium wieder
aus der wäßrigen Phase zurückextrahiert. Dieses Verfahren ist sehr aufwendig und
hat viele Nachteile. Es benötigt, weil es an den normalen Purex-Prozeß angeschlossen
ist, für die Neptuniumkonzentrierung und -isolierung einen zusätzlichen Verdampfer
und einen vollständigen Extraktions-Rückextraktions-Zyklus mit den entsprechenden
Extraktoren. Außerdem birgt diese Art der Neptuniumrückführung durch die gesamte
Extraktionsanlage die Gefahr, daß bei Störungen, wie sie besonders im hochaktiven
Extraktionszyklus leicht eintreten, das gesamte akkumulierte Neptunium in den radioaktiven
Abfall läuft und damit verloren geht.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Gewinnung
von Neptunium und gegebenenfalls Plutonium neben Uran aus plutoniumarmen oder bereits
plutoniumfreien wäßrigen Lösungen zu finden, bei dem das Neptunium und gegebenenfalls
Plutonium auf wesentlich einfachere und billigere Weise konzentriert und isoliert
und die Gefahr von Neptunium- und gegebenenfalls Plutoniumverlusten praktisch ausgeschlossen
werden kann. Dies wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch erreicht, daß
bei plutoniumarmen wäßrigen Lösungen ein Extraktionsmittel verwendet wird, welches
Uran gut und Neptunium sowie gegebenenfalls Plutonium sehr gut
extrahiert,
und daß nach selektiver - Rückextraktion des Urans in die wäßrige Phase das in der
organischen Phase verbleibende Neptunium sowie gegebenenfalls Plutonium zu seiner
Anreicherung im Kreis. geführt und jeweils nur ein vorzugsweise kleiner Teilstrom
zur Neptunium- und gegebenenfalls Plutpniumgewinnung verwendet wird. Das erfindungsgemäße
Verfahren läßt sich aber ebensogut bei der Wiederaufarbeitung von plutoniumreichen,
bestrahlten Kernbrenn- und/oder Brutstoffen anwenden, wenn in einem eigenen Plutonium-Trennzyklus
das Plutonium entfernt wird, so daß die. Gewinnung von Neptunium neben Uran aus
einer bereits plutoniumfreien wäßrigen Lösung erfolgt. Dazu wird nun wieder ein
Extraktionsmittel verwendet, welches Uran gut und Neptunium sehr gut extrahiert,
und nach einer selektiven Rückextraktion des Urans in die wäßrige Phase wird das
in der organischen Phase verbleibende Neptunium zu seiner Anreicherung im Kreis
geführt und- jeweils nur ein vorzugsweise kleiner Teilstrom zur Neptuniumgewinnung
verwendet. Diese nach der selektiven Rückextraktion des Urans erhaltene neptunium-
und gegebenenfalls plutoniumführende organische Phase wird in. zwei Teilströme aufgespalten
und ein Teilstrom zur erneuten Extraktion von Uran und Neptunium sowie gegebenenfalls
Plutonium benutzt, während aus dem anderen Teilstrom das Neptunium und gegebenenfalls
Plutonium in die wäßrige Phase rückextrahiert und danach das freie organische Extraktionsmittel
wieder in den Prozeß zurückgeführt wird. Als organische Extraktionsmittel, die das
Uran im 6wertigen Zustand gut, das Neptunium und gegebenenfalls_ Plutonium
jeweils im 4wertigen Zustand sehr gut aus einer vorzugsweise 1- bis 5molaren, salpetersauren,
_ wäßrigen Lösung extrahieren, werden nach der Erfindung ein oder mehrere in einem
inerten organischen Lösungsmittel oder . Lösüngsmittelgemisch gelöste quartäre Ammoniumnitrate
hohen Molekulargewichtes verwendet, wie z. B. Tricaprylmethylammoniumnitrat oder
Trilaurylmethyl= am moniumnitrat. Überraschenderweise sind bei Anwendung dieser
organischen Extraktionsmittel die Verteilungskoeffizienten, für 4wertiges Neptunium
ebenso wie für gegebenenfalls vorhandenes. 4wertiges Plutonium selbst bei hoher
Uranbeladung der organischen. Phase und bei kleiner Salpetersäurekonzentration in
der wäßrigen Phase noch sehr groß, wie am Schluß aufgeführte Beispiele zeigen.
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Als inertes organisches _ Lösungsmittel werden für das erfindungsgemäße
quartäre Ammoniumnitrat ein oder mehrere vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe
verwendet. Es ist aber auch möglich., halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B.
TetracWorkohlenstoff, Chloroform u. dgl., sowie aliphatische Kohlenwasserstoffe,
insbesondere in Verbindung mit einem Lösungsvermittler, beispielsweise Oktanol,
zu verwenden.
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Das in der Anfangslösung 5- und 6wertig vorliegende Neptunium wird
durch Reduktion mittels Eisen(II)-sulfamat- in den 4wertigen Zustand übergeführt.
Bei gegebenenfalls vorhandenem Plutonium wird anschließend alles Eisen(II)-sulfamat
durch Erhitzen; vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 45 und 60°C, zerstört, so
daß das Plutonium ebenfalls in den sehr gut extrahierbaren 4wertigen Zustand- übergeführt
wird. Auch andere Reduktionsmittel, vor allem auch U(IV), sind geeignet. Außerdem
ist es günstig, ein Mittel zuzusetzen, das die Bildung von salpetriger Säure in
der Ausgangslösung verhindert [salpetrige Säure.öxidiert das Np(1V)"wieder.auf];
hierfür eignen sich z: B. Sulfaminsäure .oder Hydrazins Außerdem wird noch, die
Molarität der Salpetersäure in dieser wäBrigen. Lösung auf etwa 3. Mol HNO3 eingestellt.
Für die selektive Rückextraktion des Urans aus der organischen Phase wird beim erfindungsgemäßen
Verfahren verdünnte, vorzugsweise zwischen 0,05- und 0,,2molare Salpetersäure verwendet.
Auch hier ist es .wieder günstig, ein Aufoxydieren des Neptuniums durch salpetrige
Säure durch Zugabe eines Stabilisierungsmittels, beispielsweise Hydrazin, zu verhindern.
Für die Rückextraktion des Xleptuniums und gegebenenfalls. des Plutoniums aus der
organischen Phase werden eründungsgemäß-organische oder anorganische Säuren, verwendet.
Als solche organische Säure wird vorteilhafterweise eine 0,5- bis 5molare Essigsäure
verwendet, welche vorzugsweise 0,01 bis 0,1-Mol Salpetersäure enthält. Es ist aber
mit gleichem Erfolg beispielsuyeise eine 0,5- bis 2molare Schwefelsäure, welche
vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Mol Salpetersäure enthält, verwendbar. .
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Die Feed-Einstellung für das erfindungsgemäße Verfahren, ist in Abwandlung
zu der oben beschriebenen Weise auch dadurch ausführbar, daß durch Zugabe von Natriumnitrit
zur salpetersauren, wäßrigen U(VI)-Pu(IV/VI)-Np(V/VI)-Lösung das Plutonium zunächst
allein in den 4wertigen Zustand übergeführt wird und daß das Neptunium.erst in der.
anschließenden Extraktionsstufe - mittels Eisen(II)-sulfamat, dem zur Zerstörung
des Nitrits (N02) kleine Mengen Hydrazin beigegeben sind, in den sehr gut extrahierbaren
4wertigen Zustand übergeführt wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat- gegenüber den bisher. bekannten
Verfahren wesentliche Vorteile: Durch die hier verwendeten quartären Ammoniumnitrate
und das Im-Kreis-Führen der neptunium- und gegebenenfalls plutoniumhaltigen organischen-
Phase läßt sich eine sehr starke Aufkonzentrierung dieser wertvollen Metalle erzielen.
Der Grad der Aufkonzentrierung von Neptunium und gegebenenfalls Plutonium wird in
erster Linie durch das Hauptstrom-Teilstrom-Verhältnis bei der Aufspaltung des neptunium-
und gegebenenfalls plutoniumführenden organischen. Extraktionsmittelstromes bestimmt.
Die Gefahr von Neptunium- und Plutoniumverlusten wird bei dem Verfahren -nach der
Erfindung minimal gehaltem, denn das Neptunium und Plutonium wird in einer organischen
Phase, in welcher es infolge Komplexierung.sehr stabil. ist, jeweils nur in einem
nieder= aktiven Zyklus im Kreise geführt. Gegenüber dem bekannten; -vom Purex-Verfahren
ausgehenden Verfahren wendet das erfindungsgemäße Verfahren keinen vollständigen
Extraktions-Rückextraktions-Zyklus -für die Neptunium- und gegebenenfalls Plutoniumgewinnung
an, sondern nur einen einzigen Rückextraktionsapparat, da. das Neptunium und Plutonium
bereits am Anfang -in einer einzigen U-Pu-Np-Extraktionsstufe in die organische
Phase übergeführt wurde. Durch diese einstufige U-Pu-Np-Extraktion wird bei dem
Verfahren nach der Erfindung auch kein Verdampfer für. eire Aufkonzentrierung der
Prozeßlösungen benötigt, denn die einzelnen Wertstoffe werden hier jeweils nur noch
durch eine selektive Rückextraktion aus der organischen Phase gewonnen. Nur in Fällen,
wo nach einem vorausgegangenen Purex-Zyklus, beispielsweise zur Plutoniumabtrennung
von stark plutoniumhaltigen Kernbrenn- und/oder Brutstoffen, eine sehr verdünnte
Uranlösung erhalten wird, kann es
,wünschenswert sein, diese Lösungen
zunächst in einem Verdampfer einzudampfen. Man spart somit beim erfindungsgemäßen
Verfahren ein bis zwei Verdampfer und einen Extraktionsapparat (Mixer-Settler, Extrak--tibnskolonne
od. dgl.).
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Die Erfindung sei an Hand der Fließschemata und einiger Beispiele
näher erläutert. Die dort angegebenen Chemikalien und Konzentrationen sollen jedoch
keine ,Einschränkung des erfindungsgemäßen Verfahrens bedeuten.
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F i g. 1 zeigt ein Verfahrensschema zur Gewinnung von in den bestrahlten
Kernbrennstoffen in. geringen Mengen vorhandenem -Neptunium und Plutonium neben
dem hauptsächlich vorhandenen Uran; - F i g. 2 zeigt eine Abwandlung des Verfahrensschemas
nach F i g. 1, bei dem die Feed-Einstellung und der nachfolgende U-Pu-Np-Extraktionszyklus
anders ausgeführt wird; F i g. 3 zeigt ein Verfahrensschema mit einem eigens vorgeschalteten
Plutonium-Trennzyklus, welches vor allem bei plutoniumreichen Kernbrenn- und/oder
Brutstoffen angewendet wird.
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In dem in F i g. 1 dargestellten Verfahren wird der bestrahlte - Kernbrennstoff,
der hauptsächlich Uran neben geringen, aber die Gewinnung lohnenden Mengen Plutonium
und Neptunium enthält, mit Salpetersäure aufgelöst. Diese salpetersaure Lösung enthält
6wertiges Uran, 4- und 6wertiges Plutonium, .5- und 6wertiges Neptunium und eine
Anzahl von Spaltprodukten und Korrosionsprodukten. Im Hinblick auf, die nachfolgende
U-Pu-Np-Extraktion werden diese Wertstoffe durch eine Feed-Einstellung auf für die
Extraktion günstige Oxydationsstufen eingestellt, so das Plutonium und Neptunium
auf den 4wertigen Zustand.. Zur Reduktion des Neptuniums zum Np(IV) wird ein Reduktionsmittel
zugegeben, das vorteilhafterweise ein Mittel enthält, welches salpetrige Säure zerstört,
z. B. Hydrazin. Bei dem hier verwen= deten Eisen(II)-sulfamat als Reduktionsmittel
wird aber das Plutonium unerwünschterweise in den 3wertigen Zustand reduziert, in
dem es mit dem organischen Extraktionsmittel nicht aus der wäßrigen Lösung extrahiert
werden kann. Es muß deshalb nach einer vollständigen Reduktion des Neptuniums zu
Np(IV) alles restliche Eisen(II)-sulfamat zerstört werden, -was man durch Erhitzen
auf etwa. 55'C erreicht: Durch dieses gelinde Erhitzen wird das 3wertige Plutonium
in Gegenwart von verdünnter Salpetersäure wieder zur 4wertigen Oxydationsstufe aufoxydiert.
Außerdem ist die Einstellung der Salpetersäure auf eine Molarität von etwa. 3 sehr
vorteilhaft, Diese U(VI), Pu(IV), Np(IV) enthaltende Feed-Lösung wird zur U-Pu-Np-Extraktion
in den mittleren Teil des ersten Mixer-Settlers (oder eines anderen mehrstufigen
Extraktors) eingeführt, wo. ihr vom unteren Ende des Mixer-Settlers eine Lösung
eines in einem inerten organischen Lösungsmittel gelösten quartären Ammoniumnitrates,
z. B. Tricaprylmethylammoniumnitrat in Solvesso-100, entgegenströmt. (Inder Zeichnung
ist das quartäre Ammonium mit Q bezeichnet.) Diese organische Extraktionsmittellösung,
die bereits mit Plutonium und Neptunium beladen sein kann, extrahiert das gesamte
Uran, Plutonium und Neptunium aus der eingebrachten Feed-Lösung, während die Spaltprodukte,
Korrosionsprodukte und andere Ver= unreinigungen in der wäßrigen Phase bleiben und
in den »Waste« gehen. Die uran-, plutonium-, neptuniumführende organische Phase
wird durch eine vom oberen Ende des Mixer-Settlers her entgegenströmende, etwa 3
Mol HNO3 enthaltende wäßrige Waschlösung gewaschen. Diese Waschlösung kann aber
den Verhältnissen entsprechend zwischen 0,5 und 5 Mol HNO3 enthalten. Außerdem wird
vorteilhafterweise ein Reduktionsmittel, beispielsweise Eisen(II)-sulfamat, und/oder
ein Mittel, welches salpetrige Säure zerstört, beispielsweise Hydrazin, der Waschlösung
beigegeben. Die am oberen Ende des ersten Mixer-Settlers austretende U-Pu-Np-führende
organische Phase wird zur Uranrückextraktion einem zweiten Mixer-Settler zugeführt,
wobei als Rückextraktionsmittel für Uran verdünnte Salpetersäure, vorzugsweise 0,05-
bis 0,2molar, verwendet wird.
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. Um die Bildung von salpetriger Säure zu verhindern, können geringe
Mengen von Hydrazin od. dgl. beigegeben werden. Die geringen Mengen Plutonium und
Neptunium, die von der verdünnten Salpetersäure mit rückextrahiert werden, werden
durch einen der wäßrigen Phase entgegenströmenden organischen Acrubstrom« aus QN03
Lösung wieder in die organische Phase zurückgeführt. Die am unteren Ende des Mixer
Settlers austretende wäßrige Uranproduktlösung enthält das von Verunreinigungen
befreite Uran. Die plutonium-neptuniumführende organische Phase verläßt den Mixer-Settler
am entgegengesetzten Ende und wird nun in zwei Teilströme aufgespalten. Der Hauptstrom
kehrt als Extraktionsmittelstrom in den ersten Mixer-Settler (U-Pu-Np-Extraktion)
zurück. Ein vorzugsweise kleiner Teilstrom wird zum Zwecke der Plutonium-Neptunium-Rückextraktion
in den dritten Mixer-Settler geführt. Hier strömt ihm eine etwa 2molare Essigsäurelösung
entgegen, die das Plutonium und Neptunium in die wäßrige Phase rückextrahiert. Der
Essigsäure, die je nach Gegebenheiten zwischen 0,5- und 5molar sein kann, wird etwas
Salpetersäure (0,01 bis 0,1 Mol HNO3) beigemischt. Die den Mixer-Settler verlassende
Plutonium-Neptunium-Produktlösung enthält das gereinigte und aufkonzentrierte Plutonium
und Neptunium, welches dann aus der Lösung z. B. direkt ausgefällt werden kann,
etwa als Oxalat, oder es kann bei Bedarf weitergereinigt und aufkonzentriert werden,
z. B. durch erneute Extraktion mit einem substituierten Animoniumnitrat oder durch
Ionenaustausch. Die vom Plutonium und Neptunium befreite organische Phase kehrt
in den Prozeß-zurück, z. B. als organische Scrublösung in den zweiten Mixer-Settler
(U-Rückextraktion) oder als Extraktionsmittellösung in den ersten Mixer-Settler
(U-Pu-Np-Extraktion). Für phitoniumarme wäßrige Ausgangslösungen, bei denen eine
Plutoniumgewinnung nicht rentabel erscheint, läßt man das Plutonium als Pu(III)
in den Waste wandern, was man einfach dadurch erreicht, daß man nach der Reduktion
des Neptuniums zu Np(IV) mittels Eisen(II)-sulfamat das überschüssige Eisen(II)
nicht zerstört, so daß auch noch das Plutonium zu Pu(III) reduziert wird.
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In F i g. 2 wird der plutoniumarme, neptuniumhaltige bestrahlte Urankernbrennstoff
mittels konzentrierter Salpetersäure aufgelöst. Durch eine Feed-Einstellung mit
Natriumnitrit wird das 4- und höherwertig vorliegende Plutonium einheitlich zu Pu(IV)
reduziert, während gleichzeitig das Neptunium zu Np(V) reduziert wird. Das 6wertige
Uran bleibt als U(V1) erhalten. Außerdem wird die Molarität der Salpetersäure auf
etwa 3 Mol HNO3 eingestellt. Diese Feed-Lösung wird einem Mixer-Settler zur U-Pu-Np-Extraktion
in der Mitte aufgegeben. Die vom unteren
| Ende des Mixer-Settlers aüköriiniende quartäre Am- |
| moniumnitratlösung_ extrahiert. das Plutonium und |
| Uran in die örgänische Phäsd, wählend das Nep- |
| tunium zunächst noch mit der wäßrigeit Phase in |
| Richtung »Wagtet zieht. Düfdli Einbringen von |
| Eisen(II)-sulfamat in diese wäßrige Phase, wird das |
| darin enthaltene wertvolle Neptunium in den 4wertigen, |
| sehr gut extrahierbären Zustand übergeführt und mit |
| dem vom unteren Ende düs Extraktiönsappäfates |
| kommenden txträktiönsmittelström extrahiert. Der |
| organischen Phase läßt inari eine ärn oberen Ende des |
| Extraktionsapparates eingebtädhte etWä 3inoläre Sal= |
| petersäurelösung als »Scrüb<< eritgegensttönien, der |
| die organische Phase von ünerwüüschferi Stoffen |
| soll: Die - so - gereinigte- U(VI)=; Pu(IV)=, |
| Np(IV)-enthaltende organische Phase ströiht huh |
| einem zweiten Extraktionsapparat zur Uranrück- |
| extraktion zu. Die nun folgenden Verfahrensschritte |
| entsprechen den in F i g. 1 beschriebenen. |
| Bei dein hier beschriebenen Vertährensschema ist es |
| aber auch möglich, züefsst das Np(VJVI) zu Np(IV) zu |
| reduzieren und dann im F-xträktiöiisteil des Mixer- |
| Settlers od. dgl. das Pü(II1) zü Pti(IV) äufzüöxydierdn, |
| so daß. dieses auch noch ih die organische Phase |
| wandert. |
| Das in F i g. 3 dä.rgestellte Vetfali=eüsscüema zeigt |
| die Anwendung des erfindungsgemäßen. Verfahrens für |
| die Aufarbeitung von plütöniüüh'eichen Keftbi'enn- |
| und/oder Brutstoffen. Nach. der .Auflösung des be- |
| strahlten Brennstoffs mit konzentrierter Salpetersäure |
| wird hier zweckmäßigefweisd ein eigener Plutonium- |
| Trennzyklus vorgeschaltet, der auch mit anderen als |
| den in der Erfindung be"schriebeneri organischen quar- |
| tären Ammoniüninitraten. betrieben werden kann; ins- |
| besondere sei dabei der Pürdx-Pfözdb ürWähtlt. Die riün |
| aus dein Pu=Trennzyklüs kommende wäßtige Lösung |
| enthält nur noch Uran üiid Neptüniüm und ist säl= |
| petersauer zwischen 1 und 5 Möl HNO3, vorzugs@ |
| weise etwa 3 Mol HI%103. Zuf Reduktiöii des Nep- |
| tuniums zum Np(IV) ist ein Reduktionsmittel, wie |
| Eisen(II)-sulfaniat, zugegeben worden. Ferner kann |
| ein Mittel zugegen sein, welches salpetrige Säure zer- |
| stört, z. B. Hydraziri. Die U(VI), Np(IV) enthaltende |
| Feed-Lösung wird bei der U-Np=Exträktion in den |
| mittleren Teil des ersten Mixer-Settlers (oder eines |
| anderen mehrstufigen Exträktörs) eingeführt. Ihr ent- |
| gegen strömt vom unteren Ende des Mixer-Settlers |
| eine Lösung eines quattärdn Aminöriiümriitrats in |
| einem inerten Verdünnüngsriüttel, z. B. 0,5 Mol Tri- |
| oaprylmethylainriiöniuirinittät in .Solvesso-100 (im |
| Fließschema wird das qüattäre Ammoniümion mit |
| Q bezeichnet). Diese örgänische Lösung, - die bereits |
| mit Neptunium beladen sein kann.; exifahiert das ge= |
| Samte Urair und Neptuniüm: Die vorhandenen Ver- |
| unreinigungen (Spaltprodukte, Körtosionsprodukte |
| u@w:) bleiben in .der wäßrigen Phase und verlassen als |
| wäßrige Abfallösung (»Wagte(4) den .Prozeß: Die uran- |
| und neptuniumführende organische Phase wird durch |
| eine vom oberen Ende des Mixer-Settlers her entgegen- |
| strömende wäßrige Waschlösung= gewaschen; die |
| Waschlösung enthält Salpetersäure, vorzugsweise zwi- |
| schen 0;5 üitü 5 Mol HN03, und sie -kann zin Reduk- |
| tioitsmittel [wie Eisen(II)-sulfamat] ünd/oder ein |
| Mittel, welches salpetrige Säure zerstört (wie Hydra- |
| zin), enthalten, Die am abereü Ende des .ersten Mixer- |
| Settlers austretende uran- rund ndptü niünif ührende |
| organische Phase wird zur-Uranrückextraktion in- den |
| zweiten Mixer-Settler- eingeführt. »Ihr entgegen strömt |
(als Rückextraktionslösung für Uran) verdünnte Salpetersäure, vorzugsweise 0,05
bis 0,2 Mol HN03; uni die Bildung von salpetriger Säure zu unterdrücken, kann diese
Lösung etwas Hydrazin öd. dgl. enthalten. Die geringen Mengen Neptunium, die von
der Wäß= rigen Phase mit rückextrahiert werden, können durch einen der wäßrigen
Phase entgegenströmenden organischen »Scrübstromic (Lösung des quartären Ammoniümnitrats
in dem inerten Verdünnungsmittel) wieder in die organische Phase übergeführt werden.
Die wäßrige Uranproduktlösung enthält das von Ver= unreinigungen befreite Uran.
Die neptuniumführende organische Phase verläßt den Mixer-Settler und wird in zwei
Ströme aufgespalten. Der Hauptstrom kehrt als Extraktionsmittelstrom in den ersten
Mixer-Settler (U-Np=hXfräktion) zurück. Ein (vörzügsweiser kleiner) Teilstrom'-
wird zum Zwecke der Np=Rückextraktiöii in
- den dritten Mixer=Settler geführt.
Hier strömt ihm eine Lösung entgegen, die das Neptunium rück= extrahieren kann:
Hierzu wird E"ssigsäürd in Könzdiiträtionen zwischen. 0,5 und 5 Möl CH3CÖÖ13, vorzügswdisd
2rilolär, verwendet, die etwas Salpetetsäüfe (vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol HNO3)
enthalten kann. Die wäßrige Neptuniumproduktlösung enthält das gereinigte und aufkonzentrierte
Nepiunium: Dieses kann. aus der Lösung z. B. direkt ausgefällt werden, etwa als
Oxalat, oder es kann bei Bedarf weitergereinigt und kön.äeiitriert werden, z. B.
durch erneute Extraktion mit einem sübstituidrten Aimrioniumnitrat öder durch. Iönenaüstäüsch.
!Die vorn Neptunium befreite organische Phase kehrt in den Prozeß zurück, z. B.
als organische Scrublösung in den zweiten Mixer-Settlet (U-Rückextraktion) oder
als Extraktionsmittellösung in den ersten Mixer-Settler (U-Np-Rückex-traktion).
Beispiel 1 Extraktion von Neptunium allein Es wurden wäßrige Lösungen folgender
Körizentratioridnhergestellt:
| Np . . . . . . . . . . . . . 170 mg Np(IV) .pro Lirer |
| HNO3 . . . . . . . . 0,1 Mol / 0,2 Mol / 0,5 Mol / |
| 1Möl/2Mo1/3Mol/4Mol/ |
| S Möl) 7 Mol / 9 Mol |
| N2HSN03 . . . . . . . . 0,05 Mol |
| Fe(II)-sulfamat ... 0,03 Mol |
Als organische Extraktionsmittellösungen dienten Lösungen, die
0,5 Mol Tricaprylmethylammoniumnitrat,
gelöst in einem Lösungsmittelgemisch von AIkylbenzölen, insbesondere von Trimetilylbenzolen
und Methyläthylberizölen, enthielten und vor der Extraktion mit wäßrigen Saipetersäure-Hydrazin-Lösungen
entsprechender Konzentrationen voräquilibriert wären.
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Je S nil wäßrige und organische -Phase würden zusammengebracht und
10 Minuten lang intensiv gemischt. Dann ließ man die Phasen sich trennen. Wäßrige
und organische Phase wurden abgenommen, zentrifugiert und der Neptuniumgehalt bestimmt.
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Bei den Proben, deren zwischen 0,5 und 7 Mol-lagen, war das Np zu
> 99,9 °/o in die organische Phase übergegangen. Bei den Proben, deren 0,1, 0,2
und 9 Mol betrug, war das Np zu > 99 °/o in die organische Phase übergegangen.
Be..ispiel
2 , - ,-Extraktion von Neptünium in Gegenwart von Uran ' Es wurden 5 ml folgender
wäßriger Lösung hergestellt:@-
| Uranylnitrat . . . . . . . 0,273 Mol - |
| - (entsprechend 65 g Uran |
| S=" pro Liter) |
| Neptunium . . . . . . . . : . : . : . . 180 mg Np(IV) ' |
| . '- pro Liter |
| Salpetersäure .. .:. . :-.-.-... :. 2,8 Mol |
| Eisen(11)-sulfamat . . . . . .. . . . . 0,03 Mol |
| Hydrazinnitrat. . . . . . . . . . ..... . 0,1.Mo1 |
Diese Lösung wurde mit 5 ml einer wie-im Beispiel 1 hergestellten organischen Lösung
10 Minuten lang intensiv gemischt. Die Weiterbehandlung war wie im Beispiel 1: Danach
enthielt die -organische Phase 47 g Uran pro Liter und > 99,9 % des eingesetzten
Neptuniums. Die Wäßrige Phase enthielt 18g Uran pro Liter und < 0,10/0 des eingesetzten
Neptuniums. , " Beispiel 3 Selektive Rückextraktion des Urans :_ a) Es würden 5
n11 folgender organischer Lösung her-' gestellt: ' ' 0,5 Mol Tricäprylmethylammoniumnitrat-Lösung
" (Lösungsmittelgemisch wie im Beispiel 1), beladen mit ,. 86 g Uran pro Liter .
170 mg Np(IV) pro Liter 0,14Mol FIN03-Zu dieser Lösung wurden 5 ml 0,2 Mol Salpetersäure
gegeben und 10 Minuten lang intensiv gemischt. Die Weiterbehandlung war wie im Bei-"
spiel 1. . Danach ergaben sich folgende Konzentrationen: Organische Phase: f 38
g Uran pro Liter, 0,06 Mol HNO3 - > 99,9% des eingesetzten Np Wäßrige Phase: 48
g Uran pro Liter, 0,28 Mol HNO3 - < 0,1% des eingesetzten Np i" b) 5 ml der organischen
Gleichgewichtsphase aus " Beispiel 3, a) (0, 5 Mol Tricaprylmethylammoniumnitrat-Lösung,
beladen mit 38 g Uran pro Liter, 0,06 Mol HNO3 und 170 mg Np(IV) pro Liter, wurden
mit 5 ml 6,05 Mol wäßriger Salpetersäure . 10 Minuten lang intensiv gerührt. Die
Weiterbehandlung war wie im Beispiel 1.
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Danach ergeben sich folgende Konzentrationen: Organische Phase: 12
g Uran pro Liter, 0,02 Mol HNO3 99 % des eingesetzten Np Wäßrige Phase: .26 g Uran
pro Liter, 0,09 Mol HNO3 . . 10/0 des eingesetzten Np . "_ Beispiel 4 Rückextraktion
des Neptuniums Es wurden 5 ml folgender organischer Lösung hergestellt: 0,5 Mol
Tricaprylmethylammoniumnitrat-Lösung, beladen mit 170 mg Np(IV) pro Liter und 0,1
Mol HNO3. _ Diese Lösung wurde 5mal mit je 5 ml wäßriger Zmolarer Essigsäure, die
0,05 Mol Salpetersäure enthielt, je 5 Minuten lang intensiv gemischt. Nach jeder
Äquilibrierung ließ man die Phasen sich trennen, . entfernte die wäßrige Phase und
gab neue wäßrige Phase hinzu. Nach dieser Behandlung enthielt die organische Phase
< 0,1% - des eingesetzten. Np. In den vereinigten wäßrigen Phasen fanden sich
> 99,9 % des eingesetzten Np., . .
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Sefspiel' 5 _ Extraktion von Neptunium und Plutonium in Gegen-` wart
'von Uran 5 ml einer wäßrigen Lösung, die 65 g U(VI) pro Liter, 180 mg Xp(IV) pro
Liter, 250 mg Pu(IV) pro Liter und 2,8,Mol Salpetersäure enthielt, wurden wie im
Beispiel 2 extrahiert. Danach enthielt die organische Phase 47 g Uran . pro Liter
und > 99 % des. eingesetzten Neptuniums und Plutoniums. Die wäßrige Phase enthielt
18 g Uran pro Liter und < 1% des eingesetzten Plutoniums-und Neptuniums.
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..Beispiel 6 Selektive Rückextraktion des Urans in Gegenwart von Neptnnium
und Plutonium Es wurden 5 ml der gleichen organischen Lösung wie im Beispiel 3,
a) hergestellt, die zusätzlich 270 mg Pu(IV) pro Liter enthielt. Diese Lösung wurde,
wie im Beispiel 3, a) beschrieben, mit 5 ml 0,2molarer Salpetersäure rückextrahiert.
Die organische Phase hatte danach die gleiche Zusammensetzung wie im Beispiel 3,
a), außerdem enthielt sie .>_ 99,9 % des eingesetzten Plutoniums. Die wäßrige Phase
hatte ebenfalls die gleiche Zusammensetzung wie im Beispiel 3, a) und enthielt außerdem
< 0,1% des eingesetzten Plutoniums.
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Beispiel 7 -Gemeinsame Rückextraktion von Neptunium und Plutonium
5 ml organische Phase wie im Beispiel 4, die außerdem noch 480 mg Pu(IV) pro Liter
enthielt, wurde, wie im Beispiel 4 beschrieben, rückextrahiert. Danach enthielt
die organische Phase < 0,1% des eingesetzten Neptuniums und < 0,1% des eingesetzten
Plutoniums. In den vereinigten wäßrigen Phasen befanden sich > 99,9 % des eingesetzten
Neptuniums und > 99,9 °/o des eingesetzten Plutoniums..