DE1592228B2

DE1592228B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von gereinigten und konzentrierten Plutoniumlösungen

Info

Publication number: DE1592228B2
Application number: DE1592228A
Authority: DE
Inventors: Jean Claude Massy Seine- Et-Oise Boudry; Marcel Cherbourg Manche Chambon; Pierre Paris Faugeras; Colette Neuilly-Sur-Seine Seine Lheureux Geb. Patris; Xavier Antony Seine Talmont
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1964-06-19
Filing date: 1965-06-01
Publication date: 1975-10-16
Also published as: ES313629A1; GB1113237A; US3387945A; IL23521A; JPS544036B1; DE1592228A1; FR90703E; CH444187A; NL6506698A; BE663862A; LU48589A1; SE327694B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von gereinigten und konzentrierten Plutoniumlösungen aus verdünnten, verunreinigten, Plutonium (IV) enthaltenden Lösungen.

Es ist bekannt, daß Plutoniumlösungen nicht nur gereinigt, sondern in Hinblick auf die spätere Verwendung dieses Elements auch konzentriert werden müssen; die Lösungen, die man schließlich erhält, müssen im allgemeinen wenigstens 10 g Plutonium pro Liter enthalten. Die am häufigsten benutzten Verfahren zur Herstellung von mit Plutonium angereicherten Lösungen bestehen darin, entweder die Ausgangslösungen durch Verdampfen zu konzentrieren oder das Plutonium aus diesen Lösungen auszufällen und den Niederschlag wieder in einer Säure zu lösen. Diese Verfahren weisen, abgesehen davon, daß eine Reinigung des Plutoniums dabei nicht erfolgt, die folgenden Nachteile au:":

Die Plutoniumlösungen können beim Verdampfen polymerisieren, und es kann ein Niederschlag von Plutoniumhydroxyd ausfallen;

die Kontrolle der Wertigkeit der Plutoniumionen, insbesondere bei Benutzung des Verfahrens, bei dem die Lösungen verdampft werden, ist schwierig; die Plutoniumionen neigen nämlich dazu, zu einer Wertigkeit von 6 zu oxydieren, so daß im Anschluß an die Verdampfung eine Reduktion erforderlich ist, um das Plutonium in eine Wertigkeit von 4 zurückzuführen;

ferner ist es schwierig, einen Verdampfer zu konstruieren, der mit guter Leistung arbeitet, da die Plutoniummengen in dem Verdampfer unterhalb der kritiscnen Masse liegen müssen;

schließlich ist die Apparatur, die zur Durchführung des Verfahrens erforderlich ist, um das Plutonium durch Ausfällen aus Mutterlösungen zu konzentrieren, sehr kompliziert.

Aus der Literaturstelle Proceedings of the Second U. N. Int. Conf. on Peacefal Uses of Atomic Energy, 1958, Bd. 17, S. 291 bis 323 ist ein Verfahren zur Gewinnung von gereinigten und konzentrierten Plutoniumlösungen bekannt, bei dem man das Plutonium in einer ersten Stufe mittels einer im Gegenstrom geführten organischen Lösung extrahiert, im Anschluß daran mit einer getrennt von der Ausgangslösung eingeleiteten sauren Waschlösung wäscht, in einer zweiten Stufe aus dieser organischen Lösung im Gegenstrom mittels einer sauren wäßrigen Lösung reextrahiert und einen Teilstrom der hierbei anfallenden, mit Plutonium angereicherten wäßrigen Phase in die erste Extraktionsstufe zurückleitet. Wie sich aus dem Artikel ergibt, ist dabei eine strenge Kontrolle erforderlich, um zu vermeiden, daß sich kritische Mengen an Spaltprodukten in den Kolonnen lokal anhäufen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dies zu vermeiden. Ausgehend von. dem vorstehend erwähnten Verfahren, besteht die Erfindung darin, daß der Teilstrom zusammen mit der Ausgangslösung in die Extraklionsstufe eingeleitet wird.

Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren wird also die verdünnte und verunreinigte, das Plutonium enthaltende Ausgangs lösung mit Plutonium angerei-

chert, bevor sie der Extraktion mit der organischen phase unterworfen wird, die im Gegenstrom zu der Ausgangslösung geführt wird. Diese Anreicherung mit Plutonium führt zu einer relativen Vergrößerung der Konzentration der Ausgangslösung an Plutonium gegenüber den Spaltprodukten, wodurch die Selektivität der organischen Lösung für das Plutonium vergrößert wird.

Bei dem Bekannten Verfahren wird die verdünnte und verunreinigte, das Plutonium enthaltende Ausgangslösung nicht vorher mit Plutonium angereichert. Folglich werden durch die organische Phase mehr Spaltprodukte extrahiert als bei dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung, so daß die organische Phase, die das extrahierte Plutonium enthält, einer gründlicheren Wäsche unterworfen werden muß, als es hier der Fall ist.

Die Unterschiede gegenüber dem bekannten Verfahren und die Vorteile der Erfindung lassen sich wie folgt zusammenfassen: _ao

a) Die zu reinigende, Plutonium enthaltende Ausgangslösung enthält bei dem Verfahren gemäß der Erfindung relativ viel mehr Plutonium als bei dem bekannten Verfahren, so daß in der Extraktionsstufe eine höhere Selektivität für das Plutonium gegenüber as den Spaltprodukten erzielt wird.

b) Die Anreicherung der verdünnten und verunreinigten Ausgangslösung mit einer großen Menge Plutonium, das aus der organischen Phase in der zweiten Stufe des Verfahrens extrahiert wird, vermeidet mit Sicherheit das Risiko einer kritischen Anhäufung, da die Menge der behandelten Ausgangslösung sehr viel größer ist als die Menge der Waschlösung für die organische, mit Plutonium angereicherte Phase, die in der ersten Stufe des Verfahrens anfällt.

c) Bei dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung besteht die Waschlösung für die organische Phase, die mit Plutonium angereichert ist, aus einer geeigneten wäßrigen Lösung, die rein ist, d. h. weder Plutonium noch Spaltprodukte enthält. Die Regulierung der Mengen der wäßrigen Phasen, die mit Plutonium angereichert sind, und der organischen Extraktionsphase, ist sehr viel leichter, wenn die wäßrigen Phasen nur an einer Stelle de<- Gegenstromkolonne eingeführt werden, als wenn die wäßrigen Phasen an zwei verschiedenen und voneinander entfernten Punkten der Kolonne zugeführt werden. Es ist ferner sehr viel leichter, das Verfahren so durchzuführen, daß das gesamte Plutonium, das in der wäßrigen Phase enthalten ist, in die organische Phase extrahiert wird.

d) Die Regulierung der Arbeitsbedingungen an den Einrichtungen, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung benutzt werden, ist sehr viel einfacher. Insbesondere besteht bei der Regulierung der Eingabe der Reextraktionslösung für das Plutonium in die Ausgangslösung nicht die Gefahr, daß die in Zusammenhang mit dem bekannten Verfahren erwähnten Schwierigkeiten auftreten, selbst wenn die konzentrierte Lösung nicht völlig rein sein sollte. Die restlichen Verunreinigungen verändern das relative Verhältnis der Plutoniummenge gegenüber der Menge an Spaltprodukten, die in der Ausgangslösung vorhanden sind, nicht wesentlich. Im Gegensatz dazu verschmutzen die Verunreinigungen bei dem bekannten Verfahren die Waschlösung für die organische, mit Plutonium beladene Phase.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung besteht also die Möglichkeit, die nicht ausreichende Reinheit der wäßrigen Lösungen für die Reextraktion des Plutoniums zu vermeiden, indem man auf eine sehr viel geringere Anzahl von Parametern einwirkt, als es bei dem bekannten Verfahren der Fall ist, so daß sich die Regulierung insgesamt einfacher gestalten läßt.

Die Erfindung sieht vor, daß die wäßrige Extraktionslösung aus einer Lösung von Schwefelsäure und Salpetersäure (Nitriersäure) mit einer Konzentration von 0,05 Mol Schwefelsäure und 0,1 Mol Salpetersäure besteht.

Wenn die Ausgangslösungen des Plutoniums stark mit Sulfaten angereichert sind (die Sulfatkonzentration verstärkt sich durch die Rückführung eines Teilstroms der mit Plutonium angereicherten schwefel- und salpetersäurehaltigen Extraktionslösung), ist es notwendig, deren Salpetersäurekonzentration zu vergrößern und/oder ein Aussalzmittel zuzusetzen, um die auf die Anwesenheit der Sulfate zurückzuführende Verringerung des Verteilungskoeffizienten zwischen der wäßrigen und der organischen Phase zu kompensieren. Zu diesem Zweck sieht die Erfindung vor, der wäßrigen Ausgangslösung eine Lösung von Aluminiumnitrat in Salpetersäure zuzusetzen. Die saure Waschlösung für die mit Plutonium angereicherte organische Lösung ist erfindungsgemäß eine molare Lösung.

Zur Behandlung einer verdünnten und unreinen Ausgangslösung, deren Konzentration an Sulfationen unterhalb 0,2 Mol liegt, sieht die Erfindung vor, daß das in die organische Lösung extrahierte Plutonium mittels einer Urannitratlösung, die im Gegenstrom zu der organischen Lösung umläuft, in seine niedrigere Wertigkeit reduziert, das Plutonium aus dieser organischen Lösung durch eine Salpetersäurelösung extrahiert wird, die Hydrazin enthält, und daß der zurückgeführte Teilstrom der Extraktionslösung einer Oxydationsbehandlung unterworfen wird, bei der das darin enthaltene Plutonium wieder auf eine Wertigkeit von 4 gebracht wird, bevor es der Ausgangslösung zugemischt wird.

Das organische Extraktionsmittel besteht erfindungsgemäß aus einer 30%igen Lösung von Tributylphosphat in Dodekan. Ferner sieht die Erfindung vor, daß die Salpelersäurelösung zur Extraktion des Plutoniums aus der organischen Lösung einer zusätzlichen Wäsche mit der frischen organischen Lösung unterworfen wird, um restliche Uranspuren aus der Salpetersäurelösung zu entfernen. Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung enthält die aus Urannitrat bestehende Reduktionslösung zusätzlich Hydrazin.

Wenn die Konzentration an Sulfationen in der Ausgangslösung 0,2 Mol überschreitet (für diese Werte muß die Konzentration an Salpetersäure in der Mutterlösung 5 Mol sein, um die nachteilige Wirkung der Sulfationen auf den Verteilungskoeffizienten zu kompensieren), müssen die organischen Extraktionslösungen der ersten Stufe selbst stark sauer sein; dieser Säuregrad hemmt die Reduktion des Urannitrats in der zweiten Stufe. Man hat festgestellt, daß das Plutonium, um es aus solchen Ausgangslösungen mittels einer organischen Phase extrahieren zu können, in oxydiertem Zustand vorlitgen muß, vorzugsweise mit einer Wertigkeit von 4, während reduziertes Plutonium mit einer Wertigkeit von 3 nicht durch die organische Phase in der ersten Extraktionsstufe herausgezogen werden kann. Dagegen ist es, um das Plutonium mittels einer Lösung von Hydrazinnitrat in der zweiten Stufe in die wäßrige Extraktionslösung

zu überführen, notwendig, es zu einer Wertigkeit von 3 zu reduzieren.

Die Erfindung sieht vor, daß der zurückgeführte Teilstrom der Salpetersäurelösung, bevor er der Ausgangslösung beigemischt wird, mit salpetersauren Dämpfen behandelt wird, um das Plutonium in eine Wertigkeit von 4 zu oxydieren, wobei der Überschuß der salpetersauren Dämpfe, der in dem Teilstrom nach dieser Behandlung vorhanden ist, durch Umrühren in Anwesenheit von Luft entfernt wird.

An Hand der Zeichnung, auf der schematisch die einzelnen Stufen des Verfahrens zur Reinigung und gleichzeitigen Konzentration von Plutoniumlösungen dargestellt sind, und von Ausführungsbeispielen wird die Erfindung im folgenden näher erläutert.

Auf den Fig. 1 und 2 ist schematisch eine Anordnung mit zwei Misch-Scheide-Batterien dargestellt. Die Fig. 3 und 4 zeigen eine Anordnung zur Durchführung der Ausführungsform der Erfindung, bei der die wäßrige Extraktionslösung aus einer Lösung von Salpetersäure und Hydrazinnitrat besteht.

Auf Fig. 1 ist mit / eine erste Misch-Scheide-Batterie für die Extraktion und mit // eine zweite Misch-Scheide-Batterie dargestellt, die beispielsweise je zwölf Etagen enthalten, um die erste und zweite »5 Stufe des Verfahrens durchzuführen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die wäßrige, Plutonium enthaltende Mutterlösung, die mit dem Bezugszeichen A gekennzeichnet ist, in die Misch-Scheide-Batterie / in der Mitte bei 1 eingeführt, beispielsweise in die sechste Etage, zusammen mit einem Teilstrom der konzentrierten und gereinigten Plutoniumlösung, die in der Batterie // extrahiert wurde, wobei der Rest dieser konzentrierten Lösung bei B gesammelt wird. Das Gemisch dieser in die sechste Etage der Batterie / eingeführten wäßrigen Lösung läuft im Gegenstrom zu der organischen Extraktionslösung, die vorteilhafterweise aus in Dodekan gelöstem Tributylphosphat besteht; diese kommt aus dem Behälter C und wird in die erste Etage am Kopf der Batterie / bei 2 eingeführt. Die erste Stufe der Gesamtextraktion des Plutoniums und eines Teils des Urans, das in der Ausgangslösung vorhanden ist, erfolgt zwischen der Mitte und dem Kopf der Batterie I.

Die organische Lösung, die zwischen der ersten und der sechsten Etage mit Plutonium beladen wird, wird zwischen der sechsten und der zwölften Etage mit einer sauren Lösung, vorzugsweise mit Salpetersäure, gewaschen, die aus dem Behälter D kommt und bei 3 in die zwölfte Etage der Batterie / eingeführt wird. Diese saure Lösung ebenso wie die Ausgangslösung, die von ihrem Gehalt an Plutonium befreit wurde, verlassen die Batterie / durch die erste Etage bei 4. Die gewaschene und mit Plutonium beladene Lösung verläßt die Extraktionsbatterie / über die zwölfte Etage bei 5 und gelangt bei 6 in die erste Etage der Extraktionsbatterie //, in der sie im Gegenstrom mit einer Extraktiouslösufig, die aus Schwefelsäure und Salpetersäure besteht, zusammentrifft, die aus dem Behälter E kommt und am Fuß der Batetrie //bei 7 *° in die zwölfte Etage eingeführt wird; die beladene Lösung gibt selektiv ihren Gehalt an Plutonium ab, um schließlich die Batterie // bei 8 über die zwölfte Etage zu verlassen.

Im Gegensatz dazu wird die Schwefelsäure-Salpeter- ⁶S säure-Lösung, die mit Plutonium angereichert ist, vom Kopf der Batterie // bei 9 abgezogen; ein Teil dieser Lösung wird bei B aufgefangen, ein anderer Teil, der mit F bezeichnet ist, mit der verdünnten Ausgangslösung, die aus dem Behälter A kommt, in die erste Extraktionsstufe eingeführt.

Die auf Fig. 2 dargestellte Anordnung unterscheidet sich von der beschriebenen im wesentlichen dadurch, daß man im Kopf der Batterie // eine Zone vorsieht, in der die wäßrige Extraktionslösung mittels eines Lösungsmittels gewaschen wird. Die übrigen Stufen sind mit denselben Bezugszeichen bezeichnet wie die entsprechenden Stufen der Anordnung gemäß Fig. 1.

Die organische, das gesamte Plutonium enthaltende Lösung, die die Extraktionsbatterie / bei 5 verläßt, wird nicht mehr in die erste Etage der Batterie // eingeleitet, sondern in eine weiter hinten liegende, beispielsweise in die vierte Etage bei 11. Die Extraktion des Plutoniums aus dieser organischen Lösung erfolgt daher in diesem Falle zwischen der vierten und der zwölften Etage der Batterie //.

Die bei 7 eingeführte Extraktionslösung wird zwischen der vierten und der ersten Stufe gewaschen, um gegebenenfalls mit dem Plutonium extrahierte Spuren von Uran zu entfernen; dies geschieht zweckmäßigerweise mit dem gleichen organischen Lösungsmittel, das zur Extraktion in der Batterie / benutzt wird. Dieses wird in die erste Stufe der Extraktionsbatterie // bei 6 a eingeführt und tritt bei 8 aus der zwölften Stufe aus.

Im folgenden wird an Hand eines Beispiels die Reinigung einer Plutoniumlösung in der auf Fig. 2 schematisch dargestellten Anordnung beschrieben.

Beispiel 1

Die Batterien / und // bestehen aus je zwölf Etagen. In die Etage 6 der Batterie / werden pro Stunde 5 Liter einer Ausgangslösung mit folgender Zusammensetzung gegeben:

Pu 0,2 g/l

Spaltprodukte 10 mCi/1

(mCi = Millicurie]

U 0,5 g/l

Fe 1 g/l

SO₄ 0,15MoI

HNO₃ (frei) 1 Mol

Wegen des ziemlich hohen Gehalts dieser Ausgangslösung an Sulfat-Ionen führt man bei 1 zusammen mit der Mutterlösung pro Stunde 5 Liter einer 2-molaren Lösung von hydratisiertem Aluminiumnitrat und 2-molarer Salpetersäure ein; die Zugabe des Aluminiumnitrats erfolgt zu dem Zweck, die Aussalzung des in der wäßrigen Ausgangslösung enthaltenen Plutoniums in die organische Lösung zu begünstigen.

In die erste Stufe der Mischbatterie / gibt man bei 1 pro Stunde 4 Liter einer organischen Lösung, die aus 30% Tributylphosphat und 70% Dodekan besteht.

Diese organische Lösung, die das Plutonium zwischen der ersten und der sechsten Etage der Batterie Ϊ extrahiert, wird zwischen der sechsten und der zwölfter Etage der gleichen Batterie mit einer molaren Lösun§ von Salpetersäure gewaschen, von der bei 3 1,5 Litei pro Stunde zugeführt werden. Die organische Lösung die aus der Batterie / extrahiert und bei 11 in die vierte Etage der Batterie // eingeführt wird, trifft im Gegenstrom zwischen der vierten und zwölften Etage dei Batterie // auf eine wäßrige Extraktionslösung, die aus einem Gemisch von ü,l -molarer Salpetersäure und

0,05-molarer Schwefelsäure besteht, das bei 7 in die zwölfte Stufe der Batterie // mit einer Geschwindigkeit von 1,6 l/h eingeführt wird.

Diese Extraktionslösung wird zwischen der vierten und der ersten Etage der Batterie // mit einer organischen Lösung gewaschen, die aus 30% Tributylphosphat und 70% Dodekan besteht und bei 6a in die erste Etage der Batterie Il eingeleitet und bei 9 abgezogen wird.

Von dieser Lösung werden pro Stunde 1,5 Liter in die erste Extraktionsstufe zusammen mit der verdünnten Ausgangslösung zurückgeführt; 0,1 l/h der konzentrierten und gereinigten Plutoniumlösung werden bei B abgezogen.

Die Ausbeute der Extraktion des Plutoniums beträgt 99,99 %, die Konzentration der Extraktionslösun.g an Plutonium 10 g/l.

Die bei 10 aufgefangene Lösung enthält noch 0,05 Millicurie Spaltprodukte pro Liter (was einem Dekontaminationationsfaktor von 1000 im Verhältnis zum Plutonium entspricht) und 0,025 g/l Uran, entsprechend einem Dekontaminationsfaktor von 1000 im Verhältnis zum Plutonium, wobei der Dekontaminationsfaktor definiert ist durch das Verhältnis der Mengen an Spaltprodukten oder an Uran, die in 1 g Plutonium enthalten sind, vor und nach der Reinigung dieser Lösung.

Das Waschen der organischen Extraktionslösung mit einer sauren Lösung in der Batterie / ist von großer Bedeutung, weil dadurch in äußerst wirksamer Weise die Dekontamination des Plutoniums verbessert und die Abtrennung des gesamten Rutheniums ermöglicht wird.

Die andere Ausführungsform des Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung, bei der die wäßrige Extraktionslösung aus einer Lösung von Salpetersäure und Hydrazinnitrat besteht, wird vorzugsweise mit einer Anordnung durchgeführt, wie sie schematisch auf den Fig. 3 und 4 dargestellt ist, auf denen Teile, die schon auf den Fig. 1 und 2 dargestellt sind, entsprechende Bezugszeichen erhalten haben.

Die Anordnung gemäß den Fig. 3 und 4 unterscheidet sich im wesentlichen von der auf den Fig. 1 und 2 dargestellten dadurch, daß man hinter dem Austritt der wäßrigen Extraktionslösung für das Plutonium aus der Batterie //, die dieses Element mit einer Wertigkeit von 3 enthält, zwei Behälter 12 und 13 vorsieht, durch die der Teilstrom der mit Plutonium angereicherten Lösung geschickt wird, der wieder in die Batterie / gelangt. Dieser Teilstrom wird in dem Gefäß 12 mit salpetersauren Dämpfen behandelt, die man in die Lösung einleitet, um das Plutonium in eine Wertigkeit von 4 zu überführen, worauf der Teilstrom in Anwesenheit von Luft in dem Behälter 13 gerührt wird, um den Überschuß an salpetersauren Stoffen zu entfernen; anschließend gelangt der Teilstrom bei 1 zusammen mit der Ausgangslösung aus dem Behälter A in die Batterie /, in der er mit einer organischen Lösung extrahiert und dann, wie in Zusammenhang mit den Fig. 1 und 2 beschrieben, mit Salpetersäure gewaschen wird.

Die das gesamte Plutonium und Uran enthaltende organische Lösung, die die Extraktionsbatterie / bei 5 verläßt, wird bei 6 wieder in die Batterie // eingeführt, in der sie im Gegenstrom mit einem Gemisch einer Lösung von Salpetersäure und Hydrazin und Urannitrat zusammentrifft. Die Hydrazin enthaltende salpetersaure Extraktionslösung wird bei 7 am Fuß in die Batterie // eingeführt, während die Urannitratlösung annähernd in der Mitte eingeführt wird.

Man führt das Urannitrat in der Mitte der Batterie ein, weil es extrahierbar ist und von seinem Eintritt ab teilweise absorbiert würde; diese würde folglich einen erhöhten Verbrauch an Urannitrat nach sich ziehen. Das Urannitrat reduziert das F'lutonium-lV zu PIutonium-111, in der Nähe der Stelle, an der es eintritt. Diese Plutonium-IIl-Lösung geht in die wäßrige,

ίο salpetersaure Extraktionslösung über. Es ist notwendig, einen Überschuß an Uran-lV zu benutzen, um sicher zu sein, daß das Plutonium IV vollständig reduziert wird. Dieser Überschuß findet sich in dem Lösungsmittel in Form von Uran-lV wieder. Man erhält schließlich am Ausgang !!> der Batterie // eine wäßrige Extraktionslösung, die das gesamte Plutonium und häufig noch Spuren von Uran enthält. Das bei 14 in die Batterie // eingeführte Uran, das eine Wertigkeit von 4 hat, wird durch die organische

so Lösung extrahiert, die bei 6 in die Batterie // eintritt; das zu Uran-Vl oxydierte Uran, das sich während der Reduktion des Plutoniums zu Plutonium-HI gebildet hat, verteilt sich zwischen den beiden die Batterie verlassenden Lösungen, so daß ein Teil des Uran-VI die

as anderenfalls reine und mit Plutonium angereicherte Lösung vergiften kann.

Man sieht daher vorteilhafteirweise eine Endwaschstufe der wäßrigen Plutoniumextraktionslösung mit einem frischen Lösungsmittel vor, um das restliche Uran zu entfernen. Es wird daher, wie bei der Anordnung gemäß Fig. 2 und wie auch auf Fig. 4 dargestellt, einerseits bei Il die mit Plutonium beladene Phase, die die Batterie / verläßt, einige Etagen unterhalb der Kopfstufe der Batterie // und andererseits eine Charge frischen Lösungsmittels bei 6a in die erste Etage der Batterie // eingeführt, um im Gegenstrom in den ersten Etagen die wäßrige Lösung von den letzten Uranspuren zu befreien, bevor sie bei 9 die Batterie // verläßt.

Das Hydrazin scheint in der zweiten F.xtraktionsstufe des Verfahrens in der Hauptsache die Wirkung zu haben, das Uran und das Plutonium in ihren unteren Wertigkeiten zu stabilisieren.

Im folgenden werden zwei Beispiele von v/eiteren Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, von denen sich das erste auf die Anordnung gemäß Fig. 3, das zweite auf die Anordnung gemäß Fig. 4 bezieht.

Beispiel .2
(siehe Fig. 3)

In zwei Misch-Scheide-Batterien mit je 16 Etager führt man bei 1 in die achte Etage der Batterie / pre Stunde 5 Liter einer Lösung ein, die aus einer Anlage zur Behandlung bestrahlter Brennstoffe kommt und einer Reinigung durch selektive Reduktion des Plutoniums mittels Urannitrat unterworfen wurde. Diesf Lösung, die die folgende Zusammensetzung hat:

Pu 0,5 g/l

Spaltprodukte 10 mCi/1

U 0,275 g/l

HNO₃ 3,5 Mol,

wird mit salpetersauren Dämpfen oxydiert. Gleich zeitig führt man in die gleiche Etage pro Stundi 0,275 Liter einer Lösung ein, die 20 g pro Lite Plutonium enthält, die aus der Batterie // kommt. Ii die Kopfstufe oder die erste Etage der Batterie / gib

finq K49/30

9 O" ¹⁰

man bei 2 pro Stunde zwei Liter einer 30 %igen Lösung Gleichzeitig leitet man in die gleiche Etage pro

von Tributylphosphat in Dodekan. Stunde 0,275 Liter einer Lösung ein, die auf 20 g/l

In die 16. Stufe wird bei 3 pro Stunde 1 Liter einer Plutonium angereichert ist und aus der Batterie// molaren Lösung von Salpetersäure eingeführt, die kommt. In die erste Etage der Batterie/ gibt man bei 2 dazu dient, die mit Plutonium angereicherte orga- 5 pro Stunde 2 Liter einer 30%igen Lösung von Trinische Lösung zu waschen. Diese wird bei 6 in die butylphosphat in Dodekan. In die zwölfte Etage wird erste Etage der Batterie // gegeben, wo sie im Gegen- bei 3 pro Stunde 1 Liter einer molaren Lösung von strom auf eine wäßrige Lösung trifft, die einerseits Salpetersäure gegeben, die dazu dient, die beladene aus einer Lösung von 100 g/l Urannitrat mit zusätzlich organische Lösung zu waschen. Die organische Lösung 9,5 g/l Hydrazinnitrat, wovon bei 14 16 Liter pro Stunde io wird in die dritte Etage der Batterie // eingeführt, wo in der achten Stufe der Batterie // zugegeben werden, sie im Gegenstrom mit einer wäßrigen Lösung zusam- und andererseits aus einer molaren Lösung von SaI- menkommt, die einerseits aus einer Lösung von petersäure und einer 0,1-molaren Lösung von Hydra- 100g/l Urannitrat mit zusätzlich 9,5 g/l Hydrazinnitrat, zinnitrat besteht, die mit 0,24 Liter pro Stunde bei 7 von der bei 14 in die achte Etage der Batterie // in die 16. Stufe der Batterie // eingeführt werden. 15 0,16 l/h eingeführt werden, und andererseits aus einer Diese wäßrige Lösung extrahiert das Plutonium, das molaren Lösung von Salpetersäure und einer 0,1-in der organischen Lösung enthalten ist; man zieht molaren Lösung von Hydrazinnitrat besteht, die bei 7 bei 9 aus der ersten Etage der Batterie // pro Stunde in die zwölfte Etage der Batterie // in einer Menge von 0,4 Liter einer Lösung ab, die 20 g Plutonium pro Liter 0,24 l/h eingeführt wird. Diese wäßrige Lösung extraenthalt. Von dieser Lösung werden pro Stunde 0,12 Li- »o hiert das in der organischen Lösung enthaltene PIuter bei 10 gesammelt, während 0,275 Liter pro Stunde tonium. Nach einer Wäsche mit einem Lösungsmittel, dieser Lösung im Kreislauf in die achte Etage der das bei da der ersten Etage der Extraktionsbatterie // Batterie / zurückgegeben werden, nachdem sie vorher zugeführt wird, erhält man pro Stunde 0,4 Liter einer in den Behältern 12 und 13 oxydiert wurde. Lösung, die 20 g Plutonium pro Liter enthält.

Die konzentrierte Lösung hat folgende Zusammen- 25 Diese teilweise im Kreislauf geführte Lösung hat

Setzung: folgende Zusammensetzung:

Pu 20 g/l ρ

U 0,1 g/l (was einem Dekont- ™ η,™^S, , . j ·

aminationsfaktor von ^U °'⁰⁰² ^ ^sprechend einem

110 im Verhältnis zum ³° Dekontaminationsfak-

Pu entspricht) }°\ ^{von 100}Op ™ .^Ver"

Spaltprodukte 0,1 mCi/1 (was einem Dekont- „ . . ., _n , haltnis zum Plutonium)

aminationsfaktor von Spaltprodukte 0,1 mC./l (entsprechend e.nem

2000 im Verhältnis Dekontammationsfak-

zum Pu entspricht) ³⁵ J™ ^{von 200}O ^{im Ver}"

haltnis zum Plutonium)

Beispiel 3

(siehe Fig 4) ^{Es er}8^{ibt sich}· ^daß- °bschon Beispiel 2 schon sehr .,.,., .,.,„, .. η ■ , a ,, ·., zufriedensteHen.de Ergebnisse gezeigt hat, die zusätzin die beiden M.sch-Sche.de-Battenen / und // gibt ,_{o ljche Wäsche der wäßri} Extraktionslösung mit dem man bei 1 in die sechste Etage der Batterie / pro Stunde _{f rjschen organischen} Lösungsmittel unmittelbar nach 5 Liter einer verdünnten Losung von Plutonium-lV _{der Extraktion sich sehr} vorteilhaft auswirkt und zu m.t folgender Zusammensetzung: _{dnem hohen} Reinheitsgrad der mit Plutonium ange-

Pu 0,5 g/l reicherten Endlösungen führt. Tatsächlich steigt der

U 0,5 g/l 45 Dekontaminationsfaktor im Verhältnis zum Pluto-

HNO₃ 3,5 Mol nium bezüglich der Spaltprodukte von 200 auf 2000

Spaltprodukte 10 mCi/1 und bezüglich des Urans von 110 auf 10000.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von gereinigten und konzentrierten Plutoniumlö· sungen aus verdünnten, verunreinigten, Plutonium (IV) enthaltenden Lösungen, bei dem man das Plutonium in einer ersten Stufe mittels einer im Gegenstrom geführten organischen Lösung extrahiert, im Anschluß daran mit einer getrennt von der Ausgangslösung eingeleiteten sauren Waschlösung wäscht, in einer zweiten Stufe aus dieser organischen Lösung im Gegenstrom mittels einer sauren wäßrigen Lösung reextrahiert und einen Teilstrom der hierbei anfallenden, mit Plutonium angereicherten wäßrigen Phase in die erste Extraktionsstufe zurückleitet, dadurch gekennzeichnet, daß der Teilstrom zusammen mit der Ausgangslösung in die Extraktionsstufe eingeleitet wird. ao

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Extraktionslösung aus einer Lösung von Schwefelsäure und Salpetersäure (Nitriersäure) mit einer Konzentration von 0,05 Mol Schwefelsäure und 0,1 Mol Salpetersäure besteht.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Ausgangslösung eine Lösung von Aluminiumnitrat in Salpetersäure zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Waschlösung für die mit Plutonium angereicherte organische Lösung eine molare Lösung ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 zur Behandlung einer verdünnten und unreinen Ausgangslösung, deren Konzentration an Sulfationen unterhalb 0,2 Mol liegt, dadurch gekennzeichnet, daß das in die organische Lösung extrahierte Plutonium mittels einer Urannitratlösung, die im Gegenstrom zu der organischen Lösung umläuft, in seine niedrigere Wertigkeit reduziert, das Plutonium aus dieser organischen Lösung durch eine Salpetersäurelösung extrahiert wird, die Hydrazin enthält, und daß der zurückgeführte Teilstrom der Extraktionslösung einer Oxydationsbehandlung unterworfen wird, bei der das darin enthaltene Plutonium wieder auf eine Wertigkeit von 4 gebracht wird, bevor es der Ausgangslösung zugemischt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5„ dadurch gekennzeichnet, daß das organische Extraktionsmittel aus einer 30%igen Lösung von Tributylphosphat in Dodekan besteht.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Salpetersäurelösung zur Extraktion des Plutoniums aus der organischen Lösung einer zusätzlichen Wäsche mit der frischen organischen Lösung unterworfen wird, um restliche Uranspuren aus der Salpetersäurelösung zu entfernen.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die aus Urannitral bestehende Reduktionslösung zusätzlich Hydrazin enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der zurückgeführte Teilstrom der Salpetersäurelösung, bevor er der Ausgangslösung beigemischt wird, mit salpetersauren Dämpfen behandelt wird, um das Plutonium wieder in eine Wertigkeit von 4 zu oxydieren, wobei der Überschuß der salpetersauien Dämpfe, der in dem Teilstrom nach dieser Behandlung vorhanden ist, durch Umrühren in Anwesenheit von Luft entfernt wird.