DE1592228A1

DE1592228A1 - Verfahren zur Reinigung und gleichzeitigen Konzentration von Plutonium

Info

Publication number: DE1592228A1
Application number: DE19651592228
Authority: DE
Inventors: Marcel Chambon; Boudry Jean Claude; Pierre Faugeras; Patris Lheureux Geb; Xavier Talmont
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1964-06-19
Filing date: 1965-06-01
Publication date: 1971-01-14
Also published as: ES313629A1; GB1113237A; US3387945A; IL23521A; JPS544036B1; FR90703E; CH444187A; NL6506698A; BE663862A; LU48589A1; DE1592228B2; SE327694B

Description

Verfahren zur Reinigung und gleichzeitigen Konzentration von Plutonium

Me Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung und gleichzeitigen Konzentration von verdünnten Plutonium-Lösungen, ?/ie sie beispielsweise bei der Binwirkung von Salpetersäure auf bestrahlte Kernbrennstoffe zur Herstellung von Plutonium anfallen. Diese Mutterlösungen haben im allgemeinen eine schwache Konzentration an Plutonium und sind mit Spaltprodukten beladen, selbst wenn die Lösung mehrfachen vorangehenden Behandlungen unterworfen ?/urde, um den größeren Teil dieser Produkte zu entfernen.

Man weiß, daß Plutonium-Mutterlaugen nicht nur gereinigt, sondern in Hinblick auf die spätere Verwendung dieses Elementes auch konzentriert werden müssen j die Lösungen, die man schließlich erhält, müssen im allgemeinen wenigstens 10 G-rarnm Plutonium pro Liter enthalten.

Die am häufigsten benutzten Verfahren zur Herstellung von mit Plutonium angereicherten Lösungen bestehen darin, ent weder die Mutterlaugen durch Verdampfen zu konzentrieren, oder das Plutonium aus diesen Lösungen auszufällen und den Niederschlag wieder in einer Säure zu lösen. Diese Verfahren weisen, abgesehen davon, daß eine Reinigung des Plutoniums dabei nicht erfolgt, die folgenden Nachteile auf ί

die Plutonium-Lösungen können beim Verdampfen polymerisieren und es kann ein Niederschlag von Plutonium-Hydroxyd ausfallen; BAD ORIGINAL 0 0 9 8 8 3/1682

die Kontrolle der Wertigkeit der Plutoniuni-Ionen, insbesondere bei Benutzung dea oben erwähnten Verfahrens, bei dem die Lösungen verdampft werden, ist schwierig} die Plutonium-Ionen neigen nämlich dazu, zu einer Yiertigkeit von 6 zu oxydieren, so daß im Anschluß an die Verdampfung eine Reduktion erforderlich ist, um das Plutonium in eine Wertigkeit von 4 zurückzuführen;

ferner ist es schwierig, einen Verdampfer zu konstruieren, der mit guter Leistung arbeitet, da die Plutonium-Mengen in dem Verdampfer unterhalb der kritischen Masse liegen müssen j

schließlich ist die Apparatur, die zur Durchführung des Verfahrens erforderlich ist, um das Plutonium durch Ausfällen aus Mutterlösungen zu konzentrieren, sehr kompliziert.

Man hat auch schon vorgeschlagen, das Plutonium aus derartigen Lösungen durch selektive Extraktion abzutrennen. Es ist allerdings bis zum heutigen Tage noch nicht gelungen, gleichzeitig eine ausreichende Reinigung und Konzentration von ISndlÖsungen des Plutoniums mit einer verringerten Anzahl von jäxtraktionsstuf en zu erreichen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu vermeiden und ein kontinuierliches Verfahren zur Konzentration und zur Reinigung von Plutoniumlösungen durch Extraktion aus Mutterlösungen in einöm einzigen Arbeitsgang zu ermöglichen. Das Verfahren wird gemäß der Erfindung in der Weise durchgeführt, daß das Plutonium

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in einer ersten Stufe mittels eines organischen Lösungsmittels aus der Mutterlösung extrahiert wird, wobei das organische Lösungsmittel im G-egenstrom zu der.Mutterlösung umläuft und daß man dann in einer zweiten Stufe das Plutonium mittels einer wässrigen Lösung aus der organischen Lösung extrahiert, die im Gegenstrom zu der organischen Lösung umläuft, wobei ein Teilstrom der mit Plutonium beladenen wässrigen Extraktionslösung der Ausgangslösung beigemischt und in die erste Jüctralctionsstufe zurückgeleitet wird. Die Erfindung sieht ferner vor, daß die mit Plutonium angereicherte organische Lösung, die in der ersten Stufe erhalten wird, mit einer geeigneten sauren, wässrigen Lösung gewaschen wird, die im Gegenstrom zu der organischen Lösung umläuft, bevor die Extraktion des Plutoniums aus dieser organischen Lösung in der zweiten Stufe erfolgt.

Das Verfahren ist sehr anpassungsfähig und ermöglicht es, das Plutonium in einem einzigen Arbeitsgang aus den Mutterlösungen zu extrahieren und die Konzentration der Lösungen, die nach Durchführung des Verfahrens erhalten werden dadurch zu kontrollieren, daß man die Mengen der Lösungen reguliert, die im Gegenstrom umlaufen. Die Rückführung eines Teilstromes der konzentrierten und gereinigten Plutoniumlösung im Kreislauf gestattet es darüber hinaus, die relative Konzentration an -Plutonium im Verhältnis zu den Spaltprodukten in der wässrigen Lösung, die der Extraktion durch die organische Lösung unterworfen wird, zu erhöhen und eine vollständigere Sättigung der letztgenannten Lösung an Plutonium zu erreichen. Die Selektivität der organischen Lösung in Bezug auf Plutonium wird auf diese Weise vergrößert.

BADORiGINAL

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Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung läßt sich ganz allgemein auf alle Plutonium enthaltende Mutterlösungen anwenden, unabhängig von ihrem Ursprung und dem Gehalt der Lösungen an verschiedenen Ionen, insbesondere an Sulfat-Ionen, Beispielsweise kann man das Verfahren zur Behandlung von Mutterlösungen benutzen, die vorher mit Eisensulfamat oder Uransulfat behandelt wurden, um erste Abtrennungen von radioaktiven Stoffen vorzunehmen.

Die ExtraKtionslösung besteht erfindungsgemäß aus einer Lösung von Tributylphosphat in einem organischen Lösungs-' mittel, vorzugsweise in Kohlenwasserstoffen mit gerader Kette, die sich unter der Einwirkung von Strahlungen nicht zersetzen, z. B. Dodekan, Tetrachlorkohlenstoff oder auch Erdölfraktionen, deren Siedepunkte zwischen 170° und 24ü° liegen und die viel aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten. ' '

Als wässrige Lösung für die Extraktion des Plutoniums aus der organischen Extraictionsphase benutzt man ganz allgemein gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung eine Lösung von Salpetersäure und Schwefelsäure (nitriersäure).

Wenn die Mutterlöaungen des Plutoniums stark mit Sulfaten angereichert sind (die'Sulfat-Konzentration verstärkt sich durch die Rückführung eines Teilstromes der mit Plutonium angereicherten schwefel- und salpetersäurehaltigen Extraktionslösung) ist es notwendig, gemäß.der Erfindung deren Salpetersäure-Konzentration zu vergrößern und/oder ein Aussalzmittel, d.h. einen Stoff zuzusetzen wie z. B. Aluminiumnitrat, um die auf die Anwesenheit der Sulfate zurückzufahrende Verringerung des Verteilungskoeffizienten zwischen der wässrigen und der organischen Phase zu kompensieren.

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Wenn die Plutonium enthaltenden Mutterlöaungen wässrige Lösungen sind, die keine oder nur sehr wenig Sulfat-Ionen enthalten, wird die Schwefelsaure-Salpetsrsäure-Lösung, die die wässrige Extraktionslösung bildet, gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, vorzugsweise durch eine lösung von Salpetersäure, ersetzt, die Hydrazin enthält, wobei das in der organischen Phase enthaltene Plutonium im übrigen vorher durch Urannitrat auf eine Wertigkeit von 3 reduziert wird. Man unterdrückt auf % diese Weise die auf die Anwesenheit von Sulfaten zurückzuführenden Kachteile sowie die freiwillige Einführung von Premdionen in die MutterlÖ3ung (Aussalzmittel) und die zusätzlichen technologischen Schwierigkeiten, die durch die Verwendung der für radioaktive Stoffe sehr korrosiven Schwefelsäure-Salpetersäure-Lüaungen.

Yfenn die Konzentration an Sulfat-Ionen in der Mutterlauge 0,2 kol überschreitet (für diese Werte muß die Konzentration an Salpetersäure in der Mutterlösung 5 Mol sein, um die nachteilige Wirkung der Sulfat-Ionen auf den Yerteilungskoeffizienten zu kompensieren) müssen die organi- | sehen Extraktionslösungen der ersten Stufe selbst stark sauer seinj dieser Säuregrad hemmt folglich die Reduktion des Urannitrats in der zweiten Stufe.

Y/o die vorstehend erwähnte Ausführungsform der Erfindung anwendbar ist, wird der Teilstrom der in der zweiten Stufe anfallenden wässrigen Extraktionslösung, der in die erste Extraktionsstufe zurückgeführt wird, vorher einer Oxydation, vorzugsweise durch salpetersaure Dämpfe, unterworfen, um das darin enthaltene Plutonium auf eine Wertigkeit von 4 zurückzuführen. Man hat festgestellt, daß das Plutonium, um es aus solchen Mutterlösungen mittels einer

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organischen Phase extrahieren zu können, in oxydiertem Zustand vorliegen muß, vorzugsweise mit einer Wertigkeit von 4» während reduziertes Plutonium mit einer Wertigkeit von 3 nicht durch die organische Phase in der ersten Extraktionsstufe herausgezogen werden kannj dagegen ist es, um das Plutonium mittels einer Lösung von Hydrazinnitrat in der zweiten Stufe in die wässrige Extraktionslösung zu überführen, notwendig, es zu einer Wertigkeit von 3 zu reduzieren. Hieraus ergibt sich die Notwendigkeit, das in dem Teilstrom enthaltene Plutonium, der in die erste Extrakt ionsstufe zurückgeführt wird, vorher zu einer Viertigkeit von 4 zu oxydieren. Darüber hinaus ist es erforderlich, vor der .Rückführung des Teil stromes den eventuellen Überschuß an salpetersauren Stoffen zu entfernen, beispielsweise durch Rühren des Teilstromes an der Luft. Diese durch die organische Lösung extrahierbaren salpetersauren Stoffe würden sich in der zweiten Stufe der Reduktion des Plutoniums widersetzen, das durch das Urannitrat in die organische Phase extrahiert wurde, oder zumindest die Verwendung eines Überschusses an Reduktionsmittel notwendig machen.

An Hand der Zeichnung, auf der scnematisch die einzelnen Stufen des Verfahrens zur Reinigung und gleichzeitigen Konzentration von Plutoniumlösungen dargestellt sind, und von AuBführungsbeispielen wird die Erfindung im folgenden näher erläutert,:

Auf den Figuren 1 und 2 ist schematisch eine Anordnung mit zwei Misch-Scheide-liatterien dargestellt. Die Figuren 3 und 4 zeigen eine Anordnung zur Durchführung der AusführungBform der Erfindung, bei der die wässrige Extraktionalösung aus einer Lösung von Salpetersäure und Hydrazin-

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nitrat besteht.

Auf Figur 1 ist mit I eine erste luisch-Scheide-Batterie für die Extraktion und mit II eine zweite Misch-Scheide-Batterie dargestellt, die beispielsweise je zwölf Etagen enthalten, um die erste und zweite Stufe des Verfahrens durchzuführen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die wässrige Plutonium enthaltende Lutterlösung, die mit dem Bezuyszeichen A gekennzeichnet ist, in die Misch-Scheide-Batterie I in der Mitte bei 1 eingeführt, beispielsweise in die sechste Etage, zusammen mit einem Teilstrom der konzentrierten und gereinigten Plutoniumlösung, die in der Batterie II extrahiert wurde, wobei' der Rest dieser konzentrierten Lpsung bei B gesammelt wird. Das Gemisch dieser in die sechste Etage der Batterie I eingeführten wässrigen Lösung läuft iin Gegenstrom zu der organischen Extraktionslοsung, die vorteilhafterweise aus in Dodekan gelöstem Tributj!phosphat besteht ; diese kommt aus dem Behälter ü und wird in die erste Etage am Kopf der Batterie I bei 2 eingeführt. Me erste Stufe der Gesamtextraktion des Plutoniums und eines Teils des Urans, das in der Idutterlösung vorhanden ist, erfolgt zwischen der Mitte und dem Kopf der Batterie

Die organische Lösung, die zwischen der ersten und der sechsten Etage mit Plutonium beladen wird, wird zwischen der sechsten und der zwölften Etage mit einer sauren Lösung, vorzugsweise mit Salpetersäure gewaschen, die aus dem Behälter D kommt und bei 3 in die zwölfte Etage der Batterie I eingeführt wird. Diese saure Lösung ebenso wie die Mutterlösung, die von ihrem Gehalt an Plutonium befreit wurde, verlassen die Batterie I durch die erste Etage bei 4. Die gewaschene und mit Plutonium beladene Lösung verläßt die Extraktionabatterie I über die zwölfte Etage bei 5 und gelangt bei 6 in die erste Etage der Ex-

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bad

traktionsbatterie II, in der sie im Gegenstrom mit einer Extraktionslösung, die aus Schwefelsäure und Salpetersäure besteht, zusammentrifft, die aus dem Behälter E kommt und am Fuß der Batterie II bei 7 in die zwölfte Etage eingeführt wird; die beladene Lösung gibt selektiv ihren Gehalt an Plutonium ab, um schließlich die Batterie II bei 8 über die zwölfte Etage zu verlassen.

Im Gegensatz dazu wird die Schwefelsäure-Salpetersäure-Lösung, die mit Plutonium angereichert ist, vom Kopf der Batterie II bei 9 abgezogen¹; ein Teil dieser Lösung wird bei B aufgefangen, ein anderer Teil, der mit F bezeichnet ist, mit der verdünnten Mutterlösung, die aus dem Behälter A kommt, in die erste Extrak ti ons stufe eingeführt.

Die auf Figur 2 dargestellte Anordnung unterscheidet sich von der beschriebenen im wesentlichen dadurch, daß man im Kopf der Batterie II eine Zone vorsieht, in der die wässrige Extraktionslösung mittels eines Lösungsmittels gewaschen wird. Die übrigen Stufen sind mit denselben Bezugszeichen bezeichnet wie die entsprechenden Stufen der Anordnung gemäß Figur 1.

Die organische, das gesamte Plutonium enthaltene Lösung, die die Extraktionsbatterie I bei 5 verläßt, wird nicht mehr in die erste Etage der Batterie II eingeleitet, sondern in eine weiter hinten liegende, beispielsweise in die vierte Etage bei 11. Die Extraktion des Plutoniums aus dieser organischen Lösung erfolgt daher in diesem Falle zwischen der vierten und der zwölften Etage der Batterie II.

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Die bei 7 eingeführte Extraktionslösung wird zwischen der vierten und der ersten Stufe gewaschen, um gegebenenfalls mit dem Plutonium extrahierte Spuren von Uran zu entfernen\ dies geschieht zweckmäßigerweise mit dem gleichen organischen Lösungsmittel, das zur Extraktion in der Batterie I benutzt wird. Dieses wird in die erste Stufe der ^traktionsbatterie II bei 6a eingeführt und tritt bei 8 aus der zwölften Stufe aus.

Im folgenden wird anhand eines Beispiels die Reinigung einer Plutoniumlösung in der auf Figur 2 schematisch dargestellten Anordnung beschrieben.

Beispiel 1:

Die Batterien I und II bestehen aus je zwölf . Etagen. In die Etage 6 der Batterie I werden pro Stunde fünf Liter einer Mutterlösung mit folgender Zusammensetzung gegeben»

Pu 0,2 g/l

Spaltprodukte 10 mGi/1 (mGi = Millicurie)

U 0,5 g/L

J?e 1 g/l

SO₄ 0,15 Mol

HHO₃ (frei) 1 iaol

Wegen des ziemlichhohen Gehaltes dieser Mutterlösung an Sulfat-Ionen führt man bei 1 zusammen mit der Mutterlösung pro Stunde 5 Liter einer 2-molaren Lösung von hydratisierten Aluminiumnitrat und 2-molarer Salpetersäure einj die Zugabe des Aluminiumnitrates erfolgt zu dem Zweck, die Aussalzung des in der wässrigen Mutterlösung enthal-

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tenen Plutoniums in die organische Lösung zu begünstigen.

In die erste Stufe der Mischbatterie I gibt man bei 2 pro Stunde 4 Liter einer organischen Lösung, die aus 30 i> Iributylphosphat und 70 ρ Dodekan besteht.

Diese organische Lösung, die das Plutonium zwischen der ersten und der sechsten Etage der Batterie I extrahiert, wird zwischen der sechsten und der zwölften Etage der gleichen Batterie mit einer molaren Lösung von Salpetersäure gewaschen, von der bei 3 1»5 Liter pro Stunde zugeführt werden. Die organische Lösung, die aus der Batterie I extrahiert und bei 11 in die vierte Etage der Batterie II eingeführt wird, trifft im Gegenstrom zwischen der vierten und zwölften iätage der Batterie II auf eine wässrige Jäxtraktionslösung, die aus einem Gremisch von 0,1-molarer Salpetersäure und 0,05-molarer Schwefelsäure besteht, das bei 7 in die zwölfte Stufe der Batterie II mit einer Geschwindigkeit von 1,6 Liter pro Stunde eingeführt wird.

Diese üixtraktionslösung wird zwischen der vierten und der ersten Etage der Batterie II mit einer organischen Lösung gewaschen, die aus 30 ·£ Tributylphosphat und 70 Dodekan besteht und bei 6a in die erste Etage der Batterie II eingeleitet und bei 9 abgezogen.wird.

Von dieser Lösung werden pro Stunde 1,5 Liter in die erste .üixtraktionsstuf e zusammen mit der verdünnten Mutterlösung zurückgeführt; 0,1 Liter pro Stunde der konzentrierten und gereinigten Plutoniumlösung werden bei B abgezogen.

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BAD

- Ii -

Die Ausbeute der Extraktion des Plutoniums beträgt 99,99 #, die Konzentration der J&xtraktionslösung an Plutonium 10 g/l.

Die bei 10 aufgefangene Lösung enthält noch 0,05 Millicurie Spaltprodukte pro Liter (was einem Dekontaminationsfaktor von 1000 im Verhältnis zum Plutonium entspricht) und 0,025 g/l Uran, entsprechend einem Dekontaminationsfaktor von 1000 im Verhältnis zum Plutonium, -wobei der Dekontaminationsfaktor definiert ist durch das Verhältnis der Mengen an 3pa!Ltprodukten oder an Uran, die in 1 g Plutonium enthalten sind, vor und nach der Reinigung dieser Lösung.

Das Waschen der organischen üxtraktionslösung mit einer sauren Lösung in der Batterie I ist von großer Bedeutung, weil dadurch in äußerst wirksamer Weise die Dekontamination des Plutoniums verbessert und die Abtrennung des gesamten Rutheniums ermöglicht wird.

Die andere Ausführungsform des Verfahrens gemäß vorliegender iärf indung, bei der die wässrige üixtraktionslösung aus einer Lösung von Salpetersäure und Hydrazinnitrat besteht, wird vorzugsweise mit einer Anordnung durchgeführt, wie sie schematisch auf den Figuren 3 und 4 dargestellt ist, auf denen Teile, die schon auf den Figuren 1 und 2 dargestellt sind, entsprechende Bezugszeichen erhalten haben.

Die Anordnung gemäß den Figuren 3 und 4 unterscheidet sich im wesentlichen von der auf den Figuren 1 und 2 dargestellten dadurch, daß man hinter dem Austritt der wässrigen Extraktionslöaung für das Plutonium aus der Batterie II, die dieses Element mit einer Wertigkeit von 3 enthält,

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zwei Behälter 12 und 13 vorsieht, durch die der Teilstrom der mit Plutonium angereicherten Lösung geschickt wird, der wieder in die Batterie I gelangt. Dieser Teilstrom wird in dem Gefäß 12 mit salpetersauren Dämpfen behandelt, die man in die Lösung einleitet, um das Plutonium in eine Wertigkeit von 4 zu überführen, worauf der Teilstrom in Anwesenheit von Luft in dem Behälter 13 gerührt wird, um den Überschuß an salpetersauren Stoffen zu entfernen; anschließend gelangt der Teilstrom tiei 1 zusammen, mit der Mutterlösung aus dem Behälter A in die Batterie I, in der er mit einer organischen Lösung extrahiert und dann, wie in Zusammenhang mit den Figuren 1 und 2 beschrieben, mit Salpetersäure gewaschen wird.

Die das gesamte Plutonium und Uran enthaltende organische Lösung, die die Extraktionsbatterie I bei 5 verläßt, wird bei 6 wieder in die Batterie II eingeführt, in der sie im Gegenstrom mit einem Gemisch einer Lösung von Salpetersäure und Hydrazin und Urannitrat zusammentrifft. Die Hydrazin enthaltende salpetersaure Extraktionslosung wird bei 7 am Fuß in die Batterie II eingeführt, während die Urannitratlöaung annähernd in der Mitte eingeführt wird.

Man führt das Urannitrat in der Mitte der Batterie ein, weil es extrahierbar ist und von seinem Eintritt ab teilweise absorbiert würde; diese würde folglich einen erhöhten Verbrauch an Urannitrat nach sich ziehen. Das Urannitrat reduziert das Plutonium-IV zu Plutonium-III, in der Nähe der Stelle, an der es eintritt. Diese PIutonium-III-Lösung geht in die wässrige, salpetersaure Extraktionslosung über. Es ist notwendig, einen Überschuß an ^ran-IV zu benutzen, um sicher zu sein, daß daa Plutonium IV vollständig reduziert wird. Dieser Überschuß

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findet sich in dem Lösungsmittel in form von Uran-IV wieder. Man erhält schließlich am Ausgang 9 der Batterie II eine wässrige iäxtraktionslösung, die das gesamte Plutonium und häufig noch Spuren von Uran enthalt. Das hei in die Batterie II eingeführte Uran, das eine Wertigkeit von 4 hat, wird durch die organische Lösung extrahiert, die bei 6 in die Batterie II eintritt; das zu Uran-VI oxydierte Uran, das sich während der Reduktion des Plutoniums zu Plutonium-HI gebildet hat, verteilt eich zwischen den beiden die Batterie verlassenden Lösungen, so daß ein Teil des Uran-VI die anderenfalls reine und mit Plutonium angereicherte Lösung vergiften kann.

Man sieht daher vorteilhaftenreise eine Bndwaeohstufe der wässrigen plutoniumextraktionalösung mit einem frischen Lösungsmittel vor, um das restliche Uran zu entfernen. Bs wird daher, wie bei der Anordnung gemäß Figur 2 und wie auch auf figur 4 dargestellt, einerseits bei 11 die mit Plutonium beladene Phase, die die Batterie I verläßt, einige Etagen unterhalb der Kopfstufe der Batterie II und andererseits eine Charge frischen Lösungsmittels bei 6a in die erste fit age der Batterie II eingeführt, um im G-egenstrom in den ersten Ätagen die wässrige Lösung von den letzten Uranspuren zu befreien, bevor sie bei 9 die Batterie II verläßt.

Das Hydrazin scheint in der zweiten Extraktionsstufe des Verfahrens in der Hauptsache die Wirkung zu haben, das Uran und das Plutonium in ihren unteren Wertigkeiten zu stabilisieren.

Im folgenden werden zwei Beispiele von weiteren Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, von denen sich das erste auf die Anordnung gemäß figur 3« das zweite auf die Anord-309883/1662 BAD owginal _ _u .

nung gemäß Figur 4 bezieht.
Beispiel 2 t (siehe Figur 3)

In zwei Misch-Scheide-Batterien mit je 16 Etagen führt man bei 1 in die achte Etage der Batterie I pr$ Stunde 5 Liter einer Lösung ein, die aus einer Anlage zur Behandlung bestrahlter Brennstoffe kommt und einer Reinigung durch selektive Heduktion des Plutoniums mittels Urannitrat unterworfen wurde. Diese Lösung, die die folgende Zusammensetzung hats

Pu 0,5

Spaltprodukte 10 mCi/1

F 0,275 g/l

3,5 Mol

-wird mit salpetersauren Dämpfen oxydiert, öl eichzeitig führt man in die gleiche Etage pro Stunde 0,275 Liter einer Lösung ein, die 20 g pro Liter Plutonium enthält, die aus der Batterie II kommt. In die Kopfstufe oder die erste Stage der Batterie I gibt man bei 2 pro Stunde zwei Liter einer 30 ^igen Lösung von Tributylphosphat in Dodekan. !■

In die 16. Stufe wird bei 3 pro Stunde 1 Liter einer molaren Lösung von Salpetersäure eingeführt, die dazu dient, die mit Plutonium angereicherte organische Lösung zu waschen. Diese wird bei 6 in die erste Stage der Batterie II gegeben, wo sie im G-egenstrom auf eine wässrige Lösung trifft, dit einerseits aus einer lösung von 100 g/1

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Urannitrat mit zusätzlich 9»5 g/l Hydrazinnitrat, wovon bei 14 16 Liter pro Stunde in der 8. Stufe der Batterie II zugegeben werden und andererseits aus einer molaren Lösung von Salpetersäure und einer 0,1 molaren Lösung von Hydrazinnitrat besteht, die mit 0,24 Liter pro Stunde bei 7 in die 16. Stufe der Batterie II eingeführt werden. Diese wässrige Lösung extrahiert das Plutonium, das in der organischen Lösung enthalten ist; man zieht bei 9 aus der ersten Btage der Batterie II pro Stunde 0,4 Liter einer Lösung ab, die 20 g Plutonium pro Liter enthält. Von dieser Lösung werden pro Stunde 0,12 Liter bei 10 gesammelt, während 0,275 Liter pro Stunde dieser Lösung im Kreislauf in die 8. Etage der Batterie I zurückgegeben werden, nachdem sie vorher in den Behältern 12 und 13 oaydiert wurde.

Die konzentrierte Lösung hat folgende Zusammensetzung:

Pu 20 g/l

U 0,1 g/l (was einem Dekontaminationsfak

tor von 110 im Verhältnis zum Pu entspricht)

Spaltprodukte 0,1 mCi/1 (was einem Dekontaminationsfaktor von 2000 im Verhältnis zum Pu entspricht)

Beispiel 3: (siehe Figur 4)

In die beiden Msch-Siiheide-Batterien I und II gibt man bei 1 in die 6. Etage der Batterie I pro Stunde 5 Liter einer verdünnten Lösung von Plutonium-IV mit folgender Zusammensetzung:

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Pu 0,5 g/l

U 0,5 g/l

HNO₅ 3,5 Mol

Spaltprodukte 10 mOi/l

Gleichzeitig leitet man in die gleiche Etage pro Stunde 0,275 Liter einer Lösung ein, die auf 20 g/1 Plutonium angereichert ist und aus der Batterie II kommt. In die

^ erste Etage der Batterie I gibt man "bei 5 pro Stunde 2 Liter einer 30 ^igen Lösung von Tributylphosphat in Dodekan. In die zwölfte Etage wird bei 3 pro Stunde 1 Liter einer molaren Lösung von Salpetersäure gegeben, die dazu dient, die beladene organische Lösung zu waschen. Die organische Lösung wird in die dritte Etage der Batterie II eingeführt, wo sie im G-egenstrom mit einer wässrigen Losung zusammenkommt, die einerseits aus einer Lösung von 100 g pro Liter Urannitrat mit zusätzlich 9,5 g pro Liter Hydrazinnitrat, von der bei 14 in die 8. Etage der Batterie II 0,16 Liter pro Stunde eingeführt werden und andererseits aus einer molaren Lösung von Salpetersäure und einer 0,1 molaren Lösung von Hydrazinnitrat besteht,

f die bei 7 in die 12. Eta^e der Batterie II in einer Menge von 0,24 1 pro Stunde eingeführt wird. Diese wässrige Lösung extrahiert das in der organischen Lösung enthaltene Plutonium. Nach einer Wäsche mit einem Lösungsmittel, das bei 6a der ersten Etage der Extraktionsbatterie II zugeführt wird, erhält man pro Stunde 0,4 Liter einer Lösung, die 20 g Plutonium pro Liter enthält.

Diese teilweise im Kreislauf geführte Lösung hat folgende Zusammensetzung»

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Pu 20 g/l

U 0,002 g/l (entsprechend einem Dekontamina

tionsfaktor von 10.000 im Verhältnis zum Plutonium)

Spaltprodukte 0,1 mOi/l (entsprechend einem Dekontaminationsfaktor von 2.000 im Verhält nis zum Plutonium)

Is ergibt sich, daß, obschon Beispiel 2 schon sehr zufriedenstellende Ergebnisse gezeigt hat, die zusätzliche Wäsche der wässrigen Bxtraktionslösung mit dem frischen organischen Lösungsmittel unmittelbar nach der Extraktion sich sehr vorteilhaft auswirkt und zu einem hohen Reinheitsgrad der mit Plutonium angereicherten Endlösungen führt, tatsächlich steigt der Dekontaminationsfaktor im Verhältnis zum Plutonium bezüglich der Spaltprodukte von 200 auf 2.000 und bezüglich dea Urans von 110 auf 10.000.

Patentansprüche

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Claims

- 18 Patentansprüche

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von reinen und konzentrierten Plutoniumlösungen aus verdünnten, verunreinigten Plutonium enthaltenden Lösungen, bei dem das Plutonium in einer ersten Stufe mittels einer im Gegenstrom geführten organischen Lösung aus der Mutterlösung extrahiert und in einer zweiten Stufe aus dieser organischen Lösung mittels einer wässrigen Lösung wieder herausgezogen wird, die im Gegenstrom zu der organischen Lösung geführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teilstrom der wässrigen Lösung direkt in'die erste Extraktionsstufe in die Mutterlösung zurückgeführt wird und daß die mit Plutonium angereicherte organische Lösung im Gegenstrom mit einer sauren Lösung gewaschen wird, bevor das Plutonium in der zweiten Stufe aus der organischen Lösung extrahiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Lösung aus einer 30 S&gen Lösung von Tributylphosphat in Dodekan besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Extraktionslösung aus einer Lösung von Schwefelsäure und Salpetersäure (Nitriersäure) mit einer Konzentration von 0,05 Mol Schwefelsäure und 0,1 Mol Salpetersäure besteht.

4·. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Mutterlösung eine Lösung von Aluminiumnitrat in Salpetersäure zugesetzt wird, um in der ersten Extraktionsstufe den Verteilungskoeffizienten des Pluto*

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niums zwischen der organischen Extraktionsphase und der wässrigen Lösung zu verbessern und den Übergang des Plutoniums zu begünstigen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Yiaschlösung für die mit Plutonium angereicherte organische Lösung eine molare Lösung ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von reinen μ konzentrierten Plutoniumlösungen aus einer verdünnten und unreinen Lösung, deren Konzentration an Sulfationen unterhalb 0,2 Mol liegt, bei dem in einer ersten Stufe das Plutonium aus der Mutterlösung mittels eines organischen Lösungsmittels, das im G-egenstrom zu der Mutterlösung geführt wird, extrahiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das in die organische Lösung extrahierte Plutonium mittels einer Urannitratlösung, die im G-egenstrom zu der organischen Lösung umläuft, in seine niedrigere Wertigkeit reduziert, das Plutonium aus dieser organischen Lösung durch eine Salpetersäurelösung extrahiert wird, die Hydrazin enthält, und daß ein Teilstrom der salpetersauren Lösung direkt in die Mutterlösung in der ersten Extraktion»- \ stufe zurückgeführt wird, nachdem das in dem rückgeführten Teilstrom enthaltene Plutonium wieder zu einer Wertigkeit von 4 oxydiert wurde.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Extraktionsmittel aus einer 50 Jfeigen Lösung von Tributylphosphat in Dodekan besteht.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Salpetersäurelösung zur Extraktion des Plutoniums aus der organischen Lösung einer zusätzlichen Y/äsche mit der frischen organischen Losung unterworfen

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wird, um restliche Uranspuren aus der Salpetersäurelösung zu entfernen.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die aus Urannitrat "bestehende Reduktionslösung zusätzlich Hydrazin enthält.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktionslösung aus einer wässrigen Lösung besteht, die pro Liter 100 g Urannitrat und 9,5 g Hydrazin enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktionslösung aus einer wässrigen Lösung von 1-molarer Salpetersäure und einer 0,1-inolaren Lösung von Hydrazin besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Teilstrom der Salpetersäurelösung, der in die Mutterlösung in die erste Stufe zurückgeführt wird, vorher mit salpetersauren Dämpfen behandelt wird, um das Plutonium wieder in eine Wertigkeit von 4 zu oxydieren, wobei der Überschuß der salpetersauren Dämpfe, der in dem Teilstrom nach dieser Behandlung vorhanden ist, durch Umrühren in Anwesenheit von Luft entfernt wird.

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