DE2048527C2

DE2048527C2 - Verfahren zur Trennung von Neptunium und Plutonium

Info

Publication number: DE2048527C2
Application number: DE19702048527
Authority: DE
Inventors: Andre Sceaux Bathellier; Daniel Ablons Gourisse
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1969-10-03
Filing date: 1970-10-02
Publication date: 1983-07-21
Also published as: DE2048527A1; FR2111990B1; FR2111990A1; GB1324024A

Description

a) der wäßrigen Lösung Sulfationen, ein Eisen(Il)-salz sowie Hydrazin zusetzt,

b) das Plutonium in die wäßrige Phase extrahiert und dort reduziert,

c) die erhaltene wäßrige Phase mit frischem organischem Lösungsmittel zur Rückgewinnung von mitgerissenem Neptunium wäscht.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als Eisen(II)-salz Eisen(II)-sulfamat verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel aus einem tertiären Amin im Gemisch mit Dodekan besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin Trilaurylamin verwendet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Neptunium und Plutonium, wobei ein Np(IV) und Pu(IV) enthaltendes organisches Lösungsmittel mit einer reduzierenden salpetersauren wäßrigen Lösung in Berührung gebracht und Plutonium zu Pu(III) reduziert wird. Dieses Verfahren kann insbesondere bei der Rückgewinnung von Neptunium 237 aus den Ablaugen der Behandlung bestrahlter Kernbrennstoffe oder bei der Reinigung von Plutonium 238, das durch Bestrahlung von Neptunium 237 erzeugt wurde. Anwendung finden.

Vom technischen Gesichtspunkt her ist es wichtig, das Neptunium 237 zurückzugewinnen, welches in den Ablauger, von Fabriken zur Behandlung von bestrahlten Kernbrennstoffen nach der Extraktion des Urans und Plutoniums vorhanden ist. Dieses Neptunium, das zur Herstellung von Alpha-Strahlenquellen dient, muß von noch vorhandenen Spuren störender Plutoniumisotope befreit werden. Die Bestrahlung von Neptunium 237 liefert Plutonium 238, welches ein besonders günstiger Alpha-Strahler zur Herstellung solcher Quellen ist. Im Rahmen dieses Herstellungsverfahrens muß das bestrahlte Produkt einer chemischen Reinigungsbehandlung unterworfen werden, um das Neptunium 237 vom Plutonium 238 zu trennen.

Die Trennung des Neptuniums von Plutonium erfolgt in üblicher Weise nach Auflösen in stark saurem, insbesondere salpetersaurem Milieu durch selektive Extraktion des einen dieser Elemente mittels eines organischen Lösungsmittels, insbesondere eines tertiären Amins, welches eine starke Affinität für die löslichen Nitratkomplexe der 4wertigen Ionen hat.

Während es aus DE-OS 14 67 313 bekannt ist. daß U (IV) und Pu(IV),die in einem organischen Lösungsmittel gelöst sind, getrennt werden können, indem man das Pu (IV) ohne Reduktion selektiv in eine wäßrig schwefelsalpetersaure Phase extrahiert, gelingt das nicht mit Np (IV) und Pu (IV), da das Np (IV) ähnlich stark wie Pu (IV) durch SO4" komplex gebunden und ebenfalls in die wäßrige Phase extrahiert wird.

Um die Extraktion selektiv zu gestalten, wird entweder das Pu zur 3wertigen Stufe reduziert oder das Np zur 5wertigen Stufe oxidiert, da die Elemente in dieser Form nicht mehr in die organische Phase extrahierbar sind.

Die selektive Extraktion von Plutonium als Pu (IV) in oxidierendem Milieu, welches Np (IV) zu Np (V) oxidiert, erfordert schwierig durchzuführende Einstellungen des Milieus, und man kann auf diese Weise keine gute Dekontaminierung des Plutoniums hinsichtlich des Neptuniums erreichen.

Die selektive Extraktion des Neptuniums als Np (IV) in reduzierendem Milieu, welches Pu (IV) ^_u Pu (III) reduziert, wird daher bei den bekannten Verfahren bevorzugt Diese führen jedoch zu einem immer noch unbefriedigenden Dekontaminierungsfaktor des Neptuniums bezüglich Plutonium mit Werten im allgemeinen zwischen 10 und 150.

Eine wesentliche Verbesserung wurde bereits erreicht durch Sättigung des organischen Lösungsmittels mit Neptunium, um den scheinbaren Verteilungskoeffizienten des Plutoniums zu verringern, und eine vorangehende Reduktion des Neptuniums durch Hydrazin in der Wärme, bevor die Lösung unmittelbar vor der Extraktion durch Zugabe eines Eisen-II-Salzes reduzierend eingestellt wird.

Unter diesen Bedingungen erreicht der Plutoniumdekontaminierungsfaktor Werte in der Größenordnung von 1000. Die Behandlung erfordert jedoch eine Einstellung der Lösung in der Wärme, welche unbequem ist, und die Verwendung von haib aliphatischen, halb aromatischen Lösungsmitteln, die trotz ihrer Nachteile hier erforderlich sind, um die Erhöhung der Neptuniumkonzentration in der organischen Phase ohne Phasentrennung zu ermöglichen.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die Trennung des Neptuniums von Plutonium zu verbessern, das heißt den Plutoniumdekontaminierungsfaktor des durch ein organisches Lösungsmittel extrahierten Neptuniums zu erhöhen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das im Patentanspruch 1 angegebene Verfahren.

Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Durch die Gegenwart der Sulfationen SOV' kann infolge der Komplexbildungskraft dieser Ionen der Verteilungskoeffizient des 4wertigen Plutoniums in der Waschstufe herabgesetzt werden, was die Rückextraktion eines erheblichen Anteils des im organischen Lösungsmittel vorhandenen Plutoniums durch die wäßrige Waschlösung bewirkt, wo dann eine wirksame Reduktion des Plutoniums durch das in dieser wäßrigen Lösung enthaltene Reduktionsmittel (z. B. Eisen-Il-Salz) möglich ist. Hervorzuheben ist, daß ein einfaches Waschen mit einer reduzierenden, Eisen-II-lonen enthaltenden salpetersauren Lösung nicht zu einer wirksamen Rückextraktion des Plutoniums führen würde, da die Verteilungskoeffizienten des 4wertigen Plutoniums dabei zu hoch bleiben und die Reduktion des in der organischen Phase vorhandenen Plutoniums durch das in der wäßrigen Phase vorhandene Eisen-Il-Salz zu langsam verläuft.

Das erfindungsgeniäßc Verfahren wird im allgemei-

nen so durchgeführt, daß man von einer wäßrigen Speise- oder Ausgangslösung ausgeht, welche Neptunium und Plutonium sowie gegebenenfalls noch andere Spaltprodukte enthält Aus dieser Speiselösung, einer salpetersauren, kein Reduktionsmittel enthaltenden wäßrigen Lösung, können dann das Neptunium und Plutonium gleichzeitig extrahiert werden, indem man diese Speiselösung mit einem organischen Lösungsmittel in Berührung bringt Die Rückextraktion des Plutoniums aus dem erhaltenen, damit beladenen to Lösungsmittel erfolgt anschließend erfindungsgemäß durch eine reduzierende schwefel-salpetersaure Lösung, wobei das Neptunium in der organischen Phase verbleibt. Die Rückextraktion wird im Normalfall bei Raumtemperatur durchgeführt.

Man kann auch die Vorstufe der Extraktion aus der wäßrigen Speiselösung in Gegenwart eines Reduktionsmittels durchführen, um selektiv das Neptunium zu extrahieren. Das erhaltene beladene Lösungsmittel enthält dann hauptsächlich Neptunium, und die Rückextraktion unter <ijn erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen stellt dann ein Waschen dar, wodurch das vom organischen Lösungsmittel mitgeführte Plutonium in die reduzierende schwefel-salpetersaure Lösung überführt wird. Die Rückextraktion erfolgt dabei vorteilhafterweise mit einem genügenden Anteil Suifai, um das gesamte Plutonium rückzuextrahieren, wobei gegebenenfalls etwas Neptunium mitgerissen wird, und letzteres zurückzugewinnen, indem die erhaltene wäßrige Waschlösung zur wäßrigen Speiselösung zurückgeführt wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und zeigen die im Vergleich mit bekannten Vtrfahrei-. erreichte Verbesserung der Trennung des Neptuniums und Plutoniums.

Beispiel 1

Eine Plutonium (IV), Neptunium (IV) und Salpetersäure enthaltende Lösung wird unter üblichen Bedingungen mit einem organischen Lösungsmitte! im Gegenstrom in Berührung gebracht.

Das organische Lösungsmittel ist hier ein Gemisch im Volumenverhältnis 20% Trilaurylamin und 80% Dodecan, welches eine selektive Extraktion des 4wertigen Neptuniums ermöglicht, während das zur 3wertigen Stufe reduzierte Plutonium in der wäßrigen Lösung verbleibt.

Man erhält nach der Extraktion ein mit Neptunium beladenes organisches Lösungsmittel, das jedoch auch einen geringen Anteil des Plutoniums mitführt. Dieses beladene organische Lösungsmittel wird zur Reinigung des Neptuniums mit einer reduzierenden wäßrigen Lösung gewaschen.

Das Waschen erfolgt beispielsweise in einer 5stufigen Misch-Dekantierbatterie.

In den im folgenden beschriebenen Verfahrensgängen bleiben die Berührungszeiten der organischen und wäßrigen Phasen unverändert.

60

a) bekanntes Verfahren (Vergleich)

Das beladene organische Lösungsmittel wurde mit einem gleichen Volumen einer wäßrigen salpetersauren Lösung gewaschen, welche als Reduktionsmittel Eisenll-sulfamat und Hydrazin enthielt und folgende Zusammensetzung aufwies:

HNO₃ 0,7 N

Fe(SO₃NHa)₂ 0,05 M

N₂H₄ 0,05 M

Die Verteilung des Neptuniums und Plutoniums und die scheinbaren Verteilungskoeffizienten D jeder Stufe sind in de>· Tabelle I angegeben.

Der Gesamt-Dekontaminierungsfaktor ist FD = 1,9; 0,5% des extrahierten Neptuniums fließen mit der wäßrigen Waschlösung ab.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Das beladene organische Lösungsmittel wurde gewaschen, indem es im Gegenstrom mit einer reduzierenden salpetersauren Lösung in Berührung gebracht wurde, welche erfindungsgemäß SO₄"-Ionen enthielt, um die Rückextraktion des Plutoniums in die wäßrige Phase zu begünstigen. Für ein beliebiges Volumen V des beladenen organischen Lösungsmittels wurde ein Volumen 0,78 V wäßriger Waschlösung der folgenden Zusammensetzung verwendet:

HNO3	IN
H₂SO₄	0,3 N
Fe(SO₃NH₂J₂	0,05 M
N₂H₄	0,05 M

Die Verteilungen hnd scheinbaren Verteilungskoeffizienten sind in der Tabelle II angegeben.

Der Gesamt-Plutoniumdekontaminierungsfaktor ist FD=49; 29,5% des extrahierten Neptuniums fließen mit der wäßrigen Waschlösung ab, die zur Extraktion zurückgeführt wird, wo sie mit der Speiselösung vereinigt wird.

Beispiel 2

Plutonium und Neptunium wurden gleichzeitig durch das gleiche organische Lösungsmittel aus der salpetersauren Lösung extrahiert. Das erhaltene beladene organische Lösungsmittel wurde einer selektiven Rückextraktion des Plutoniums unterworfen, indem man es im Gegenstrom mit einer reduzierenden salpetersauren Lösung in Berührung brachte, die erfindungsgemäß Sulfationen enthielt. Für ein Volumen K des beladenen organischen Lösungsmittels wurde ein Volumen 1,2 V wäßriger Waschlösung mit der folgenden Zusammensetzung verwendet:

HNO₃	1,5 N
H₂SO₄	0,5N
Fe(SO₃NH₂J₂	0,05 M
N₂H₄	0,05 M

Die Berührungszeiten sind die gleichen wie im Beispiel 1. Die Verteilungen und scheinbaren Verteilungskoeffizienten sind in der Tabelle III angegeben.

Die obigen Beispiele zeigen die Verbesserung des Plutoniumdekontaminierungsfaktors des Neptuniums, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren infolge der Waschung des beladenen organischen Lösungsmittels mit einer schwefel-salpetersauren Lösung erhalten wird. Die Gegenwart von Sulfationen begünstigt die Reduktion des im organischen Lösungsmittel mit dem Neptunium mitgeführten Plutoniums. Sie ermöglicht so die Rückextraktion des Plutoniums in die wäßrige Phase mit praktisch brauchbarer Wirksamkeit und Geschwindigkeit, ohne dabei eine unannehmbare Rückextraktion des Neptuniums zu bewirken.

	20 48 527	5	Neptuniums in reduzierendem Milieu	Trennung durrh selektive Rückextrak-	Tabelle I	Stufe	Stufe	Stufe	6	angegebenen besonderen Bedingun-	fur die salpetersauren Komplexe	5
	Waschung kann daher Neptunium mit	durch ein organisches Lösungsmittel, wie Trilaurylamin 5	tion des Plutoniums (Verteilung) ist es vorteilhaft, zur	1 2	1 2	12 3 4	extrahieren. Dieses Lösungsmittel kann dann zum	werden. Insbesondere kann das als	4wertiger Elemente aufweist, beispielsweise ein anderes	7,8
Durch diese	aus seinen Gemischen mit Plutonium	anfallen.	Vermeidung eines Neptuniumverlustes infolge der	(Np) wäßr. 8 9,5	(Np) wäßr. 520 497	178 176 174 171	beladenen Lösungsmittel zurückgeführt werden.	organisches Lösungsmittel bei der Durchführung dieses	tertiäres Amin oder ein Phosphinoxyd.
hoher Reinheit	abgetrennt werden, wie sie beispielsweise durch	Im Fall einer	Verringerung des Verteilungskoeffizienten die erhalte- 10	mg/1	mg/1		Die Erfindung kann selbstverständlich gegenüber den	Verfahrens bevorzugte Trilaurylamin durch ein anderes		1710
Extraktion des		ne wäßrige Lösung mit frischem organischen Lösungs		(Np) org. 1860 1810	1320 1200 1470 1300	in den Beispielen	organisches Lösungsmittel ersetzt werden, welches eiae
mittel zu waschen, um das mitgeführte Neptunium zu	mg/1	mg/1		gen abgewandelt	starke Affinität		220
	D (Np) 210 165	D (Np) 3,7 3,7	7,4 6,8 8,5 7,6	3 ' 4	0,7
	(Pu) wäßr. 4,8 3,15	(Pu) wäßr. 2,7 1,25	515 520 181 105	5 9,2
	mg/1	mg/1			3,6
	(Pu) org. 7,0 6,0	(Pi) org. 0.75 0,23	247 158 92 56	1750 1660
	mg/1	mg/1			5,12
	D (Pu) 1,45 1,9	D (Pu) 0,29 0,18	0,5 0,31 0,51 0,54	350 180
	Tabelle II			2,3 1,4
			5
	5,6 3,9	361

	2,45 2,75	1380

		3,8
	3 4	0,12
	489 477
		0,039
	1700 1620
		0,33
	3,5 3,4
	0,53 0,27
		7 8 9 10
	0,16 0,057	135 133 105 8f

	0,30 0,21	1170 1080 1000 890

		8,7 8,1 9,5 10,3
Tabelle III	5 6	19 9
	155 137
		8 4,5 3,5 1,7
(Np) wäßr.	1400 1350
mg/1		0,43 0,50
(Np) org.	9,0 9,9
mg/1	55 33
D (Np)
(Pu) wäßr.	41 16.8
mg/1
(Pu) org.	0.74 0,51
mg/1
D fPu)

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Trennung von Neptunium und Plutonium, wobei ein Np (IV) und Pu (IV) enthaltendes beladenes organisches Lösungsmittel mit einer reduzierenden salpetersauren wäßrigen Lösung in Berührung gebracht wird und Plutonium zu Pu (IH) reduziert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man