DE3843887C1 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Trennung von Uran und Plutonium entsprechend dem Oberbegriff des Haupt­ anspruchs.

Ein dem Oberbegriff des Hauptanspruchs entsprechendes Verfah­ ren umfaßt Teilschritte des bekannten "PUREX"-Prozesses. Der "PUREX"-Prozeß ist beispielsweise in der DE-OS 19 29 512 beschrieben.

Im PUREX-Prozeß wird üblicherweise eine 30vol.-%ige Tributyl­ phosphat-Lösung in Kerosin als Extraktionsmittel verwendet.

Als Reduktionsmittel gelangten früher Eisensulfamat oder Hy­ droxylammoniumnitrat zum Einsatz. Diese Reduktionsmittel wei­ sen jedoch den Nachteil auf, daß sie nicht rezyklierbar sind und somit als radioaktiver Abfall entsorgt werden müssen.

Aus diesem Grund wird heute meist Uran-(IV) zur Reduktion von Plutonium-(IV) zu Plutonium-(III) verwendet.

Plutonium-(III) ist unter PUREX-Bedingungen nicht stabil und oxidiert leicht zu Pu(IV) oder Pu(VI).

Da nur Pu(III), nicht dagegen Pu(IV) und PU(VI) in dem organi­ schen Extraktionsmittel unlöslich sind, wird bei der Rück­ extraktion des Plutoniums aus der organischen in die wäßrige Phase meist ein Stabilisierungsmittel für Pu(III) zugegeben, weil sonst Plutonium von Uran, das in der organischen Phase verbleibt, nur unzureichend abgetrennt werden kann.

Als Stabilisierungsmittel wird Hydrazin verwendet. Hydrazin stellt jedoch wegen seiner Neigung, in höherer Konzentration explosionsartig zu zerfallen, für den Wiederaufarbeitungspro­ zeß und insbesondere für die Lagerhaltung ein Sicherheitsri­ siko dar.

Mit salpetriger Säure kann sich Hydrazin außerdem nach

N₂H₄ + HNO₂ → HN₃ + 2 H₂O

zu Stickstoffwasserstoffsäure umsetzen. Stickstoffwasserstoff­ säure und viele ihrer Schwermetallsalze zerfallen beim Erhit­ zen explosionsartig unter großer Wärmeentwicklung.

Aus der DE-OS 33 45 199 ist ein Verfahren zur reduktiven Plu­ tonium-Rückextraktion aus einer organischen Wiederaufarbei­ tungslösung in eine wäßrige, salpetersaure Lösung unter Anwen­ dung eines Elektrolysestroms bekanntgeworden, bei dem Pluto­ nium-(IV) zu Plutonium-(III) elektrochemisch reduziert wird, ohne daß die wäßrige Lösung ein Stabilisierungsmittel für PU(III) wie etwa Hydrazin enthält. Allerdings muß dabei die Phasentrennvorrichtung als Elektrolysezelle ausgebildet wer­ den, woraus sich ein erhöhter apparatetechnischer Aufwand zur Durchführung des Verfahrens ergibt. Weiterhin müssen Uran und Plutonium zuvor in die organische Phase überführt werden.

Aus der europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentli­ chungsnummer 02 24 277 ist weiterhin ein Verfahren zur selek­ tiven Trennung des Plutoniums von Uran bekanntgeworden, das von einer wäßrigen, Pu⁴⁺- und UO₂ ²⁺-Ionen enthaltenden Lösung ausgeht und die beiden Spaltstoffe als anionische Sulfatokom­ plexe mit Hilfe kationischer Tenside voneinander trennt. Hier­ bei werden die unterschiedlichen Komplexierungseigenschaften von Pu(III) und Pu(IV) ausgenutzt.

Zur Reduktion von Pu(IV) zu Pu(III) wird Eisen-(II)-sulfat vorgeschlagen.

Ein Nachteil des Verfahrens ist darin zu sehen, daß kationi­ sche Tenside bei ihrer späteren Entsorgung Probleme verursa­ chen, weil sie die Konditionierung von Abfallösungen zu festen Zementprodukten erschweren.

Aufgabe der Erfindung ist, ausgehend von einer Pu(IV)/UO₂ ²⁺- Lösung ein vereinfachtes Verfahren zur selektiven Trennung von Uran und Plutonium anzugeben, bei dem die Zugabe von Hydrazin als Stabilisierungsmittel für Pu(III) unnötig ist. Ferner soll das Verfahren mit den üblichen Phasentrennvorrichtungen durch­ führbar sein und keine Anwendung eines Elektrolysestroms be­ dingen. Stoffe, die bei ihrer späteren Entsorgung die Zemen­ tierung behindern, sollen nicht eingesetzt werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Hauptanspruchs genannten Maßnahmen gelöst.

Die Unteransprüche geben vorteilhafte Ausgestaltungen des er­ findungsgemäßen Verfahrens an.

Erfindungsgemäß wird das Extraktionsmittel, z. B. eine 30 vol.-%ige Lösung von Tributylphosphat in Kerosin, mit festem N,N′-Diäthylthioharnstoff (DETH) versetzt und DETH durch Rüh­ ren gelöst.

Die Löslichkeit von DETH in Kerosin/TBP beträgt über 600 g/l.

DETH braucht jedoch nur in einer Konzentration von ungefähr 1 bis 10 g DETH/l eingesetzt werden.

Vorzugsweise wird die DETH-Konzentration so gewählt, daß das DETH : Pu-Verhältnis im Bereich von 1 : 1 bis 2 : 1 liegt.

Die auf diese Weise hergestellte organische Phase wird mit der wäßrigen Lösung, die Uran und vierwertiges Plutonium enthält, in Kontakt gebracht.

Dabei wird das vierwertige Plutonium zu dreiwertigem Plutonium reduziert und in dieser Wertigkeitsstufe in Lösung gehalten oder, soweit Pu(IV) bereits in die organische Phase übergetre­ ten ist, als Pu(III) in der wäßrigen Phase in Lösung gebracht, während Uran als sechswertiges Uranylnitrat in die organische Phase gelangt.

Die Phasen werden wie üblich voneinander getrennt. Wegen der geringen Löslichkeit von DETH in Wasser folgt DETH dem organi­ schen Strom.

Die wäßrige Phase, die Pu(III) und einen geringen Anteil (ca. 1%) DETH enthält, kann durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. mit Chloroform, von den Spuren des Reduk­ tionsmittels DETH befreit werden. In einer Reinigungsstufe lassen sich DETH und Chloroform voneinander trennen, so daß beide Stoffe rezykliert werden können.

Aus der organischen Phase, die Uran und das Extraktionsmittel mit dem Hauptanteil des DETH enthält, läßt sich Uran durch Wa­ schen mit 0,05 bis 0,1molarer Salpetersäure entfernen, wonach Uran rein in salpetersaurer Lösung vorliegt und die organische Phase wiederverwendet werden kann.

Beim Waschen mit Salpetersäure und/oder beim Kontakt mit neuer Ausgangslösung bildet sich zugleich aus der oxidierten, dime­ ren Form des DETH das reduzierte, monomere Reduktionsmittel zurück.

Aus Römpps Chemie-Lexikon, 8. Aufl. (1981), Seite 952 geht zwar hervor, daß DETH an sich und zur Verwendung als Korrosi­ onsinhibitor bekannt ist. Diese Veröffentlichung gibt jedoch keinen Hinweis auf die Verwendbarkeit von DETH zur selektiven Trennung von Uran und Plutonium. Es wird weder die Reduktion von Pu(IV) zu Pu(III) noch die Stabilisierung von Pu(III) mit Hilfe von DETH angesprochen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, mehr als 99% des ursprünglich vorhandenen Plutoniums von Uran zu trennen.

Ein wesentlicher Vorzug des DETH besteht darin, daß Pu(III) stabilisiert wird. Bei einem DETH : Pu-Verhältnis von 1 : 1 liegt noch nach 6 Tagen Plutonium in der dreiwertigen Form vor; bei einem DETH : Pu-Verhältnis von 1 : 2 wird Pu(III) im­ merhin noch einen Tag lang stabilisiert.

Erfindungsgemäß dient DETH somit nicht nur als Reduktionsmit­ tel, sondern auch als ein sehr wirksames Stabilisierungsmittel für Pu(III), das zudem noch sehr leicht wieder in die ur­ sprüngliche, reduzierte Form überführbar ist.

Deshalb müssen keine zeitlichen Beschränkungen bei der Durch­ führung des erfindungsgemäßen Extraktionsschrittes beachtet werden.

Das oxidierte, dimere DETH wird durch salpetrige Säure bzw. nitrose Gase, die in einer Wiederaufbereitungsanlage stets un­ ter dem Einfluß der Strahlung aus Salpetersäure entstehen, rasch und vollständig zur monomeren Form reduziert.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Durchführungsbei­ spiels näher erläutert.

Beispiel

Als Ausgangslösung wurde eine 3molare Salpetersäure verwen­ det, in der in einem ersten Versuch 50 g Uran/l und 2 mg Plu­ tonium/l und in einem weiteren Versuch 50 g Uran/l und 1 g Plutonium/l gelöst waren.

Fester Diäthylthioharnstoff wurde in 30vol.-%igem TBP/Kerosin- Gemisch gelöst.

In beiden Versuchen entsprach die molare DETH-Konzentration der molaren Plutoniumkonzentration in der Ausgangslösung.

Jeweils 5 ml der wäßrigen Ausgangslösung und der organischen DETH/TBP-Lösung wurden 5 Minuten lang intensiv vermischt. An­ schließend wurden die beiden Phasen getrennt.

Die wäßrige Phase enthielt in beiden Versuchen mehr als 99% des eingesetzten Plutoniums. Sie enthielt außerdem etwa 1% des ursprünglich eingesetzten DETH, das durch Waschen der wäß­ rigen Phase mit Chloroform leicht entfernt werden konnte.

Es empfiehlt sich, DETH erst kurz vor der Weiterverarbeitung des Plutoniums abzutrennen, weil es dreiwertiges Plutonium stabilisiert.

Die organische Phase, die Uran in einem DETH/TBP/Kerosin-Ge­ misch gelöst enthält, wurde zur Entfernung von Uran mit etwa 0,1molarer Salpetersäure gewaschen.

Anschließend konnte die organische Phase ohne weitere Behand­ lungsschritte rezykliert werden.

Claims (7)

1. Verfahren zur selektiven Trennung von Uran und Plutonium,

• - das von einer wäßrigen, salpetersauren Lösung, die Pu(IV)- und UO₂ ²⁺-Ionen enthält, ausgeht,
• - bei dem die wäßrige Lösung mit einem organischen Extrak­ tionsmittel in Kontakt gebracht wird und Plutonium-(IV) und Uran in die organische Phase extrahiert werden,
• - wonach Plutonium aus der organischen Phase rückextra­ hiert wird, indem durch Zugabe eines Reduktionsmittels Pu(IV) zu Pu(III) reduziert wird, während Uran in der organischen Phase verbleibt,
• - und das organische Extraktionsmittel sowie das Redukti­ onsmittel rezykliert werden,

dadurch gekennzeichnet, daß

• - dem organischen Extraktionsmittel Diäthylthioharnstoff als Reduktionsmittel zugesetzt wird und
• - Extraktion und Rückextraktion in einem Verfahrensschritt durchgeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der molaren Konzentration von Diäthylthioharn­ stoff im Extraktionsmittel zur molaren Konzentration von Plutonium in der Ausgangslösung im Bereich zwischen 1 : 1 und 2 : 1 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen des Extraktionsmittels dem Volumen der Aus­ gangslösung entspricht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Uran aus der organischen Phase mit Hilfe von 0,05 bis 0,1mola­ rer Salpetersäure extrahiert und die von Uran befreite or­ ganische Phase rezykliert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus der wäßrigen, Plutonium enthaltenden Phase Spuren von Di­ äthylthioharnstoff mit einem geeigneten Lösungsmittel, vor­ zugsweise Chloroform, extrahiert werden und daß der Di­ äthylthioharnstoff und das Lösungsmittel nach ihrer Tren­ nung rezykliert werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der als Reduktionsmittel eingesetzte Diäthylthioharnstoff gleichzeitig als Stabilisierungsmittel für dreiwertiges Plutonium in wäßriger Lösung dient.