LU84016A1 - Verfahren zur rueckgewinnung von plutonium aus salpetersauren waessrigen loesungen - Google Patents

Description

ï / Ii'J ilû î » EURGPAEI3GHB ATOMGEtëEIHSCHAFT (EURATOM)

Paternanael dnng

Verführer, zut- RückGewinnung von Plutonium aus salpeter-saurer. -wässerigen Losungen j

Erfinder; Keine Ι;·/;0Ιί30ΚΑΚ

! Brian A. HURT

Francis M0U3TY

* Francesco MAKNOKE

iae Erfiiidang Lexrifeine Verbesserung eines Verfahrens sur Rüchrewin-:.uuî von Plutonium aus salpeter-sauren wässerigen Lösungen durch flüssig-i'Jüsaig Extraktion solcher Lösungen mit einer Lösung von Tributy]phospha; in eine.';i, ::iit i.asser ment :r.iser. t aren ccvahi scner Lesungsmitxel· ueDui ·.-·. er — sei rui'feAVfejt’j ' nren he .η· n l.

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Die Erfindung beinhaltet di»- Kombination bestimmter, teilweise bekannter Prozesse zur regelmässigen K-jcnbehandlung der beim Purexv&rfähren anfallenden Abfallströme zu einem mit letzterem voll integrierten Gesamtverfahren.

Me erforderlichen zusätzl i ci.en Verfahrensschritte, nie ein Hochstmass . an Icentit&t und somit Verträglichkeit mit dem Purexverfahren aufweisen, erlauben bei dieser^ eine Peine von Frozsssparametern optimal ausnützen ? . zu können durch ihre Entkoppelung von dem Swang, die Spaltisaterialprosess-

Verluste auf die durch das gegenwärtige zur Abfallseite hin "offene" Ver-| “ . fehrensprinzip bedingten niedrigen Verte begrenzen zu müssen. Es werden | durch diese Kachbehandlungsverfahren die Pu-SpaltmaterialVerluste in den ; endgültigen flüssigen Abfallströmen praktisch eliminiert, wodurch der | Anfall an Alphastrahlung emittierendem mittelaktiven Abfall drastisch i reduziert wird, während der hochaktive Abfall in 2 Fraktionen aufgeteilt wird. Die erste enthält die wärmeerzeugenden Spaltprodukte mit vernachlässigter geringem Transuranaktinidenrestgehalt (definiert als "alpha”-frei) und die zweite die langlebigen Aktiniden zusammen mit den Seltenen Erden als chemisch homogene Elementengruppe.

Die industrielle V’i eher auf erbe! tung von abgebrannten Kernbrennstoffen erfolgt durch das Purexverfahren, wobei Uran und Plutonium mit Tributylphosph (TBP) gelöst in Kerosin zunächst weitgehend selektiv aus der ausserdem die Spaltprodukte (SPj enthaltenden salpetersauren Ausgangslösung im Gegenstrom-verfahren kontir.uier! i ch extrahiert werden und anschliessend voneinander getrennt werden aurch Reduktion des Pu zum i-wertigen, in der organischen «

Phase unlöslicher, Pu.

Die getrennten Urar-yl- und Pu-Kitratstrome werden in weiteren Extrakt!, ora-zykien mit fBp/nerosir, einer Peinreinigung unterwerfen vor ihrer Umwandlung in die entsprechenden Oxide. Als unvermeidliche .Folge des Purexverfahrene bei der Bereitung dieser Endprodukte werden Abfälle vielgestaltiger physikalischer und chemischer Katur sc wie mix v erd ab! er. Gehalten an Spaltproüvkxen und Aktiniden erzeugt. La diese Abfalle und im hesc-rideren die darin enthaltenen Aktiniden ausser einem wirtschaftlichen Verlust (Pu) auch eine Gefahrenquelle darstellen, sind besondere Kandhäbungs- und Behandlungsverfahren erforoerlicht um euer, langfristig eine -Ausbreitung in der Bit s vh-äre

sicher 5.U £ 3 .‘Γ. * ^ $ 3 6L SU ΚΟΓ_Γ.βΓχ| >»2-3 Vr2 0QSr*USL 0 2 Γ> 0 Σ Λ 2CVTi£ ÜS.1 StSVilXjj* C r T

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Wirtschaftlichkeit -’ea nuklearen Brennstoffkreislaufes darstellt. In der Praxis "bedeutet dies die Notwendigkeit, die Abfallmenge im allgemeinen, und die SpaltmaterialVerluste, im besonderen Pu, so klein wie möglich zu halten.

Zur Erreichung dieses Zieles ist es erforderlich, Kompromisse bei der Auswahl der geeigneten Frosessparanexer su schliessen, die mehr oder weniger weit von den für die Eir-selprob!eme optimalen Lösungen entfernt sein können, ' da deren spezifische Erfordernisse sur Optimierung oft gegenläufig sind.

Mir den Fall, dass bei diesem zur Abfallseite hin "offenen** Verfahren trotzdem als annehmbar angesehene Grsnzwerte bei den Spaltmaterialverlusten überschritten werden, ist eine Rezyklierung der nicht normgemässen Abfallströme üblicherweise unter Verwendung der gleichen Betriebseinheit erforderlich, womit zwangsläufig eine Unterbrechung des normalen Produktionsablaufes verbunden ist. Folgen sind verminderte Anlagenverfügbarkeit und in letzter Konsequenz vermehrte Produktion von Abfällen, sowie die Notwendigkeit zur Installation von redundanten Systemen in besonders kritischen Punkten oder von grossen Larerkapazitäten als Puffer zwischen den einzelnen Verfahrensschritten. 1 -C lu - & - * nochaktiver Abfall (HAW) rei der Behandlung des salpetersauren Raffinatstrc-ms des ersten Exir-u·:-• xi nrszyklus (=HAK; mit kochender Ameisensäure zum reduktiven Abbau des Salpetersäureüberschusses kommt es bei Anwesenheit von Oxalsäure zu einer prakxiscn quantitativen !_qq _ gpfo^) Ausfällung der chemisch homogenen Spaitprodukt-(3?)-FraktioB Seltene Erden fSS) und Yttrium sowie -sr homologen Tr an sur an—Aktiniden (An: No, Pu, Am, Cm, etc). I»er gut absetzbare kristalline Niederschlag enthält als Kauptverunreinigang einen Feil des Ba und Sr aus dem HAN, während Elemente wie Zr fNb) und Ec, die sonst besonders bei niedrigen Säurekonzeotrat!or.er. zur Bildung von gelatinösen, schwer trennbaren Niederschlägen führen, in diesem Fall als Oxalat-komplexe in der überstehenden wässrigen Phase gelöst bleiben ( eiere i'&c. ij. Gegensatz zu extraktiven Î* acht eh andlungsverf ahren \* - 4 - i \ eî" i b! t man mit cem P ai ] la.gsver fahren au en eine quantitative Abtrennung alltr unlöslichen und nient ionischen (t.olvr.eren) Pu—Formen aus dem Abfall ström.

bie optimalsten Trenniaktoren aer übrigen 3P von den 3E und An werden . "bei Konzentrationen der SE unter 0,1 K erzielt, d.h. entweder bei direkter Behandlung atu HAW oder maor. nach seiner 2 — 3fachen Vor— • ä Konzentrierung, womit -juch weitgehend die Gefahr spontaner Bildung unerwünschter Kieterschlage anderer Katur ausgeschlossen ist.

Lie reduktive Lenitrierung ces HAW mit Ameisensäure hat ausserdem zur Folge, dass Pa im polymeren, d.h. nicht—ionischem und damit nicht— extrahierbarer. Zustand depolymerisiert wird und dass bis zu 80fo der Salpetersäure zu dem inerten und nicht-kondensierbaren Lachgas (N^O) abgebaut wird.

2. Hi ttelaktiver Abi'al 1 i HAW}

Die Salpetersäuren ftaffinatströme aus den Eeinigungssyklen von U und Pu ^ = HAW) werien nach cem Stand der Technik zur Salpetersäure und Wasserrückführung als rrczessehemikaiien auikonsentriert und rektifiziert. Las inertsul zi'reie Konzentrat mit der. Festmer;gen an SP und den Pro ze s s verlus ter. er. U and Pu wird dem HAW zugeschlager, d.h. die An, irr: wesentlichen Pu und Dp, werder durch den gleichen OXAL—Fällungsschritt des HAW abgexrennt.

hach dem Stand der Technik wird das Extraktionsmittel TBP/fcerosin nach erfolgter Rück extrautirr; der Produkte 1¾ und D einem Pegenerierungs-prosess durch Wascher, mit alkalischen Lösungen von KaOE/^FagCO^ unterworfen, um zurüokgehalter.e SP und An sowie Abbauprodukte, in erster Linie Bibutylpnosphat HLBF), cu entfernen. Die dabei anfallenden salzhaltigen wassrirer. AbiallctrSme trarer. ·" urch die Anwesenheit oer nicht— ij-üentigen T.a— rorer weser.tiict zur / . /î' car ntte-iantiver A/.· n..... _e bei.

Lurch experizerteile 1.:: tersuchunren ist erfiniurvgsgezäss sichergesreiit worden, dass Co. al saurai öszrgen (z.B. 0,·- *Q ir. uer Lage smc, tu sir.-r.

·-· — r' - 5 - ' eïruriger. Kasohgang > 99,9$ der zurückgehaltôden Pu und U-Anteile an Λ ans bestrahltem Extraktionsmittel (·~· 2^0 Katt/l) zu entfernen.

Von den SP, die wesentlich zur Verunreinigung des Extraktionsmittels beitragen, werden Zr (Kb) und Mo quantitativ, Ru (Rh) und Cs zu 95$ beziehungsweise 90$ι· zurückgewaseben.

HDBP, das dabei in der organischen Phase verbleibt, kann in einem zweiten traditionellen alkalischen Kaschgang quantitativ entfernt werden, wobei der hierbei anfallende salzhaltige Abfallström unter Umständen unter die schwach aktive Kategorie (LAW) fallen könnte und auf jeden Fall als "alpha"freier Abfall geführt werden kann.

Durch oxidativen Abbau der Oxalsäure in dem im ersten Waschgang erzeugten Abfallstrom erhalt man wiederum eine salzfreie wässrige Lösung, deren Konzentrat mit den 3P und An dem HAK vor dessen Behandlung zugeschlagen werden kämm. Am sweckmässigsten geschieht dies durch Einspeisen der oxals&uren Kaschlösung in die Sumpfphase des Eindampfers der MAK-Raffinate, da Oxalsäure durch Salpetersäure bei höheren Konzentrationen und Temperaturen quantitativ abgebaut wird.

-* Behandlung "betriebsbedingter” ( = Management) Abfall ströme (ILLK)

Lin nicht unwesentlicher .Anteil des inertsalzhal tiger mittel aktiven Abfalls, der in Kieseraufarbeitungsanlagen snfällt, geht auf nicht-1 routinemässige "aö-hoc" Operationen zurück, wie z.B. Spül- und Dekor, ts- minationsvorgänge. Dieser ILLK zeichnet sich durch eine hohe Ungewissheit aus, sowohl hinsichtlich seines zeitlichen Anfalles als auch bezüglich : seiner Zusammensetzung. Kan muss jedoch davon ausgehen, dass er z.B.

svrke Komplexbildner enthält wie Zitronen- und Weinsäure oder SDTA.

Ihre Anwesenheit macht z.B. eine erfolgreiche Anwendung von traditionellen Verfahren zur Abtrennung der radioaktiven Produkte unr-öglich. Sowohl das französische Cc-Frezipitations- als euch das englische I Ploc-Verfahren sind bei Lesungen mit der in der Tabelle 2 gezeigten I Zusammensetzung unwirksam wie eigene experimentelle Unterschunger. er geben haben. Dagegen kennte geneigt -erttn, dass mit Hilfe einer j artiger. Falltechnik auch bei An.Wesenheit solcher Eouplexbiidner die t » _ _

An-Prakti on mit Ausbeuten > 9¾ abgetrennt werden kann ait dem Ergeb-| nis, den Gehalt an alpha-Aktivitat im ILLW auf einem nicht-signifika- i tiven Wert gedrückt zu haben.

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Zur Durchführung des FällVerfahrens ist in diesem Fall erforderlich, dem Abfallstrom ausser Oxalsäure auch eine bestimmte Menge an SE zuZusätzen zur Erzeugung des aakrochemischen Trägers ces OXAL—Kiederschlags. Die Reduzierung des freier. Säureüberschusses kann hier unter Vereinfachung des Verfahrens durch Zugabe einer Lauge wie KaOH erfolgen.

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In Abwesenheit von Komplexbildnern reicht eine Einstellung des ILLW-

Stroms auf SE (vertreten durch Ce) und Oxalsäurekonzentrationen von -3 -2 5 x 10 bzw. 2,5 x 10 M und eine anschliessende Keutralisierung auf pH-Werte um 1.

Eine Vorbehandlung dieser Art des ILLW beeinflusst in keiner Weise die Möglichkeit, die überstehende Lösung anschliessend einer Weiterbehand- i lang vom Typ Go-Fresipitstion zur Abtrennung restlicherbeta-gamma- f Aktivitäten zu unterziehen.

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f Bei Anwesenheit der komplexbiiöner muss die Ausfüllung bei pK-Werten unter 0 erfolgen, um ihre Wirksamkeit auszuschliessen. Mit einer | typischen ILLW-Losung, wie sie in Tabelle 2 angegeben ist, ist eine I 9°,5/-ige Pu-Fäliur.g erzielt worden durch Einstellung der Lösung auf 5 5 x 10 *" M 3n und 2,5 x 10 ^ V. Oxalsäure, d.h. auf das 10-fache der | . ersten Werte. -Es hat sich gezeigt, dass es dann praktisch nicht mehr I erforderlich ist, Laugen zur parziellen Keutralisierung der überschüssi gen Salpetersäure zuzusetzen. Als Folgeerscheinung wurden ausserdem au en bessere Trennfaktoren von initial 1 enden Verunreinigungen erzielt.

i ···· ·:: - ? - - 7 -

Kernbrennstoffen und speziell bei der Weiterverarbeitung des gewonnenen Pa anfallen. Die Kotwendigkeit effizienter Methoden zur Behandlung solcher Pu-kontaminierter Materialien wird sich in Zukunft besonders stark akzentuieren, wenn die Pu-Rückführung in Kernkraftwerken und speziell in schnellen Brütern industrielle Seife erreichen wird.

Ein anderes Verfahren, keramisches Pu-Gxid zu lösen, besteht in einem , . oxidativen Auslaugeverfahnen der festen Abfälle (z.B. Filtermaterial aus der Brennelementefabrikation, Veraschungsrückstände aus brennbaren Abfällen, Rückstände aus der Auflösung der Brennelemente) mittels eines Gemisches aus Salpetersäure und anionischen Ce^+-Hitratokomplexen. Die dabei anfallende An-haltige Ge-Kitratlösung (nach Reduktion von Ce^+ zu Ge"' ) könnte jederzeit als Einsteilösung für die ILLW-Behandlung herangezogen werden.

5. Fiiessehema zur Abfallnachbehandlung: Internierung mit dem Purex—

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Γ11esschema

Die unter Punkt 3 angeführten Nachbehandlungsverfahren und der Purexprozess lassen sich in der in Abb. 1 vereinfacht dargestellten Weise zu einem Gesamtverfahren integrieren, das mit dem gegenwärtigen technologischen Stand der Niederaufarbeitung—und Abfallbehandlungstechnik voll vereinbar ist und für beide Bereiche eindeutige Vorteile erbringt.

bas Gesamtverfahren beruht auf den konventionellen Schritten des Purex— Prozesses mit der einzigen Variante, Oxalsäure als Waschlösung in der 1. Stufe der Extraktionsmittelwasche zu verwenden.

lae "verfahrensspecifiscben" bzw. die "betriebsspesifischen" Abfallströme werden mittels des beschriebenen OXAL-Fällungsverfahrens in "alpha-freie" hochaktive (FP) bzw. mittel aktive (iLLW) Abfall ströme verwandelt, die nach Absexzer.i assen ses kristalliner Krederscfciars vas iex Pälireafcxor angezoger. und vor. mi f geführter. Pest Stoffresten re trennt werden können, her Niederschlag, u.U. nach grobem Auswaschen, wird anschliessend (möglichst nr. selben Reaktor, um die Notwendigkeit zu verbe! höherer /or.rentrâtionen und Temperaturen, evtl, unter Z-ugabe vor ·-"· 3-'. - 8 - v - Ô -

Wasserstol’l i-üroxvd durch oxidativen Abbau -der Oxalate aufgeschlossen und der Aufschluss nach Einstellung der Salpetersäurekonsentration von Feststoffriiokständen getrennt.

Kittels einer Purex-artigen "erschöpfenden" Extraktion mit 3Q/o TBF in Kerosin werden dann die höherwertiger. Akiirdden Pa und Kp gemeinsam selektiv aus der aufgeschlossenen Losung extrahiert und anschliessend getrennt, Per Pu-haltige Produkisirom wird in den Purexprozess zurück-geführt, am testen s.B. in das Pu-Produkt aus der U-Pu Trennung (bei "früher" Partition), während das verbrauchte Extraktionsmittel zusammen mit dem des Purex-Kodekoniasinationszyklus einer gemeinsamen Extraktionsmittel Wäsche unterzogen werden kann. Der abgetreimte lîp-Strom wird normalerweise der für "alpha"-Abfälle vorgesehenen weiteren Behandlung zugeführt, könnte aber ebensogut als Ausgangsprodukt für eine eventuelle ! kommerzielle Verwendung des Kp dienen.

j Die Abwesenheit der im Purexschema am meisten störenden SP Zr(Kb) und I Ku schîsesst eine Beeinträchtigung des Wirkungsgrades dieser "erschöp fenden" Extraktion trotz niedriger Solvent Sättigung aus. Unabhängig davon erlaub·; es das für die Wetterführung der Prozesströme vorgesehene Schema wechselseitige Verunreinigungen (z.B. Pu im Kp—Strom und umgekehrt, oder Ar. im Extraktionsmittel) in Kauf zu nehmen, ohne das Gesamtziel der Operation zu kompromittieren.

Auf Grund der teil-weisen i-litfällung von 3r(X) und Ba ist der aus der erschöpfenden Extraktion hervorgehende wässrige Baffinatstrom noch chemise:, inhomogen und die thermische Leistung des SP-Gemisches relativ noch (sxehe Kurve Kr. 2 in Abb. 2).

r Durch Abtrennung der Erdalkali-SP würde man dagegen eine chemisch homogene Lösung von An und SE erhalten, deren thermische Leistung nach .* Abizlin. der Ce/pr-344 Aktivität ca um eine Grcssesordnung rzedrirer i \ P_ r C 3 X ;_k- ’--"· v'i h _ ‘.uTt 6 it Σ' » Î Γ. λ. DD» ~ j } beites i akten, mit denen sich ”öglichkeiten su erheblichen Verbesserungen für die Konditionierung und Erdlagerung der langlebigen "Alpha"-Abfälie o-u f tun - s SS en.

20 Pf - 9 - . Ci ' y

Durch Kinstellen der Ionenkonzentration durch Zugabe von säureunter-schüssiger konzentrierter Aluminiumrdtratlösung und Natronlauge auf 0,5 - 0,6 M bzw. 1 - 1,1 K (Aussalzeffekt), wobei gleichzeitig die freie Salpeiersäute auf ca 0,2 M reduziert wird, lassen sich die An und SE mit dem Purexexiraktionsmittel (30/.. IBP in Kerosin) selektiv = extrahierten und somit von den aus der OXAL—Fällung mitgeführten Ver unreinigungen in Form ariderer 3P trennen. Für ihre Rückextraktion genügt • ' - verdünnte Salpetersäure. Das Raffinat mit den anderen SP und den Inert- salzen kann ohne weiteres zusammen mit der überstellenden SP-Lösung der OXAL-Fällung vereinigt und z.B. der Verglasung zugeführt werden, da wegen des beschrankten Volumens diesæ Raffinats die Inertionen Al"* und Na noch unterhalb der für die Glaserzeugung sowieso benötigten Mengen liegen.

Auch in diesem Pall kann das verbrauchte Extraktionsmittel der Solvent-wäsche des Kodekontaminationszyklus zugeführt werden. Zusammen mit dem des "erschöpfenden" Extraktionszyklus entspricht es 20 - 25/t des Durchsatz verglichen mit dem Purexzyklus.

Nach dem gegenwärtigen Stand der Technik ist das Purexverfähren bezüglich der Spaltaiaterialverluste in den Abfallströmen ein "offener" Prozess.

Die Beschränkung dieser Verluste auf die wirtschaftlich annehmbaren Grenzwerte erfolgt von der Projektseite bei der Auslegung der Anlagen, durch die Begrenzung des oolventsättigungsgrades mit Schwermetallionen (ü + Pu) auf < 70% des theoretischen Wertes und die vorsorgliche Installierung von zusätzlichen Extraktionskapazitäten.

Vom Betrieb aer wird durcn eine intensive instrumenteile und analytische Prozessüberwachung versucht, Abweichungen von den Standardwerten so früh wie möglich zu erkennen und zu korrigieren.

Fallen bei nicht orfinungsgexässem Betrieb- trotzdem Chargen mit unzulässigen SpaltmaterialVerlusten (in erster Linie Pu) an, sc werden diese üblicherweise in der gleichen Prosesseinheii rezyklier-t, was eine Unterbrechung des Eoutinebetriebs und damit eine Verminderung der Verfügbarkeit, d.h. der Kapazität der Anlage zur Folge hat.

JjI& - 10 - [ - ÏO -

Die meuri, · j',\ ventsattigung und die Ueberdimensionierung der Exirak- tionsK&pc'-i taten fuhrt su erhöhter Extrahierbarkeit einiger SP, insbesondere Zr/i.D-9ü und Ru sowie zu längeren Kontaktseiten des Extraktionsmittels mit den hochakiiven Lösungen und somit zu einer Steigerung der Sirahlensenaiigur.g res Extrakt i or.sni tt els. Die Haupiabbauprodukte des IBP, Bibutjl- und Vonobutvlphcsrbut (HIE? und KJö?) bilden mit Zr un-löslicne K3 eoerschl uge (C-ruds) in den Extrakticnsappsraturen.

kit steigenden Abornnden hat dieses Phänomen eine drastische Verlängerung der Abklingzeiien für den bestrahlten Kernbrennstoff erforderlich I gemacht (von 150 - 1&0 Tagen als ursprünglichen Standard auf mindestens 3 Jahre).

i viährend diese Tatsache für die gegenwärtige Leichtwasserreaktorlinie noch hinnehmbar sein kann, stellt sie für das zukünftige schnelle Brut— reaktorkonzept eine schwere Belastung dar.

Versuche in heissen Zellen an hoch abgebranntem Material haben gezeigt, dass das ,,Crud,,-Phänomen auch bei kurzen Kühlseiten sich praktisch unterdrücken lässt und somit beherrschbar wird, wenn die Extraktionsmittel bei aiung mit Schweriaetallicnen im hockaktiver Extrakt!onsabscbnitt des ! Purexschema von den gegenwärtigen Standardwerten < 701 auf ^ 9θ£ des theoretischen Wertes gesteigert wird.

r Ua. der dadurch steigenden Gefahr höherer Pu-Verluste zu begegnen, müssten jeucch i:ii gegenwärtigen "offener." Prozesskonsept mehr Extraktionsstufen bereitgestellt werden, womit durch die damit verbundene Erhöhung der I Extr&KÎionsrr.:ttelbesirahlung die erwünschter. Vorteile wieder verloren i gener. wurcei. ·

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B^i einem "reschlossenen" Konzent von der Art des beschriebenen 15 ach— i ' behar.äl ungs verfahrens mit Pu-Puckgewimur.g sind dagegen in den Purer- C,r^2!^-SSCJÄi*i X" --- it-iS 5.I2.tr I-7752 _ 6 Γ"ΙΙ—v'SsTMUS'üS ‘ΊΙλΓΟι-£7*3 : armenxbsr ur.d somit hohe Sättigungsgrade selbst mit einer Verminderung I der z.Zt. üblichen Dimensionierung des Extraktionsabschnitts (Zahl der ! Stufen bzw. länge der· Kolonnen) vereinbar.

! Dieses nonce:: des ^begrenzten) Ausblutens ist selbstversändlich auch I auf die SnaLtraierialf'einreinigungszyklen anwendbar.

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Ide durch die Einführung· eines Nachbehandlungsverfährens der hier "beschriebenen Art ermöglichte Entkoppelung von Prozessparametern, deren optimale Bedingungen einander gegenläufig sind, ergibt für das Purexverfahren eine Reihe von betrieblichen Vorteilen wie: - höhere Bekontaminationsfaktoren je Prozesschritt - geringerer Extraktionsmitteldurchsatz/Spaltmaterialeinheit - drastische Verminderung der Notwendigkeit, den KormaTbetrieb zwecks Rezyklierung von "Ausschusschargen" unterbrechen zu müssen, d.h. letzten Endes - höhere Verfügbarkeit der Anlage.

In baulicher Hinsicht ergibt sich daraus die Möglichkeit, die Auslegung der Anlage für einen bestimmten angestrebten Netto-Jahresdurchsatz kompakter zu gestalten durch - Reduzierung der Stufensahl und somit Verkürzung der Kolonnen oder Batterien in den Extraktionsabschnitten - Verringerung der Kapazitätsreserven wegen der geringeren Ausfallseifen und somit z.B.

- geringere Extraktionskolormendurchmesser - Verminderung der zwischen den einzelnen Verfahrensschritten erfOrder- ¥ 1ieben Pufferkapasitäten.

hie letztgenannten Fakten hinwiederum erleichtern die sicherheitstechnische Auslegung zur Kritikalitätskontrolle und zur Ueberwachung des Spaltmateri alflusses und -Inventars. Die durch die hohe Solventsättigung bei gl ei chzeitiger Begrenzung der Extraktior.sxufen erzielbare Verminderung der Stx-ahl enschädigung des Extraktionsmittels und der parallel dazu auf-tretenden "Orud"-Bildung eröffent darüber hinaus die Köstlichkeit, die Abklingzeiter. des bestrahlter, h"err.brennat off es auch bei hohen Ar-hrÜr.ier. wieder zu reduzieren, ohne hochkorrosive Reag entiers wie Fluor!oren als Komplexbildner zur Unterdrückung der Niedersch2 agsbildung verwenden su müssen oder auf der. technologischen Durchbruch von technisch sehr delikaten Extrcuzticr.sapparatursr« des Typs Zentrifugal!.cntäkioren zur· drastischer. Reduzierung der Strahlenbelastung des Srtrskiicr.saittels warten zu .'fisser..

- 12 - Während die tes· hrî « ;.~r.e integrierte K achbeh&ndlung der Abfall ströme die FreiheitsgraJe i'-’ir die OptimisieruBg einer Reihe von Prozess-parainetern des Pure - verfahreus erhöht durch Inkaufnahme momentaner höherer Pu-Verluste, führt es letzten Endes zu einer drastischen Verminderung der als endgültig ru 1etrachtenden Pu-Verluste. Hinsichtlich der mittelaktiven Abfälle erhält man einmal durch die Extrakiionsmittel-wäsche mit Oxalsäure und zum anderen durch die CJULL-Fällung des ILLW 5 * - praktisch "alpha-freie" Inert-salzhaltige Abfallströae, wodurch sich das von dieser Abfallkategcrie ausgehende Gefährdungspotential für die Umwelt zumindest in zeitlicher Hinsicht um Grössenordnungen vermindert. Damit erledigt sich gleichzeitig das Problem der Langzeitstabilität als kritischer Punkt bei der nach dem heutigen Stand der Technik üblichen Verwendung von Zement oder Bitumen als Matrizen für die Verfestigung dieser Abfälle.

Beim HA.W träger, zum Langzeitrisiko und damit zur erforderlichen End-1agerdauer ausser Pu auch die darin enthaltenen anderen Transuranaktini— den Kp, Am und Gm wesentlich bei, während die Wärmeerzeugung von den SP bestimmt wird (s. Abb. 2). Die Aufteilung ces HAW in 2 Fraktionen, die 3P und die An, ist daher wiederholt als wünschenswert empfunden worden, um die sien gegenseitig behindernden Parameter für eine gezieltere und flexiblere Konditionierung und Endlagerung dieser beider Gruppen zu entkoppeln.

Auf Grund seines komplexen chemischen Verhaltens tritt Dp in uniersciied-iienen Proportionen in allen primären verfahrensspezifischen Abfali-ströaen des Purenprosesees auf. Bas beschriebene Kachbehandlungsv&rfähren erlaubt aber seine quantitative Abtrennung in praktisch reiner Form in einem einzigen Produktstrom. Dde beiden höheren Aktiniden Am und Gm verhalten sich analog der chemisch artverwandten SE—Gruppe und können zusammen mit dieser ans dem HAW als homerere Fraktion zum Abschluss des hochbfchHndlnr.rsverianren3 isoliert werden.

Der Gewichisanteü der SE an den SP beträgt ca ein Drittel, während die An nicht ins Gewicht fallen. Die Wärmeerzeugung dieser Gruppe entspricht nach einjähriger Ar-riirgseit ca 3θί· des Gsssst-HAW und geht zum Orcts-teil auf Ge/Pr-1-2 zurück. Kach 10 Jahren verbleiben als Wärmequelle praktisch nur noch die An.

- -t — 13 - -îi-

Die Verwendung von der seltenen Erde Gd als homogen gelöstes Keutronengift zur Kritikalitätskontrolle im Auflöser (von wachsender Bedeutung mit zunehmender Grösse der Anlagen) stelle in einem Gesamtschema der hier "beschriebenen Art keine Belastung mehr für die SP-Konditionierung dar. Seine Anwesenheit im HAK wäre im Gegenteil sogar von Vorteil zur Unterstützung » der kritikalitätskontrolle beim OXAL-FällVorgang sowie bei der Bildung von kristallin homogenen und (im Gegensatz zum Glas) thermodynamisch stabilen ! ' - Matrizen für die An-Verfestigung.

« - Was die anderen SP anbetriffx, erscheint es weiterhin am sweckaässigsten, sie in Glas einzubetten. Gegenüber dem gegenwärtigen Stand der Technik ergeben sich auch für diese Fraktion Vorteile durch das Kachbehandlungs-verfahren. So wird durch die reduzierende Denitrierung mit Ameisensäure die Flüchtigkeit des Ru bei der Kalzinierung oder direkten Verglasung drastisch reduziert, wodurch die Abgasbehandlung wesentlich entlastet wird.

Durch die Abwesenheit der An verliert ferner die Streitfrage nach der Lang-zeitstabilität (^1000 Jahre) der Glasmatrix an Wichtigkeit und die Zusammensetzung kann, falls erforderlich, vornehmlich auf die Immobilisierung der wichtigsten SP wie Cs und 3r ausgerichtet werden.

c. Zusammenfassung der erfinderischen Merkmale hie Heuheit der vorliegenden Erfindung betrifft die Integration der unter Punkt 3 beschriebenen bisher zum Teil unbekannten Verfahrensschritte, d.h.

- die Extraktionsmittelwäsche in der ersten Stufe mit Oxalsäurelösung - die Denitrierung und CXAL-Fällung der Purexverfähren s spe zi fi s ch en Abfall- .* sxröme, d.h. des HAU, dem zuvor das Konzentrat der Raffinate der U und

Pu-Reinigungszyklen und der ersten Stufe der Extrakt!onsmittelWäsche «" zugeführt worden ist - die Behandlung der mittelaktiven betriebsxeohr.ischer. (inerxssls-und plexbildnerhaltigen) Afofallstr-öme mittels eines GXÂL—artigen Fällurgs-pi-ozesses : - Nachbehandlung des räll-.gsirndukts zur hüokgev.ir.nung des Spaltrexerials I Pu und der Isolierung der übrigen îrans ai: t in!den aussEnen mit den seltenen | Erden Spaltprcdukten

I A

- 14 ~ : in das für die Wiederaufarbei iung von "bestrahlten Kernbrennstoffen nach t dem heutigen Stand der Technik industriell verwendete Purexverfahren.

hie zur Durchführung dieser zusätzlichen Verfahrensschritte erforderliche Technologie ist nach dem heutigen industriellen Erfahrungsstand machbar und greift durchweg auf Lösungen zurück, die identisch sind mit den im Purexverfahren selbst bereits angewandten Techniken sowohl ^ ’ - in chemischer als auch apparativer Hinsicht.

Durch diese Idenxitä" ergibt sich ein Hochstmass an Verträglichkeit zwischen allen Verfahuensschritien, wodurch alle Vorteile, die Pezyklie-rungstechniken tieier., voll ausgeschöpft werden können.

Die sich ergebender. Vorteile können in Kurzform folgend ermessen susann enge fas st werden: — Möglichkeit zur Liecsraufarbeitung nach kürzeren Abklingzeiten auch für hochabgebraurteo Lernbrennmaterial (von 1 eoenswichtiger Bedeutung für die zukünftige Schnelle Brüter Technologie) — Erweiterung der Bar.'.weite der zulässigen Grenzwerte für die einzelnen Prozessparameter, •••mit ; - Verringerung der Ar.forderurigen an die Prozessführungs- und überwachurgs- [ Systeme — Verringerung des Ar halls an nichtbesximmungsgemassen Chargen und der damit verbundener. !·.terbrechungen des kontinuierlichen Betriebs, dadurch I- geringerer Bedarf f- Kapazitäts- une Pufferreserven und verbunden damit - Verringerung des Sp*ltmaierialInventars - Erhöhung des Lastir-ttors und Möglichkeit zu einer — koan-skteren Aus]er-' ί-' der Gesamtsnl5¾¾ - Verringerung des E:- ..r&ktior.smittslfiusses euren nc*r.e Sättigung, dadurch - Verringerung der Aoslegungsgrössen der Extraktionsapr,araiuren (z.3. kleinere Kolonne:.;·, -ohmesser und -längen) und - kürzere Kortaktrei ;r des Ezvrakiiorsnitiels im hoch aktiven Extrakt izr.s-teilt somit .....

- 15 - - verminderte Strahlenschädigung des Extraktionsmittels - verbesserte Bekontaminations- und Trennfaktoren je Prozesschritt und - Unterdrückung der "Crud"-Bildung - praktisch quantitative Rückgewinnung von Pu (auch nicht-ionischer Formen) , aus allen Abfall strömen der Wiederaufarbeitungsanlage und somit - Verminderung der "alpha"-haltigen Abfälle, speziell im mittelaktiven Bereich entweder durch "Nichterzeugung” (Solventväsche mit Oxalsäure) oder durch Nachbehandlung und folglich - Verminderung des damit verbundenen Langzeitgefährdungspotentials - Aufteilung des EAW in eine als "nicht-alpha-haltig" zu betrachtende Fraktion mit den wärmeerzeugenden Spaltprodukten und eine chemisch homogene "alpha"-Frak:tion mit den seltenen Erden - Verminderung der Ru-Plüchtigkeit bei der Verglasung und - Erweiterung der Freiheitsgrade für die Konditionierung und Endlagerung "nach Fass" der ersten Fraktion - idem für die nalph&"-Fraktion - Möglichkeit, Kp als lang!ebigstes Produkt der Transursnaktiniden quarti-tativ in praktisch reiner Form au isolieren für eventuelle noch spezifischere Behandlungs— und Endlagerungsformen.

4 _ Ti __ I ' - le- - i i I Intel 2 e 1

Gehalt einirer wi chii^er Endioel emenie in der überstehenden Losung- nach der Γ \AL—Fällung· von echtem HAn, erhalten aus : Kernbr eiu.c τ<- i'z i:.it einem Abtrand von 33-000 KWd/t . Element U Pu Kp Am/Gm Ba/3r Ru Sr/Mo SE + i / grelöst .,yy.7 «0.1 «0.1 <0.1 «70 >97 ^ 99 <0.5

E

* ! r- \ _ 17 - 17 -

Tabelle 2

Zusammen se tzimg eir.es "typischen ILLW-AbfallStroms"

Verbindung/ Konzenxralion Kasse

Element M p/1 kg/t Brennstoff HNO, 2 ό

NaNû _ 4 540 510 K a PO, 2.2E-1 3o.7 55

NaOi 2.5S-1 15 22.5

Na. 30 l.ÖE-1 25-7 38.5 HCl 1.0E-2 0.4 0.54

Al 8.2E-3 0.23 0.35 V ' Pv O ' E, Ol

Cr 1.5E-3 0*08 0.12

Cu 2.4B-2 0.15 0.23 je 4.6B—2 2.06 4 i. 2.7E-3 0.006 0.12

Kg 3.1E-2 0.75 1.1 iin 1.0E-2 0.6 0.9 'Mo 4.0E-3 0.36 0.57 io 1.45-3 0.08 0.12 hu 1.55-3 0.15 0.23

Zn 2.3E-3 2.15 0.23

Er 8.65-4 0.ü£ 0.12

Na oralat ο. /o—".0 7*5

Na tartrat 2.2E-2 -.0 7*5

Na zixrat 1.9E-2 ~.0 7.5 515Ό. 2.75-} _.G 1.5 TBP 7-55-4 0-2 0.3 HI)BP 9.55-5 0.02 0.03 H,KBr 3.25-5 1.005 0.007 nerosin J.C2 ! - 18 -

Vc-f hζ? 11 fe * -1 OrtS1' ' 4 ·Γί£

Verbindung/ Koneentretien Kasse

El einent V. c/l kg/t Brennstoff , Pu 1.03-4 0.024 4.CS-2 U t.72—3 1.6 2.4 , Np 1.25ε—5 0.003 4*53-3 ; Am 1.43-5 0.003 5*03-3 " ‘ Cm 5*53-6 1.33-5 2.03—5

Radioaktivität: 0.5 Oi/1 im wesentlichen durch

Ce, Cs, Eu, hu/Rh, Sb/T'e, Sr, Y, Zr

Volumen: 1*5 m_/T· gearbeiteter Kernbrennstoff * x~ ; .3, » - Ij -

Fig. 1 ^--——γ—-Æ) i Ui ο /!0Ιβ™,,\, -J.j « 5______»JF r- . 1 ^ j 2; ·"““*“· )

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AbkLmgzeit (Jahre)

Claims (1)

1. Verl'anren sur kiickgewirmung von Plutonium ans salpetersauren wässrigen * Losungen durch flüssig-flüssig rxtraktion solcher Lösungen mit einer Losung von Tr i du Ly 1 ph o sph at in einem mit Wasser nicht mischbaren crga-"" f ni sehen Lösungsmittel, bei dem organische und wässrige Losungen als sum grössten Teil von Plutonium befreite Abfallströme anfallen, dadurch * t - η -π — gekenn^eichnet, dass diese Abfallströme jeweils noch mit Oxalsäure behandelt iverden. ö. Verfeueren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Abfall ström mit einer 0,5 bis 1 molaren wässrigen Oxal säurel ösung kontinuierlich im Gegenstrom gewaschen wird. ... Verlanrer. nach Anspruch 1, dadurch gekenr;zeichnet, dass Lanthanidenhaltige wässrige Abfallströme mit Oxalsäure behandelt werden, wobei die Lanthaniden als Oxalate ausfallen unter Mitfällung der anwesenden Transuranen tiniuen. ê * * * À fi p