DE3307403A1

DE3307403A1 - Verfahren zur rueckgewinnung von plutonium aus salpetersauren waessrigen loesungen

Info

Publication number: DE3307403A1
Application number: DE19833307403
Authority: DE
Inventors: Heinz Besozzo Varese Dworschak; Brian A. Ispra Varese Hunt; Francesco Varese Mannone; Francis Mousty
Original assignee: European Atomic Energy Community Euratom
Current assignee: European Atomic Energy Community Euratom
Priority date: 1982-03-15
Filing date: 1983-02-28
Publication date: 1983-10-27
Also published as: GB2118759A; LU84016A1; IT1173703B; FR2523156A1; GB2118759B; IT8347900A0; GB8306963D0

Description

PATENTANWÄLTE

JJU7403

10OO BERLIN-DAHLEM 33 · PODBIELSKIALLEE 8000 MÜNCHEN 22 · Wl D E N MAYE R STRASS E 49

Europäische Atomgemeinschaft (EURATOM)

BERLIN: DIPL.-ING. R. MÜLLER-BÖRNER

MÜNCHEN: DIPI ING. HANS-HEINRICH WEY

DIPL.-ING. EKKEHARD KÖRNER

Berlin, den 28. Februar 1983

Verfahren zur Rückgewinnung von Plutonium aus salpetersauren wässrigen Lösungen

(Priorität: Luxemburg Nr. 84016 vom 15. März 1982)

24 Seiten Beschreibung 3 Patentansprüche

1 Seite Zusammenfassung mit Fig. 1

2 Blatt Zeichnungen

MP - 27 903

BERLIN: TELEFON (03O) 8312088 KABELiPROPINDUS-TELEX: 1 84O07 MÜNCHEN: TELEFON (089) 22 55 85 KABEL: PROPINDUS · TELEX: 524244

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung eines Verfahrens zur Rückgewinnung von Plutonium aus salpetersauren wässrigen Lösungen durch flüssig-flüssig Extraktion solcher Lösungen mit einer Lösung von Tributylphosphat in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, üblicherweise ist dieses Lösungsmittel Kerosin. Das Verfahren ist unter der Bezeichnung Purexverfahren bekannt.

Die Erfindung beinhaltet die Kombination bestimmter, teilweise bekannter Prozesse zur regelmäßigen Nachbehandlung der beim Purexverfahren anfallenden Abfallströme zu einem mit letzterem voll integrierten Gesamtverfahren.

Die erforderlichen zusätzlichen Verfahrensschritte, die ein Höchstmass an Identität und somit Verträglichkeit mit dem Purexverfahren aufweisen, erlauben bei diesem, eine Reihe von Prozessparametern optimal ausnützen zu können durch ihre Entkoppelung von dem Zwang, die Spaltmaterialprozessveriuste auf die durch das gegenwärtige zur Abfallseite hin "offene" Verfahrensprinzip bedingten niedrigen Werte begrenzen zu müssen. Es werden durch diese Nachbehandlungsverfahren die Pu-Spaltmaterialverluste in den endgültigen flüssigen Abfallströmen praktisch eliminiert, wodurch der Anfall an Alphastrahlung emittierendem mittelaktiven Abfall drastisch reduziert wird, während der hochaktive Abfall in 2 Fraktionen aufgeteilt wird. Die erste enthält die wärmeerzeugenden Spaltprodukte mit vernachlässigbar geringem Transuranaktinidenrestgehalt (definiert als "alpha"-frei) , und die zweite die langlebigen Aktiniden zusammen mit den Seitenen· Erden als chemisch homogene Elementgruppe.

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Die industrielle Wiederaufarbeitung von abgebrannten Kernbrennstoffen erfolgt durch das Pure.xverfahren , wobei Uran und Plutonium mit Tributyl phosphat (TBP) gelöst in Kerosin zunächst weitgehend selektiv aus der außerdem die Spaltprodukte (SP) enthaltenden salpetersauren Ausgangslösung im Gegenstromverfahren kontinuierlich extrahiert werden und anschließend voneinander getrennt werden durch Reduktion des Pu zum 3-wertigen, in der organischen Phase unlöslichen Pu.

Die getrennten Uranyl- und Pu-Ni tratströme werden in weiteren Extraktionszyklen mit TBP/Kerosin einer Feinreinigung unterworfen vor ihrer Umwandlung in die entsprechenden Oxide. Als unvermeidliche Folge des Purexverfahrens bei der Bereitung dieser Endprodukte werden Abf.'-äl 1 e vielgestaltiger physikalische und chemischer Natur sowie mit variablen Gehalten an Spaltprodukten und Aktinid-en erzeugt. Da diese Abfälle und im besonderen die darin enthaltenen Aktiniden außer einem wirtschaftlichen Verlust (Pu) auch eine Gefahrenquelle darstellen, sind besondere Handhabungs-'und Behandlungsverfahren erforderlich, um auch langfristig eine Ausbreitung in der Biosphäre sicher ausschließen zu können, was wiederum eine zusätzliche Belastung der Wirtschaftlichkeit des nuklearen Brennstoffkreislaufes darstellt. In der Praxis bedeutet dies die Notwendigkeit, die Abfallmenge im allgemeinen und die Spaltmaterialverluste, im besonderen Pu, so klein wie möglich zu -halten.

Zur Erreichung dieses Zieles ist es erforderlich, Kompromisse bei der Auswahl der geeigneten Prozessparameter zu schließen, die mehr oder weniger weit von den für die Einzelprobleme

optimalen Lösungen entfernt sein können, da deren spezifische Erfordernisse zur Optimierung oft gegenläufig sind.

Für den Fall, daß bei diesem zur Abfallseite hi η . "offenen" Verfahren trotzdem als annehmbar angesehene Grenzwerte bei d'en Spal tmaterial verl usten überschritten werden, ist ein-e Rezyklierung der nicht normgemäßen Abfallströme üblicherweise unter Verwendung der gleichen Betriebseinheit erforderlich, womit zwangsläufig eine Unterbrechung des normalen Produktionsablaufes verbunden ist. Folgen sind verminderte Anlagenverfügbarkeit und in letzter Konsequenz vermehrte Produktion von Abfällen sowie die Notwendigkeit zur Installation von redundanten Systemen in besonders kritischen Punkten oder von großen Lagerkapazitäten als Puffer zwischen den einzelnen Verfahrensschritten.

1. Hochaktiver Abfall (HAW)

Bei der Behandlung des salpetersauren Raffinatstroms des ersten Extraktionszyklus (=HAW) mit kochender Ameisensäure zum reduktiven Abbau des SaI petersäureüberschussas kommt es bei Anwesenheit von Oxalsäure zu einer praktisch quantitativen (99 - 99,9%) Ausfällung der chemisch homogenen Spaltprodukt-(SP)-Fraktion Seltene Erden (SE) und Yttrium sowie der homologer Transuran-Aktiniden (An: Np, Pu, Am, Cm, etc). Der gut absetzbare kristalline Niederschlag enthält als Hauptverunreinigung einen Teil des Ba und Sr aus dem HAW, während Elemente wie Zr (Nb) und Mo, die sonst besonders bei niedrigen Säurekonzentrationen zur Bildung von gelatinösen, schwer trennbaren Niederschlägen führen, in diesem Fall als Oxalatkomplexe in der

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überstehenden wässrigen Phase gelöst bleiben (siehe Tab. 1). Im Gegensatz zu extraktiven Nachbehandlungsverfahren erzielt man mit dem Fällungsverfahren auch eine quantitative Abtrennung aller unlöslichen und nicht ionischen (polymeren) Pu-Formen aus dem Abfallstrom.

Die optimalsten Trennfaktoren der übrigen SP von den SE und An werden bei Konzentrationen der SE unter 0,1 M erzielt, d.h. entweder bei direkter Behandlung des HAW oder max. nach seiner 2 - 3fachen Vorkonzentrierung, womit auch weitgehend die Gefahr spontaner Bildung unerwünschter Niederschläge anderer Natur ausgeschlossen ist.

Die reduktive Denitrierung des HAW mit Ameisensäure hat außerdem zur Folge, daß Pu im polymeren, d.h. nicht-ionischen und j damit nicht-extrahierbaren Zustand depolymerisiert wird und i daß bis zu 80« der Salpetersäure zu dem inerten und nichtkondensierbaren Lachgas (N₂O) abgebaut wird.

2. Mittelaktiver Abfall (MAW)

Die sal petersauren' Raffinatströme aus den Reinigungszyklen .von U und Pu (=MAW) werden nach dem Stand der Technik zur Salpetersäure und Wasserrückführung als Prozesschemikalien aufkonzentriert und rektifiziert. Das inertsalzfreie Konzentrat mit den Restmengen an SP und den Prozessverlusten an U und Pu wird dem HAW zugeschlagen, d.h. die An, im wesentlichen Pu und Np, werden durch den gleichen OXAL-Fäl1ungsschritt des HAW abgetrennt.

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Nach dem Stand der Technik wird das Extraktionsmittel
TBP/Kerosin nach erfolgter Rückextraktion der Produkte Pu und U einem Regenerierungsprozess durch Waschen mit
alkalischen Lösungen von NaOH/Na_?CO~ unterworfen, um zurückgehaltene SP und An sowie Abbauprodukte, in erster Linie
Di butyl phosphat (HDBP), zu entfernen. Die dabei anfallenden salzhaltigen wässrigen Abfallströme tragen durch die Anwesenheit der nicht-flüchtigen Na-Ionen wesentlich zur Bildung der mittelaktiven Abfallmenge bei.

Durch experimentelle Untersuchungen ist erfindungsgemäß
sichergestellt worden, daß Oxalsäurelösungen (z.B. 0,8 H) in der Lage sind, in einem einzigen Waschgang > 99,9% der zurückgehaltenen Pu und U-Anteile auch aus bestrahltem
Extraktionsmittel (^250 Watt/1) zu entfernen.

Von den SP, die wesentlich zur Verunreinigung des Extraktionsmittels beitragen, werden Ir (Nb) und Mo quantitativ, Ru (Rh) und Cs zu 95% beziehungsweise 90% zurückgewaschen.

HDBP, das dabei in der organischen Phase verbleibt, kann in einem zweiten traditionellen alkalischen Waschgang quantitativ entfernt werden, wobei der hierbei anfallende salzhaltige Abfallstrom unter Umständen unter die schwach aktive
Kategorie (LAW) fallen könnte und auf jeden Fall als.
"alpha"freier Abfall geführt werden kann.

Durch oxidativen Abbau der Oxalsäure in dem im ersten Waschgang erzeugten·Abfal 1 strom erhält man wiederum eine salzfreie wässrige Lösung, deren Konzentrat mit den SP und An

dem HAW vor dessen Behandlung zugeschlagen v/erden kann. Am zweckmässigsten geschieht dies 'durch Einspeisen der oxalsauren Waschlösung in die Sumpfphase des Eindampfers der MAW-Raffinate, da Oxalsäure durch Salpetersäure bei höheren Konzentrationen und Temperaturen quantitativ abgebaut wird.

3. Behandlung "betriebsbedingter" ^Management) Abfal 1ströme(ILLV

Ein nicht unwesentlicher Anteil des inertsalzhaltigen mittelaktiven Abfalls, der in Wiederaufarbeitungsanlagen anfällt, geht auf ηi cht-routi n-emassige "ad-hoc" Operationen zurück, wie z.B. Spül- und Dekontaminationsvorgänge. Dieser ILLW zeichnet sich durch eine hohe Ungewissheit aus, sowohl hinsichtlich seines zeitlichen Anfalles als auch bezüglich seiner Zusammensetzung. Man muß jedoch davon ausgehen, daß er z.B. starke Komplexbildner enthält wie Zitronen- und Weinsäure oder EDTA. Ihre Anwesenheit machtz.B. eine erfolgreiche Anwendung von traditionellen Verfahren zur Abtrennung der radioaktiven Produkte unmöglich. Sowohl das französische Co-Prezipitationsals auch" das englische Fl oc-Verf ahren sind bei Lösungen mit der in der Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung unwirksam, wie eigene experimentelle Untersuchungen ergeben ,haben. Dagegen · konnte gezeigt werden., daß mit Hilfe einer OXAL-arti geh Falltechnik auch bei Anwesenheit solcher Komplexbildner die AnFraktion mit Ausbeuten > 99« abgetrennt werden kann mit dem Ergebnis, den Gehalt an alpha-Aktivität im ILLW auf einen nicht-signifikativen Wert gedrückt zu haben.

Zur Durchführung des Fäl1 Verfahrens ist in diesem Fall erforderlich, dem Abfallstrom außer Oxalsäure auch eine bestimmte Menge an SE zuzusetzen zur Erzeugung des makrochemischen Trägers

. B- ■

des OXAL-Niederschlags. Die Reduzierung des freien Säureüberschusses kann hier unter Vereinfachung des Verfahrens durch Zugabe einer Lauge wie NaOH erfolgen.

In Anwesenheit von Komplexbildnern reicht eine Einstellung ■des ILLW-Stroms auf SE (vertreten durch Ce) und Oxalsäure-

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konzentrationen von 5 χ 10 bzw. 2,5 χ 10 M und eine anschliessende Neutralisierung auf pH-Werte um 1.

Eine Vorbehandlung dieser Art des ILLW beeinflusst in keiner Weise die Möglichkeit, die überstehende Lösung anschließend einer Weiterbehandlung vom Typ Co-Prezipitation zur Abtrennung restlicher beta-gamma-Aktivitäten zu unterziehen.

Bei Anwesenheit der Komplexbildner muß die Ausfällung bei pH-Werten unter 0 erfolgen, um ihre Wirksamkeit auszuschließen. Mit einer ty p--i sehen ILL W-Lösung, wie sie in Tabelle 2 angegeben ist, ist eine 99,5%ige Pu-Fällung erzielt worden durch Einstellung der Lösung auf 5 χ JO"² M SE und 2,5 χ 10~¹ M Oxalsäure, d.h. auf das 10-fache der ersten Werte. Es. hat sich gezeigt, daß es dann praktisch nicht mehr erforderlich ist, La-ugen zur partiellen Neutralisierung der überschüssigen Salpetersäure zuzusetzen. Als Folgeerscheinung wurden außerdem auch bessere Trennfaktoren -von mitfallenden Verunreinigungen erzielt.

4. Methode zur Einbeziehung von anderen Abfalltypen !

Die vorstehend aufgezeigte Möglichkeit, Transuran-Aktini den mit hoher Ausbeute auf einfache Weise auch aus komplexbildner halt igen Lösungen abzutrennen, kann dazu beitragen, die Entscheidung zu erleichtern, solche Reagenzien einzusetzen zur Dekontaminierung fester Abfälle verschiedenster

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Art, wie sie bei der Wiederaufarbeitung von bestrahlten Kernbrennstoffen und speziell -bei der Weiterverarbeitung des gewonnenen Pu anfallen. Die Notwendigkeit effizienter Methoden zur Behandlung solcher Pu-kontaminierter Materialien wird sich in Zukunft besonders stark akzentuieren, wenn die Pu-Rückführung in Kernkraftwerken und speziell in schnellen Brütern industrielle Reife erreichen wird.

Ein anderes Verfahren, keramisches Pu-Oxid zu lösen, besteht in einem oxidativen Auslaugeverfahren der festen Abfälle (z.B. Filtermaterial aus der Brenne!ementefa^brikation, Veraschungsrückstände aus brennbaren Abfällen, Rückstände aus der Auflösung der Brennelemente) mittels eines Gemisches

4 + aus Salpetersäure und anionischen Ce -Nitratokomplexen. Die dabei anfallende An-haltige Ce-Nitratlösung (nach Reduktion von Ce ⁺ zu Ce ⁺) könnte jederzeit als Einstelllösung für die ILLW-Behandlung herangezogen werden.

5. Fließschema zur Abfal 1 na-chbehandl ung: Integrierung mit dem Purex-F1ie ßschema

Die unter Punkt 3 angeführten Nachbehandlungsverfahren und der Purexprozess lassen sich in der in Abb. 1 vereinfacht dargestellten Weise zu einem Gesamtverfahren integrieren, das mit dem gegenwärtigen technologischen Stand der Wiederaufarbeitungs- und Abfal1 behänd!ungstechnik voll vereinbar ist und für beide Bereiche eindeutige Vorteile erbringt.

Das Gesamtverfahren beruht auf den konventionellen Schritten des Purexprozesses mit der einzigen Variante, Oxalsäure als Waschlösung in d.er 1. Stufe der Extraktionsmittelwäsche zu verwenden.

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Die "verfahrensspezifischen" bzw. die "betriebsspezifischen" Abfal1 ströme werden mittels des beschriebenen OXAL-Fäl1ungsverfahrens in "alpha-freie" hochaktive (FP) bzw. mittelaktive (ILLW) Abfallströme verwandelt, die nach Absetzenlassen des kristallinen Niederschlags aus dem Fällreaktor abgezogen und von mitgeführten Feststoffresten getrennt werden können. Der Niederschlag, u.U. nach grobem Auswaschen, wird anschließend (möglichst im selben Reaktor, um die Notwendigkeit zu vermeiden, hochaktive Feststoffe transferieren zu müssen) mit Salpetersäure bei höheren Konzentrationen und Temperaturen, evtl. unter Zugabe von Wasserstoffperoxyd durch oxidativen Abbau der Oxalate aufgeschlossen und der .Aufsch!uß nach Einstellung der Salpetersäurekonzentration von Feststoffrückständen getrennt.

Mittels einer Purex-artigen "erschöpfenden" Extraktion mit 30% TBP in Kerosin werden dann die höherwertigen Aktiniden Pu und Np gemeinsam selektiv aus der aufgeschlossenen Lösung extrahiert und anschließend getrennt. Der Pu-haltige Produkt-· strom wird in den Purexprozess zurückgeführt, am'besten z.B. in das Pu-Produkt aus der U-Pu Trennung (bei "früher"Partition) , während das verbrauchte Extraktionsmittel zusammen mit dem des Purex-Kodekontaminationszyklus einer gemeinsamen Extraktionsmittelwäsche unterzogen werden kann. Der abgetrennte Np-Strom wird normalerweise der für "alpha"-Abfal 1e vorgesehenen weiteren Behandlung zugeführt, könnte aber ebensogut als Ausgangsprodukt für eine eventuelle kommerzielle Verwendung des Np dienen.

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Die Abwesenheit der im Purexschema am meisten störenden SP Zr(Nb) und Ru schließt eine Beeinträchtigung des Wirkungsgrades dieser "erschöpfenden" Extraktion trotz niedriger Solventsättigung aus. Unabhängig davon erlaubt es das für die Weiterführung der Prozeßströme vorgesehene Schema wechselseitige Verunreinigungen (z.B. Pu im Np-Strom und umgekehrt oder An im Extraktionsmittel) in Kauf zu nehmen, ohne das Gesamtziel der Operation zu kompromittieren.

Aufgrund der teilweisen Mitfällung von Sr(Y) und Ba ist der aus der erschöpfenden Extraktion hervorgehende wässrige Raffinatstrom noch chemisch inhomogen und die thermische Leistung des SP-Gemisches relativ hoch (siehe Kurve Nr. 2 in Abb. 2).

Durch Abtrennung der Erdalkali-SP würde man dagegen eine chemisch homogene Lösung von An und SE erhalten, deren thermische Leistung nach Abklingen der Ce/Pr-144 Aktivität ca.um eine Größenordnung niedriger ist als die des ursprünglichen HAW (siehe Kurve Nr. 3-in Abb. 2), beides Fakten, mit denen sich Möglichkeiten zu erheblichen Verbesserungen für die Konditionierung und Endlagerung der langlebigen "Alpha"-Abfä1Ie auftun lassen.

Durch Einstellen der Ionenkonzentration durch Zugabe von saureunterschüssiger konzentrierter Aluminiumnitratlösung und Natronlauge auf 0,5 - 0,6 M bzw. 1-1,1 M (Aussalzeffekt), wobei gleichzeitig die freie Salpetersäure auf ca. 0,2 M reduziert wird, lassen sich die An und SE mit dem Purexextraktionsmittel (30% TBP in Kerosin) selektiv extrahieren und

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somit von den aus der OXAL-Fällung mitgeführten Verunreinigungen in Form anderer SP trennen. Für ihre Rückextraktion genügt verdünnte Salpetersäure. Das Raffinat mit den anderen SP und den Inertsalzen kann ohne weiteres zusammen mit der überstehenden SP-Lösun§ der OXAL-Fällung 'vereinigt und z.B. der Verglasung zugeführt werden, da wegen des beschränkten Volumens dieses Raffinats die Inertionen Al ⁺ und Na⁺ noch unterhalb der für die Glaserzeugung sowieso benötigten Mengen liegen.

Auch in diesem Fall kann das verbrauchte Extraktionsmittel der Solventwäsche des Kodekontaminationszyklus zugeführt werden. Zusammen mit dem des "erschöpfenden" Extraktionszyklus entspricht es 20 - 25% des Durchsatz verglichen mit dem Purexzyklus.

Nach dem gegenwärtigen Stand der Technik ist das Purexverfahren bezüglich der Spaltmaterialverluste in den Abfallströmen ein "offener" Prozess. Die Beschränkung dieser Verluste auf die wirtschaftlich annehmbaren Grenzwerte erfolgt von der Projektseite bei der Auslegung der Anlagen, durch die Begrenzung des Solventsättigungsgrades mit Schwermetal1 ionen (U + Pu) auf < 70% des theoretischen Wertes und die versorgliche Installierung von zusätzlichen Extraktionskapazitäten.

Vom Betrieb her wird durch eine intensive instrumentel 1e und analytische Prozessüberwachung versucht, Abweichungen von den Standardwerten so früh wie möglich zu erkennen und zu korrigieren.

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Fallen bei nicht ordnungsgemäßem Betrieb trotzdem Chargen mit unzulässigen Spaltmaterialverlusten (in erster Linie Pu) an, so werden diese üblicherweise in der gleichen Prozess-· einheit rezykliert, was eine Unterbrechung des Routinebetriebs und damit eine Verminderung der Verfügbarkeit, d.h. der Kapazität der Anlage zur Folge hat.

Die niedrige Solventsättigung und die überdimensionierung der Extraktionskapazitäten führt zu erhöhter Extrahierbarkeit einiger SP, insbesondere Zr/Nb-95 und Ru sowie zu längeren Kontaktzeiten des Extraktionsmittels mit den hochaktiven Lösungen und somit zu einer Steigerung der Strahlenschädigung des Extraktionsmittels. Die Hauptabbauprodukte des TBP, Dibutyl- und Monobutylphosphat (HDBP und H₂MBP) bilden mit Zr unlösliche Niederschläge (Cruds) in den Extraktionsapparaturen.

Mit steigenden Abbränden hat dieses Phänomen eine drastische Verlängerung der Abklingzeiten für den bestrahlten Kernbrennstoff erforderlich gemacht (von 150 - 180 Tagen als ursprünglichen Standard auf mindestens 3 Jahre).

Während diese Tatsache für die gegenwärtige Leichtwasserreaktorlinie noch hinnehmbar sein kann, stellt sie für das zukünftige schnelle Brutreaktorkonzept eine schwere Belastung dar.

Versuche in heißen Zellen an hoch abgebranntem Material haben gezeigt, daß das "Crud"-Phänomen auch bei kurzen Kühlzeiten sich praktisch unterdrücken läßt und somit beherrschbar wird, wenn die Extraktionsmittelbeladung mit Schwer-

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metall ionen im hochaktiven Extraktionsabschnitt des Purexschema von den gegenwertigen Standardwerten 4. 70% auf ^ 90% des theoretischen Wertes gesteigert wird.

Um der dadurch steigenden Gefahr höherer Pu-Verluste zu begegnen, müßten jedoch im gegenwärtigen "offenen" Prozesskonzept mehr Extraktionsstufen bereitgestellt werden, womit durch die damit verbundene Erhöhung der Extraktionsmittelbestrahlung die erwünschten Vorteile wieder verloren gehen würden.

Bei einem "geschlossenen" Konzept von der Art des beschriebenen Nachbehandlungsverfahrens mit Pu-Rückgewinnung sind dagegen in den Purexprozesschritten höhere als gegenwärtig akzeptable Pu-Verluste durchaus annehmbar und somit hohe Sättigungsgrade selbst mit einer,,Verminderung der z.Zt. üblichen Dimensionierun des Extraktionsabschnitts (Zahl der Stufen bzw. Länge der Kolonnen) vereinbar.

Dieses·Konzept des (begrenzten) Ausblutens ist selbstverständlich auch auf die Spaltmaterialfeinreinigungszyklen anwendbar.

Die durch die Einführung eines Nachbehandlungsverfahrens der hier beschriebenen Art ermöglichte Entkoppelung von Prozessparametern, deren optimale Bedingungen einander gegenläufig sind, ergibt für das Purexverfahren eine Reihe von betrieblichen Vorteilen wie:

- höhere Dekontaminationsfaktoren je Prozeßschritt

- geringerer Extraktionsmitteldurchsatz/Spaltmaterial einheit

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- drastische Verminderung der Notwendigkeit, den Normalbetrieb zwecks Rezykiierung von "Ausschusschargen" unterbrechen zu müssen, d.h. letzten Endes

- höhere Verfügbarkeit der Anlage.

In baulicher Hinsicht ergibt sich daraus die Möglichkeit, die Auslegung der Anlage für einen bestimmten angestrebten Netto.-Jahresdurchsatz kompakter zu gestalten durch

- Reduzierung der Stufenzahl und somit Verkürzung der Kolonnen oder Batterien in den Extraktionsabschnitten

- Verringerung der Kapazitä'tsreserven wegen der geringeren Ausfallzeiten und somit z.B.

- geringere Extraktionskolonnendurchmesser

- Verminderung der zwischen den einzelnen Verfahrensschritten erforderlichen Pufferkapazitäten.

Die letztgenannten Fakten hinwiederum erleichtern die sicherheitstechnische Auslegung zur KritikalitätskontrolIe und zur überwachung des Spaltmaterialflusses und -inventars. Die durch die hohe Solventsättigung bei gleichzeitiger Begrenzung der Extraktionstufen erzielbare Verminderung der Strahlenschädigung des Extraktionsmittels und der parallel dazu auftretenden "Crud"-Bi!dung eröffnet darüber hinaus die Möglichkeit, die Abklingzeiten des bestrahlten Kernbrennstoffes auch bei hohen Abbränden wieder zu reduzieren, ohne hochkorrosive Reagentien wie Fluorionen als Komplexbildner zur Unterdrückung

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-Herder Niederschlagsbildung verwenden zu müssen oder auf den technologischen Durchbruch von technisch sehr delikaten Extraktionsapparaturen des Typs Zentrifugalkontaktoren zur drastischen Reduzierung der Strahlenbelastung des Extraktionsmittels warten zu müssen.

Während die beschriebene integrierte Nachbehandlung der Abfallströme die Freiheitsgrade für die Optimisierung einer Reihe von Prozessparametern des Purexverfahrens erhöht durch Inkaufnahme momentaner höherer Pu-Verluste, führt es letzten Endes zu einer drastischen Verminderung der als endgültig zu betrachtenden Pu-Verluste. Hinsichtlich der mittelaktiven Abfälle erhält man einmal durch die Extraktionsmittel wäsche mit Oxalsäure und zum anderen durch die OXAL-Fällung des ILLW praktisch "alpha-freie" Inert-salzhaltige Abfallströme, wodurch sich das von dieser Abfallkategorie ausgehende Gefährdungspotentional für die Umwelt zumindest in zeitlicher Hinsicht um Grössenordnungen vermindert. Damit erledigt sich gleichzeitig das Problem der Langzeitstabilität als kritischer Punkt bei der nach dem heutigen Stand der Technik üblichen Verwendung von Zement oder Bitumen als Matrizen für die Verfestigung dieser Abfälle.

Beim HAW tragen zum Langzeitrisiko und damit zur erforderlichen Endlagerdauer außer Pu auch die darin enthaltenen anderen Transuranaktiniden Np, Am und Cm wesentlich bei, während die Wärmeerzeugung von den SP bestimmt wird (s. Abb. 2). Die Aufteilung des HAW in 2 Fraktionen, die SP und die An, ist daher wiederholt als wünschenswert empfunden worden, um die sich gegenseitig behindernden Parameter für eine gezieltere und flexiblere Konditionierung und Endlagerung dieser beiden Gruppen zu entkoppeln.

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Aufgrund seines komplexen chemischen Verhaltens tritt Np in unterschiedlichen Proportionen in allen primären verfahrensspezifischen Abfall strömen des Purexprozesses auf. Das beschriebene Nachbehandlungsverfahren erlaubt aber seine quantitative Abtrennung in prak-tisch reiner Form in einem einzigen Produktstrom. Die beiden höheren Aktiniden Am und Cm verhalten sich analog der chemisch artverwandten SE-Qruppe und können zusammen mit dieser aus dem HAW als homogene Fraktion zum Abschluß des .Nachbehandlungsverfahrens iso 1i ert werden.

Der Gewichtsanteil der SE an den SP beträgt ca. ein Drittel, während die An nicht ins Gewicht fallen. Die Wärmeerzeugung dieser Gruppe entspricht nach einjähriger Abklingzeit ca." 30% des Gesamt-HAW und geht zum Großteil auf Ce/Pr-144 zurück. Nach 10 Jahren verbleiben als Wärmequelle praktisch nur noch die An.

Die Verwendung von der seltenen Erde Gd als homogen gelöstes Neutronengift zur Kriti kaiitätskontrol1e im Auflöser (von wachsender Bedeutung mit zunehmender Größe der Anlagen) stellte in einem Gesamtschema der hier beschriebenen Art keine Belastung mehr für die SP-Konditionierung dar. Seine Anwesenheit im HAW wäre im Gegenteil sogar von Vorteil zur Unterstützung der Kriti kaiitätskontrol1e beim OXAL-Fäl1 Vorgang sowie bei der Bildung von kristallin homogenen und (im Gegensatz zum Glas) thermodynamisch stabilen Matrizen für die An-Verfestigung.

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Was die anderen SP anbetrifft, erscheint es weiterhin am zweckmäßigsten, sie in Glas einzubetten. Gegenüber dem gegenwärten Stand der Technik ergeben sich auch für diese Fraktion Vorteile durch das Nachbehandlungsverfahren. So wird durch die reduzierende Denitrierung mit Ameisensäure die Flüchtigkeit des Ru-bei der Kalzin,ierung oder'direkten Verglasung drastisch reduziert, wodurch die Abgasbehandlung wesentlich entlastet wird.

Durch die Abwesenheit der An verliert ferner die Streitfrage nach der Langzeitstabilität (^ 10 0 0 Jahre) der Glasmatrix an Wichtigkeit und die Zusammensetzung kann, falls erforderlich, vornehmlich auf die Immobilisierung der wichtigsten SP wie Cs und Sr ausgerichtet werden.

6. Zusammenfassung der erfinderischen Merkmale

Die Neuheit der vorliegenden Erfindung betrifft die Integration der unter Punkt 3 beschriebenen bisher zum Teil unbekannten Verfahrensschritte, d.h.

- die Extraktionsmittelwäsche in der ersten Stufe mit Oxalsäure- 1ösung

- die 'Denitrierung und OXAL-Fäl1ung der Purexverfahrensspezifisehen Abfal 1 ströme, d.h. des HAW, dem zuvor das Konzentrat der Raffinate der U und Pu-Reinigungszyklen und der ersten Stufe der Extrakt!onsmittelwäsche zugeführt worden ist

- die Behandlung der mi ttel akti ven betriebstechnischen (Ineitsalz- und komplexbi1dnerhalti gen ) Abfallströme mittels eines pXAL-artigen Fällungsprozesses

- Nachbehandlung des Fällungsprodukts zur Rückgewinnung des Spaltmaterials Pu. und der Isolierung der übrigen Transakti niden. zusammen mit den seltenen Erden Spaltprodukten

in das für die Wiederaufarbeitung von bestrahlten Kernbrennr

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stoffen nach dem heutigen Stand der Technik industriell verwendete Purexverfahren.

Die zur Durchführung dieser zusätzlichen Verfahrensschritte erforderliche Technologie ist nach dem heutigen industriellen Erfahrungsstand machbar und greift durchweg auf Lösungen zurück, die identisch sind mit den im Purexverfahren selbst bereits angewandten Techniken sowohl in chemischer als auch apparativer Hinsicht.

Durch diese Identität ergibt sich ein Höchstmaß an Verträglichkeit zwischen allen Verfahrensschritten, wodurch alle Vorteile, die Rezyklierungstechniken bieten, voll ausgeschöpft werden können.

Die sich ergebenden Vorteile können in Kurzform folgendermaßen zusammengefaßt werden':

- Möglichkeit zur Wiederaufarbeitung nach kürzeren Abklingzeiten auch für hochabge' branntes Kernbrennmaterial (von lebenswichtiger Bedeutung für die zukünftige Schnelle-Brüter-Technologie)

- Erweiterung der Bandbreite der zulässigen Grenzwerte für die einzelnen Prozessparameter, damit

- Verringerung der Anforderungen an die Prozessführungsund -Überwachungssysteme

- Verringerung des Anfalls an nichtbestimmungsgemäßen Chargen und der damit verbundenen Unterbrechungen des kontinuierlichen Betriebs, dadurch

- geringerer Bedarf an Kapazitäts- und Pufferreserven und verbunden damit

- Verringerung des Spaltmaterialinventars

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Erhöhung des Lastfaktors und Möglichkeit zu einer kompakteren Auslegung der Gesamtanlage Verringerung des Extraktionsmittelf 1 usses durch hohe Sättigung, dadurch

Verringerung der Auslegungsgrößen der Extraktionsapparaturen (z.B. kleinere Kolonnendurchmesser und -längen) und

kürzere Kontaktzeiten des Extraktionsmittels im hochaktiven Extraktionsteil, somit

verminderte Strahlenschädigung des Extraktionsmittels verbesserte Dekontaminations- und Trennfaktoren je Prozessschritt und

Unterdrückung der "Crud"-Bi!dung

praktisch quantitative Rückgewinnung von Pu (auch nichtionischer Formen) aus allen Abfallströmen der Wiederaufarbeitungsanlage und somit

Verminderung der "alpha"-halti gen Abfälle, speziell im mittelaktiven Bereich entweder durch "Nichterzeugung" (Solventwäsche mit Oxalsäure) oder durch Nachbehandlung und folglich

Verminderung des damit verbundenen Langzeitgefährdungspotentials

Aufteilung des HAW in eine als "nicht-alpha-haltig" zu betrachtende Fraktion mit den wärmeerzeugenden Spaltprodukten und eine chemisch homogene "alpha"-Fraktion mit den seltenen Erden

Verminderung der Ru-Flüchtigkeit bei der Verglasung und Erweiterung der Freiheitsgrade für die Konditionierung und Endlagerung "nach Mass" der ersten Fraktion

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- idem für die "alpha"-Fraktion

- Möglichkeit, Np als langlebigstes Produkt der Transuranaktiniden quantitativ in praktisch reiner Form zu isolieren für eventuelle noch spezifischere Behandlungsund Endlagerungsformen.

Tabelle 1

Gehalt einiger wichtiger Radioelemente in der überstehenden Lösung nach der OXAL-Fäl1ung von echtem HAW, erhalten aus Kernbrennstoff mit einem Abbrand von 33.000 MWd/t

Element	U	Pu	Np	Am/Cm	Ba/Sr	Ru	Ζγ/Μο	SE + Y
% gelöst	/«-99.7	•"0.1	«0.1	< 0.1	~ 70	>97	- 99	< 0.5

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el 3 -*

Tabelle 2

-Zusammensetzung eines "typischen ILLW-Abfallstroms"

Verbindung/	Konzentration	2	g/l	Masse
Element	M	4		fcg/t Brennstoff
HNO	2.2E-1	340
NaNO	2.5E-1	36.7	510
Na₂PO₄	1.8E-1	15	55
NaCl	l.OE-2	25.7	22.5
Na₂SO₄	8.2E-3	O.4	38.5
HCl	3.8E-2	0.23	0.54
Al	1.5E-3	1.5	0.35
Ca	2.4E-3	0.08	2.3
Cr	4.6E-2	0.15	0.12
Cu	2.7E-3	2.66	0.23
Pe	3.1E-2	0.008	4
K	l.OE-2	0.75	0.12
Mg	4.0E-3-	0.6	1.1
Mn	1.4E-3	0^.38	0.9
Mo	1.5E-3	0.08	0.57
Ni	2.3E-3	0.15	0.12
Ru	8.8E-4	0.15	0.23
Zn	3.7E-2	0.08	0.23
Zr	2.2E-2	5.0	0.12
Na oxalat	1.9E-2	5-0	7-5
Na tartrat	5.3E-2	5.0	7.5
Na zitrat	2.7E-3	1.0	7.5
NaP	7.5E-4	1.0	1.5
EDTA	9.5E-5	0.2	1.5
TBP	3.2E-5	0.02	0.3
HDBP		0.005	0.03
H₂MBP	0.02	0.007
Kerosin

-23 _

Tabelle 2: Fortsetzung

Verbindung/	Konzentration	g/i	Masse
Element	M	0.024	kg/t Brennstoff
Pu	l.OE-4	1.6	4.OE-2
U	6.7E-3	0.003	2.4
Np	1.35E-5	0.003	4.5^-3
Am	1.4E-5	1.3E-5	5.OE-3
Cm	5.5E-6	2.OE-5

Radioaktivität: 0.5 Ci/l im wesentlichen durch

Ce, Cs, Eu, Ru/Rh, Sb/Τε, Sr, Y, Zr

Volumen: 1.5 ^m Λ aufgearbeiteter Kernbrennstoff

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BAD ORIGINAL

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Plutonium aus salpetersauren wässrigen Lösungen durch flüssig-flüssig Extraktion solcher Lösungen mit einer Lösung von Tributy!phosphat in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, bei dem organische und wässrige Lösungen als zum größten Teil von Plutonium befreite Abfallströme anfallen, dadurch gekennzeichne t·,. daß diese Abfall ströme jeweils noch mit Oxalsäure behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß der organische Abfallstrom mit einer 0,: bis 1 molaren wässrigen Oxalsäurelösung kontinuierlich im Gegenstrom gewaschen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß 1 anthanidenha 1 ti ge wässrige Abf a 1 1 3 trcrne mit Oxalsäure behandelt werden, wobei die Lan thaniden als Oxalate ausfallen unter Mitfällung der anwesenden Transuranaktiniden.

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MP - 2 7 90 3