DE1126850B

DE1126850B - Behandlung von Plutoniumdioxyd

Info

Publication number: DE1126850B
Application number: DEU6961A
Authority: DE
Inventors: Archie Spencer Wilson
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1959-03-10
Filing date: 1960-03-09
Publication date: 1962-04-05
Also published as: GB884006A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

ANMELDETAG:

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

U6961IVa/12n

9. MÄRZ 1960 S. A P R I L 1962

Plutoniumdioxyd, das häufigste und stabilste Oxyd des spaltbaren Elements Plutonium, nimmt ständig an Bedeutung in der Reaktortechnik zu. Es ist ein dichter, harter, hochhitzebeständiger, keramischer Stoff von großer, chemischer Trägheit, was in vieler Hinsicht vorteilhaft ist, da es gegen Korrosion ebenso wie gegen physikalische Einflüsse in der Umgebung von Kernreaktoren widerstandsfähig ist. Während theoretisch nichts dagegen spricht, es in solchen Reaktoren als alleinigen Brennstoff zu verwenden, wird es aus wirtschaftlichen Gründen gewöhnlich mit Urandioxyd gemischt, um die Brennstoffelemente herzustellen, die in Reaktoren mit festem Brennstoff Stäbe oder Stabstücke der gemischten Oxyde sind, die mit einem Metall von niedrigem Absorptionsquerschnitt für thermische Neutronen umhüllt sind, wie z. B. Aluminium oder Zirkon; in flüssigen oder sogenannten homogenen Reaktoren liegen die gemischten Oxyde in bekannter Weise in Form einer Aufschlämmung vor.

Wie alle spaltbaren Brennstoffe muß Plutoniumdioxyd, um brauchbar zu sein, innerhalb bestimmter Grenzen von den als Gifte bekannten Verunreinigungen frei sein, die chemische Elemente sind, welche die Neutronenreaktion des Reaktors stören; diese können auf irgendeine Weise von außen in den Reaktor geraten, sind aber oft das Ergebnis des Spaltprozesses im Reaktor, und ihre Anhäufung nach längerem Reaktorbetrieb ist einer der Hauptgründe für die periodische Stillsetzung, während der man den verbrauchten Brennstoff durch neuen Brennstoff größerer Reinheit ersetzt, oft einen Brennstoff aus einem früheren Arbeitsgang des Reaktors, der raffiniert worden ist. Ein anderer Grund für die Notwendigkeit einer Reinigung des Plutoniumdioxyds ist die Sicherheit, da einige der Spaltprodukte Gase darstellen, wie Xenon, welche die Metallschutzhülle der festen Brennstoffelemente aufzubrechen suchen, wodurch gefährliche, radioaktive Stoffe in den Reaktor freigegeben werden. Es bestehen noch andere triftige Gründe dafür, daß die Raffination des Plutoniumdioxyds wünschenswert ist, aber da sie dem Kernfachmann gut bekannt sind, erscheint eine Aufzählung unnötig; die obengenannten zwei Bedingungen genügen, um den Nutzen der Erfindung zu zeigen, die auf eine Verbesserung der bekannten Raffinationsmethoden abzielt.

Man kennt heute eine Anzahl von Raffinationsprozessen für Plutoniumdioxyd, deren Hauptgruppe von den wäßrigen oder sogenannten »naß-chemischen« Verfahren gebildet wird, bei denen das Plutoniumdioxyd in wäßrige Lösung gebracht und dann Behandlung von Plutoniumdioxyd

Anmelder:

United States Atomic Energy Commission,
Germantown, Md. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. März 1959 (Nr. 798 554)

Archie Spencer Wilson, Richland, Wash. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

durch Ionenaustausch, durch Flüssig-Flüssig-Lösungsmittelextraktion oder auf anderem »naß-chemischem« Wege raffiniert wird. Das gebräuchlichste, wenn nicht einzige wirklich durchführbare Verfahren, durch das das Plutoniumdioxyd zu Beginn in eine solche wäßrige Lösung gebracht wird, besteht darin, es in Salpetersäure zu lösen, und die vorliegende Erfindung zielt besonders auf eine Verbesserung dieses Verfahrens ab.

Ungleich dem Urandioxyd, das sich in konzentrierter Salpetersäure leicht auflöst, löst sich Plutoniumdioxyd nur langsam und unvollständig; der einzige bekannte Weg, dieser Trägheit zu begegnen, besteht im Zusatz von Fluoridion in einer etwa 0,lmolaren Konzentration als Katalysator. Der Nachteil dieses Verfahrens ist, daß das Fluoridion sehr korrosiv ist und seine Verwendung zu Schwierigkeiten führt, da man es entweder aus der Lösung entfernen muß, was schwierig ist, oder das ganze Reaktor- und Kühlmittelsystem einen höheren Korrosionswiderstand erhalten muß, wozu gewöhnlich Änderungen in den Werkstoffen nötig sind, die oft sehr umfangsreich sind.

Es ist vorgeschlagen worden, die Auflösung von Plutoniumdioxyd in Salpetersäure durch Hinzufügen herkömmlicher Oxydationsmittel zu verbessern, da bei der Auflösung in Salpetersäure eine Oxydation des Plutoniums vom vierwertigen zum sechswertigen Zustand (Plutonylnitrat, PuO₂(NO₃)₂) er-

folgt, wobei ein Teil der Salpetersäure gleichzeitig zu einer Mischung von Oxyden des Stickstoffs reduziert wird, deren genaue Zusammensetzung noch

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nicht völlig ermittelt wurde. Dieses vorgeschlagene Hilfsmittel ist zu bemängeln. Es würde zu großen Ausscheidungsschwierigkeiten führen, die größenordnungsmäßig das ursprüngliche Problem der Reinigung weit überschreiten, da die »Gifte« und andere Spaltprodukte im Vergleich mit den stöchiometrischen Mengen von Oxydationsmitteln, die für eine Hervorrufung der Oxydation notwendig wären, nur in sehr geringen Konzentrationen vorhanden sind.

Die Erfindung ermöglicht es, das Plutoniumdioxyd schneller als nach den bekannten Verfahren in Salpetersäure zu lösen, ohne daß das korrosive Fluoridion als Katalysator oder stöchiometrische Mengen an Oxydationsmitteln verwendet werden. Es wurde nämlich gefunden, daß sich Plutoniumdioxyd in Salpetersäure unter Bildung einer Lösung von Plutonylnitrat ohne Schwierigkeit lösen läßt, wenn dem Reaktionsgemisch Cerionen in katalytischen Mengen zugesetzt werden. Zweckmäßig wird das Cer in Mengen von 0,001- bis 0,02molar zugesetzt.

Die Temperatur ist dabei nicht kritisch, wenngleich auch die bekannten Prinzipien der Thermodynamik in bezug auf die Reaktionsgeschwindigkeit beachtet werden sollten; der Praxis am gerechtesten wird eine Temperatur von ungefähr 115° C (Temperatur siedender, konzentrierter Salpetersäure). Es scheint auch belanglos zu sein, welchen Wertigkeitszustand das Cer beim Zusatz als Katalysator zu dem Reaktionsgemisch von Plutoniumdioxyd und konzentrierter Salpetersäure hat; Cer(III)- und Cer(IV)-nitrat ergeben ebenso wie das Doppelsalz Ammoniumcer(IV)-nitrat, (NH₄)₂Ce(No₃)₆, den katalytischen Effekt. Cer(IV)-salze sind zwar bekannte, herkömmliche Oxydationsmittel, aber das Cer(IV)-nitrat wirkt mit Sicherheit nicht in der gewöhnlichen Art als direktes Oxydationsmittel, da es nicht in einer stöchiometrischen Menge benötigt wird, sondern schon ein. sehr geringer Bruchteil desselben im Bereich von etwa 0,001- bis etwa 0,02molar an Ce genügt, wie bereits oben angegeben. Dies zeigt, daß seine Wirkung katalytischer Art ist und keinen direkten chemischen Angriff darstellt. Aus diesem Grunde ist die hier verwendete Menge an Cerionen zum Unterschied von stöchiometrischen Mengen,

ίο welche zwei oder mehr Größenordnungen höher sein können, als »katalytische Menge« bezeichnet.

Es ist vermutet worden, daß Cer, wenn es im Cer(III)-Zustand hinzugefügt wird, durch die Salpetersäure zum Cer(IV)-Zustand oxydiert wird, worauf das Cer(IV)-ion einen Teil des Plutoniums oxydiert und daher selbst zum Cer(III)-Zustand reduziert wird, was sich in einer Art Zyklus aufeinanderfolgender Oxydationen und Reduktionen dauernd wiederholt. Diese Erklärung mag plausibel sein, aber die Erfindung ist nicht an diese oder irgendeine andere theoretische Erklärung gebunden; Tatsache ist, daß sich beim Zusatz von Cer in irgendeiner Form oder Wertigkeit zu dem beschriebenen Reaktionsgemisch in den genannten Konzentrationen eine sehr verstärkte Auflösung des Plutoniumdioxyds ergibt und daß die Auflösung mit viel kleineren Mengen Salpetersäure als Lösungsmittel zu Ende geführt werden kann, als es ohne Katalysator der Fall wäre.

Beispiele 1 bis 4

In den Beispielen 1 bis 3 werden 58 mg Pu O₂ und im Beispiel 4 45 mg PuO₂ in 10 ml siedender, konzentrierter Salpetersäure bei etwa 115° C aufgelöst; Resultate:

	Beispiel 1	°/o gelöst	Beispiel 2	% gelöst	durch Cer beschleunigt	^fl/o gelöst	Beispiel 4	4,4	25,6
Auflösung von Plutoniumdioxyd in Salpetersäure,	0,005molares Ce	16,0	0₅015molares Ce	12,4	Beispiel 3	11,0	kein Ce	6,8	30,4
Zeit, Stunden	34,6	Zeit, Stunden	28,4	kein Ce	16,6	Zeit, Stunden \| % gelöst	6,4 10,0
1,0	70,5	1,1	57,1	Zeit, Stunden	21,0	2,5	9,8 16,4
2,2	73,5	2,7	70,2	1,2	26,8	4,2	12,0 } 21,4
8,0		5,8	72,6	3,0		14,0
9,0		7,0	84,0	6,2.		16,1
		7,2	90,6	9,7
		8,4	100,0
	11,1
	13,0

Die Verwendung von Cer in nichtstöchiometrischen oder katalytischen Mengen führt zu einer deutlichen Verbesserung der Auflösung von Plutoniumdioxyd in Salpetersäure.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Lösen von Plutoniumdioxyd in Salpetersäure unter Bildung einer Lösung von Plutonylnitrat, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch Cerionen in katalytischen Mengen zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cer in Mengen von 0,001-bis 0,02molar zugesetzt wird.