DE1181190B - Verfahren zur Gewinnung von Uranverbindun-gen aus einem Uran-Molybdaen-Legierungen enthaltenden Material - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4057WW PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: COIg

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 η - 43/00

1181190
U8824IVa/12n
30. März 1962
12. November 1964

Während des Betriebs eines Kernreaktors, der feste metallische Brennelemente enthält, sammeln sich in den Brennelementen Spaltprodukte an. Durch solche Ansammlungen treten in den Brennelementen nachteilige physikalische Veränderungen auf, beispielsweise ein Werfen, ein Ausdehnen oder ein Schrumpfen in einer oder mehreren Richtungen, Biegungen und das Entstehen von Oberflächenauswölbungen, welche ihre Entfernung aus dem Kernreaktor notwendig machen. In einigen Fällen kann auch ein Bruch des Umhüllungsmaterials, wodurch dann langlebige radioaktive Spaltprodukte in das Reaktorkühlmittel diffundieren, der Grund dafür sein, daß man die Brennelemente ausbaut. Andererseits sind es aber auch strukturelle und kerntechnische Erwägungen, die den Abbrand oder die Lebenszeit des Brennelementes im Kernreaktorkern begrenzen und so die Entfernung des Brennelementes erforderlich machen.

Ausgebaute Kernelemente kann man jedoch aus wirtschaftlichen Gründen nicht verwerten, sondern muß sie aufarbeiten. Bei einer solchen Aufarbeitung wendet man im allgemeinen eine Flüssig-Flüssig-Lösungsmittelextraktion an.

In letzter Zeit hat sich jedoch gezeigt, daß ein Zusatz von Molybdän zu Uran die physikalischen Eigenschäften der daraus hergestellten Brennelemente beim Einsatz in Kernreaktoren gegenüber nichtlegierten Uran-Brennelementen deutlich verbessert. Man kann z. B. eine binäre Legierung aus Uran und 10% Molybdän bis zu 600° C einsetzen, wobei im wesentliehen keine nachteiligen Auswirkungen durch Verziehen oder dergleichen eintreten. Ein solches Brennelement kann mit Aluminium, Zirkonium, rostfreiem Stahl oder einem anderen, normalerweise schwer schmelzbaren, nicht reaktionsfähigen Metall umhüllt werden.

Während die Verwendung von Uran-Molybdän-Legierungen und -Massen als Reaktorbrennstoff die genannten Vorteile ergibt, trifft man bei der Aufarbeitung des Brennstoffs auf einen erheblichen Nachteil. Das Uran löst sich zwar in Salpetersäurelösungen leicht, aber das Molybdän wird bei den gleichen Bedingungen zu einer feinverteilten, unlöslichen Molybdänsäureausfällung oxydiert. Diese Ausfällung wiederum führt zur Mitausfällung von wertvollen Spaltprodukten. Man kann die Ausfällung zwar durch Schleudern, Filtrieren und sogar Dekantieren von der Lösung abtrennen, aber diese zusätzlichen Arbeiten sind bei der Handhabung stark radioaktiver Lösungen schwierig und kostspielig. Darüber 5" hinaus kann man dieses Uran zwar aus der anfallenden Ausfällung anschließend auslaugen, aber durch Verfahren zur Gewinnung von Uranverbindungen aus einem Uran-Molybdän-Legierungen
enthaltenden Material

Anmelder:

United States Atomic Energy Commission,

Germantown, Md. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Theodore Arthur Gens, Oak Ridge, Tenn.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 30. März 1961 (99 648)

die zusätzlichen Gewinnungskosten und das zusätzliche Volumen der dabei anfallenden radioaktiven Abfallösung wird das Verfahren unbefriedigend.

Es ist vorgeschlagen worden, die Bildung einer stablen Uranylnitratlösung aus Uran-Molybdän-Elementen unter Verwendung eines Eisenkomplexbildners zur Bildung eines löslichen Eisen-Molybdän-Komplexes zu versuchen. Dieses Hilfsmittel ist in einigen Beziehungen ausreichend, hat aber den Nachteil, eine metallische Verunreinigung von außen einzuführen, das Volumen der radioaktiven Flüssigkeit zu erhöhen und darüber hinaus die Löslichkeit des Urans in der Lösung zu vermindern.

Nach einem anderen Vorschlag gewinnt man im wesentlichen molybdänfreie Uranverbindungen aus Uran-Molybdän-Legierungen, indem man die Legierung auf eine Temperatur zwischen 100 und 300° C erhitzt, sie anschließend dem Angriff einer gasförmigen Phase aussetzt, die einen Halogenwasserstoff und Sauerstoff enthält, und die gebildeten flüchtigen Molybdänverbindungen abtreibt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Uranverbindungen aus einem Uran-Molybdän-Legierungen enthaltenden Material durch Umsetzung des Materials bei erhöhter Temperatur mit einer gasförmigen Phase, welche Sauerstoff und Chlorwasserstoff enthält, das sich dadurch kenn-

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zeichnet, daß man die Umsetzung bei 400 bis 600° C und mit einer gasförmigen Phase aus Luft und 10 bis 60 Volumprozent Chlorwasserstoff vornimmt, den nach Verflüchtigung der gebildeten flüchtigen Molybdänverbindungen verbliebenen Umsetzungsrückstand bei etwa 400⁰C mit gasförmigem Chlorwasserstoff behandelt und aus dem erhaltenen Rückstand die Uranverbindungen in an sich bekannter Weise, wie Lösen in wäßriger Salpetersäure und Extraktion der Uranverbindungen mit einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gewinnt.

Das Verfahren wird an Hand von F i g. 1 und 2 der Zeichnungen erläutert.

Fig. 1 zeigt in graphischer Darstellung die Abhängigkeit zwischen den Reaktionsgeschwindigkeiten einer Legierung aus Uran und 10% Molybdän sowie der aus ihrer verflüchtigten Molybdämnenge und der Zusammensetzung des Oxyhydrochlorierungsmittels.

F i g. 2 zeigt an Hand einer graphischen Darstellung die Abhängigkeit zwischen der Reaktionsgeschwindigkeit der Legierung sowie der Menge des aus ihr verflüchtigten Molybdäns und der Temperatur der Oxyhydrochlorierung. Aus diesen beiden Darstellungen erkennt man, daß man mit HCI-Luft-Gemischen, die ungefähr 10 bis 50 Volumprozent Chlorwasserstoff enthalten, und Temperaturen zwischen 400 und 600⁰C eine optimale Trennwirkung erzielt. Praktisch wird tatsächlich, wie F i g. 1 und 2 zeigen, durch Anwendung eines Gemisches, das mehr als etwa 15% HCl enthält, oder einer weit über 450° C liegenden Temperatur kein wesentlicher weiterer Vorteil erhalten. Ein Gemisch aus 15% HCl und Luft ist optimal im Hinblick auf eine nahezu konstante und hohe Reaktionsgeschwindigkeit, die Abtrennung von Molybdän und Chlorid, die Minimalkosten für Reagenzien und eine minimale Korrosion. Unter diesen Bedingungen verflüchtigen sich etwa 85% des Molybdäns, während im wesentlichen kein Uran in flüchtige Form übergeht; das Uran wird vielmehr zu einem Uranoxydprodukt oxydiert, das hauptsächlich aus U₃O₈ besteht und eine kleine Menge Restchlorid enthält. Wie ungewöhnlich diese Umsetzung ist, erkennt man an den Ergebnissen, die man mit ähnlichen Chlorierungsmitteln, beispielsweise mit Cl₂ und Phosgen, erhält. Die Reaktion von Chlor mit Uran-Molybdän-Gemischen ist außerordentlich exotherm. Sie vermag zwar eine Verflüchtigung des Molybdäns zu bewirken, führt aber auf Grund ihres exothermen Verlaufs zur Mitverflüchtigung des Urans in Form von Uranchloriden. Versuche, mit Gemischen von CI₂ und Luft zu arbeiten, haben sich ebenfalls als erfolglos erwiesen. In diesem Falle inhibiert ein schützender Überzug aus einem gelben Material, möglicherweise Uranylchlorid, die Umsetzung bis auf eine nicht praxisgerechte Reaktionsgeschwindigkeit von 0,27 mg/cm² · Minuten. Die Umsetzung von Phosgen mit Uran-Molybdän-Legierungen ist ebenfalls zu langsam. Allerdings reagieren Gemische von Phosgen und Luft mit Uran—Molybdän bei einer Temperatur von etwa 400° C mit einer brauchbaren Geschwindigkeit. Nachteilig ist aber, daß sich nur etwa 60% des Molybdäns verflüchtigen, während nahezu die Hälfte des gesamten eingesetzten Chlorids in dem erhaltenen Produkt verbleibt.

Das Produkt, das bei der Oxyhydrochlorierung anfällt, besteht aus einem Gemisch von Uranoxyd mit Molybdän in einer Menge bis zu etwa 15% des ursprünglichen Gehaltes in Form von nichtflüchtigem Molybdänoxyd. Im wesentlichen das gesamte in dem Oxyhydrochlorierungsgemisch zurückbleibende Molybdän läßt sich leicht als Oxychlorid verflüchtigen, indem man es vorzugsweise 1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von etwa 400⁰C mit gasförmigem Clorwasserstoff zusammenbringt, wobei die Kontaktdauer und -temperatur von dem gewünschten Grad der Chloridentfernung abhängt. Der feste Rückstand besteht nun hauptsächlich aus Uranoxyden und einer gewissen Chloridverunreinigung. Dieser uranhaltige Rückstand löst sich leicht in Salpetersäure, und die erhaltene Lösung kann, nach geeigneten Zusätzen von aussalzenden Mitteln, als Beschickungslösung für die Lösungsmittelextraktion eingesetzt werden.

Da eine Nitratlösung, die Chlorid in Mengen von über etwa 0,02% enthält, gegenüber den meisten Werkstoffen, besonders gegenüber rostfreiem Stahl, sehr korrosiv ist und heute die meisten im Gebrauch befindlichen Apparaturen für Lösungsmittelextraktionen korrosionsanfällig sind, muß man beim Arbeiten mit solchen Apparaturen Maßnahmen ergreifen, um den Chloridgehalt auf einen »nichtkorrosiven« Wert zu senken.

Nach einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung wird daher die Bildung einer korrosiven Salpetersäure-Salzsäure-Lösung vermieden, indem man das Oxyhydrochlorierungsgemisch mit Luft, die etwa 3 Volumprozent Wasser enthält, bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 500° C behandelt und dadurch den Chloridgehalt auf einen »nichtkorrosiven« Wert bringt. Darüber hinaus wird durch diese Luftbehandlung ein Teil des restlichen Molybdäns aus dem uranhaltigen Oxyhydrochlorierungsprodukt entfernt. Man kann zwar auch mit Luft arbeiten, die mehr als 3% Wasser enthält, nachteilig ist dabei aber, daß jegliches Restmolybdän dabei leicht ein nichtflüchtiges Oxyd bildet. Durch diese Nachbehandlung erhält man eine Uranylnitratlösung, die Chlorid in einer Menge von weniger als etwa 0,02% (200 Teile je Million Teile) enthält.

F i g. 3 erläutert schematisch an Hand eines Fließbildes eine typische Aufeinanderfolge von Arbeiten bei der Herstellung einer beständigen Beschickungslösung für die Lösungsmittelextraktion gemäß der Erfindung aus einer Kernbrennstoffcharge, die einen Satz von Brennelementen enthält, die ihrerseits aus einem mit Aluminium umhüllten Kern einer Uranlegierung mit einem Molybdängehalt von etwa 10 Gewichtsprozent bestehen. Nach Entfernung der Aluminiumhülle setzt man die Brennstoffkerne mit einem Gemisch aus 15% HCl und 85% Luft bei einer Temperatur von mindestens 375⁰C um, wodurch bis zu 90% des Molybdäns als Molybdänoxychlorid verflüchtigt werden. Wie die Figur zeigt, haben sich nach 18 Stunden Behandlung 40 kg Molybdänoxychlorid gebildet, was 86% des Molybdängesamtgehaltes des ursprünglichen Brennelementes entspricht. Das Oxyhydrochlorierungsprodukt besteht aus Uranoxyden, hauptsächlich U₃O₈, Rest Molybdän in Form nichtflüchtiger Molybdänoxyde. Das restliche Molybdän kann nun durch Behandlung mit reinem Chlorwasserstoff als flüchtiges Molybdänoxychlorid entfernt werden. Durch die Oxyhydrochlorierung und Hydrochlorierung hat man erreicht, daß im wesentlichen das gesamte Molybdän entfernt wurde, wobei als Produkt ein Uranoxyd zurückbleibt, das relativ große Mengen an Chlorid enthält. Der ChIo-

ridgehalt des Uranoxydgemisches muß nun auf einen Wert gesenkt werden, bei dem man eine verhältnismäßig nichtkorrosive Salpetersäurelösung erhält. Hierzu wird das Uranoxydprodukt mit Heißluft, die 0,6 Vo Wasser enthält, 3 Stunden bei 400° C und dann 1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 400⁰C behandelt. Man erhält ein Uranoxydprodukt, das sich leicht in 4molarer Salpetersäure unter Bildung einer stabilen Lösung löst, die an Uran Imolar, an Molybdän 0,017molar, an Aluminium 0,003molar und an HNO₃ 3molar ist und 0,0175 °/o Cl enthält.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren soll die Verflüchtigung von Molybdän und die Chloridentfernung vorzugsweise in einem Behälter aus einem entsprechend korrosionsbeständigen Werkstoff durchgeführt werden, wie einer Legierung, die als Hauptbestandteile Kobalt, Nickel, Chrom, Wolfram und Molybdän enthält (»Haynes« 25 der Union Carbide Corporation). Die hier verwendeten Mengen an Reagenzien und die erhaltenen Produkte repräsentieren Ergebnisse, die man beim Aufarbeiten von Uran-Molybdän-Legierungen mit einem Gehalt von bis zu etwa 50% an Molybdän unter Bildung einer beständigen, für die Lösungsmittelextraktion geeigneten Beschickungslösung erzielen kann, aus welcher sich Uran und andere wertvolle spaltbare Produkte nach bekannten Flüssig-Flüssig-Lösungsmittelextraktionstechniken extrahieren lassen.

In dem Fließbild von F i g. 3 ist die Behandlung eines Materials erläutert, das 10% Molybdän enthält, und eine Endreinigung von Molybdän unter Anwendung von gasförmigem Chlorwasserstoff zur Verflüchtigung von Molybdänresten beschrieben, aber man kann diese Endreinigung auch weglassen und eine beständige Uranylnitratlösung erhalten, wenn das zu behandelnde ursprüngliche Brennstoffgemisch Molybdän in geringeren Mengen enthält.

Claims (2)

Patentansprache:

1. Verfahren zur Gewinnung von Uranverbindungen aus einem Uran-Molybdän-Legierungen enthaltenden Material durch Umsetzung des Materials bei erhöhter Temperatur mit einer gasförmigen Phase, welche Sauerstoff und Chlorwasserstoff enthält, dadurchgekennzeichn e t, daß man die Umsetzung bei 400 bis 600° C und mit einer gasförmigen Phase aus Luft und 10 bis 60 Volumprozent Chlorwasserstoff vornimmt, den nach Verflüchtigung der gebildeten flüchtigen Molybdänverbindungen verbliebenen Umsetzungsrückstand bei etwa 400⁰C mit gasförmigem Chlorwasserstoff behandelt und aus dem erhaltenen Rückstand die Uranverbindungen in an sich bekannter Weise, wie Lösen in wäßriger Salpetersäure und Extraktion der Uranverbindungen mit einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den festen Rückstand, welcher nach der Behandlung mit Luft und Chlorwasserstoff und/oder mit Chlorwasserstoff verbleibt, in Luft, welche bis zu 3 Volumprozent Wasser enthält, erhitzt.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1141628.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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