DE1237082B

DE1237082B - Verfahren zur Abtrennung, Reinigung und Dekontaminierung von Verbindungen der Metalle Plutonium, Uran und Thorium

Info

Publication number: DE1237082B
Application number: DES81981A
Authority: DE
Inventors: Giacomino Calleri; Andre Geofroy
Original assignee: EUROP POUR LE TRAITEMENT CHIMI
Current assignee: EUROP POUR LE TRAITEMENT CHIMI
Priority date: 1961-10-11
Filing date: 1962-10-10
Publication date: 1967-03-23
Also published as: NL284247A; CH443240A; BE623437A; GB991418A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIg

Deutsche Kl.: 12 η-57/00 ή2. /ft

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1237 082
S81981IV a/12 η
10. Oktober 1962
23. März 1967

COiG -43/00 -

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung reinen Plutoniums, Urans und Thoriums von Verunreinigungen, wie Spaltprodukten aus Kernreaktionen und anderen Stoffen, deren Fällungseigenschaften sich von denjenigen des Plutoniums, Urans und Thoriums unterscheiden.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung und Dekontaminierung von Verbindungen der Metalle Plutonium, Uran und Thorium, die als Komplexverbindung mit einem tertiären Amin in einem Extrakt zusammen mit einem organischen Verdünnungsmittel vorliegen.

Ein erstes Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Endreinigung von Plutonium im Zusammenhang mit der chemischen Aufarbeitung bestrahlter Kernbrennstoffe.

Ein zweites Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Darstellung reiner Uranverbindungen aus Uranerzen.

Ein drittes Anwendungsgebiet des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Darstellung reinen Plutonium- bzw. Uran- bzw. Thoriumdioxyds, die dann bei hoher Temperatur konditioniert werden können zur Verwendung als Kernbrennstoffe oder, nach weiteren Umsetzungen, zur Gewinnung von reinem Plutonium, Uran und/oder Thorium in metallischer Form. as

Ein viertes Anwendungsgebiet des erfindungsgemäßen Verfahrens ist schließlich die Dekontaminierung von Plutonium oder Uran oder eine Mischung derselben, von einer Mischung anderer Metalle oder Metallverbindungen, ζ. Β. Ruthenium und Zirkonium.

Bekanntlich enthält Uran, das in einem Kernreaktor bestrahlt wurde, Spaltprodukte und Plutonium. Es sind bereits Verfahren zur Rückgewinnung reinen Plutoniums aus bestrahltem Uran bekannt. Diese Verfahren umfassen im wesentlichen folgende Stufen: (1) selektive Trennung von Uran und Plutonium von den Spaltprodukten durch Extraktionsmittel, wie Tributylphosphat; (2) anschließende Trennung des Plutoniums vom Uran durch Reduktion des Plutoniums in den dreiwertigen Zustand und allgemein (3) Schlußreinigung des abgetrennten Plutoniums mit Hilfe von Anionenaustauschern, um so reine Verbindungen des vierwertigen Plutoniums in Form einer salpetersauren Lösung seiner Nitrate zu erhalten.

Aus dieser wäßrigen Lösung wird das Plutonium üblicherweise mit Hilfe von Oxalsäure oder Wasserstoffperoxyd ausgefällt.

Neuerdings ist bekanntgeworden, daß das diskontinuierliche Reinigungsverfahren von Plutonium mit Hilfe von Anionenaustauschern ersetzt werden kann durch ein kontinuierliches Extraktionsverfahren unter Benutzung von Aminen als Extraktionsmittel, Verfahren zur Abtrennung, Reinigung und
Dekontaminierung von Verbindungen der
Metalle Plutonium, Uran und Thorium

Anmelder:

Societe Europeenne pour le Traitement
Chimique des Combustibles Irradies
(EUROCHEMIC), Mol (Belgien)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Negendank, Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall 41

Als Erfinder benannt:

Giacomino Called, Mailand (Italien);

Andre Geofroy, Mol (Belgien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 11. Oktober 1961
(36 543)

insbesondere tertiären Aminen, wie Trilaurylamin. Der organische, das Plutonium enthaltende Extrakt wird dann mit einem Reduktionsmittel (z. B. Ferrosulfamat) oder mit komplexbildenden Reagenzien (Schwefelsäure oder Essigsäure) behandelt, um das Plutonium aus der organischen Lösung in wäßrige Lösungen zurückzuextrahieren.

Auf Basis der obenerwähnten, bekannten Verfahren umfaßt die Endreinigung von Plutonium, erhalten aus in einem Kernreaktor bestrahlten Uran, die folgenden Verfahrensstufen:

1. Extraktion des Plutoniums durch ein Amin;

2. Rückextraktion des Plutoniums aus der Aminlösung mit Hilfe eines Reduktionsmittels oder eines Komplexbildners;

3. Fällung des Plutoniums mit Hilfe eines Fällungsmittels, wie Oxalsäure oder Wasserstoffperoxyd;

4. Kalzinierung der Fällung zu Plutoniumoxyd, das direkt als Kernbrennstoff verwendet oder durch weitere Umwandlungen in metallisches Plutonium übergeführt werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, das Plutonium direkt aus der organischen, Amin ent-

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3 4

haltenden Lösung auszufällen mit Hilfe von Oxalsäure Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch ge-

oder Wasserstoffperoxyd. kennzeichnet, daß die komplexe Metallverbindung,

Während es, gemäß den bisher bekannten Verfahren, die sechswertiges Uran und/oder vierwertiges Plutonotwendig war, die organisches Plutonium enthaltende nium und/oder vierwertiges Thorium enthält, in dem Lösung mit Hilfe von Reduktionsmitteln oder Korn- 5 organischen Extrakt mit Wasserstoffperoxyd oder plexbildnern zurückzuextrahieren, bevor die Fällung Oxalsäure gefällt und der Niederschlag von der Lödann in der wäßrigen Phase vorgenommen werden sung getrennt und gewaschen wird,
konnte, ist es nach dem erfindungsgemäßen Ver- Vorzugsweise wird der ausgefällte Niederschlag fahren möglich, das Plutonium direkt aus der organi- mit einer Lösung, welche das Fällungsmittel enthält, sehen Lösung auszufällen, wodurch die Rückextrak- io gewaschen.

tion und Behandlung mit Reduktionsmitteln oder Wenn die organische Lösung Plutonium enthält,

Komplexbildnern überflüssig werden. kann dieses mit Hilfe von Oxalsäure oder Wasserstoff-

Diese direkte Fällung des Plutoniums aus der orga- peroxyd ausgefällt werden.

nischen Lösung bedeutet somit eine wesentliche Ver- Wenn die organische Lösung Uran enthält, dann einfachung der bisher bekannten Verfahren. Auch 15 kann dieses mit Hilfe von Wasserstoffperoxyd auswird durch die direkte Fällung die Möglichkeit der gefällt werden.

Wiederverunreinigung der Plutoniumverbindung durch Wenn die organische Lösung Thorium enthält.

Komplexbildner oder Reduktionsmittel vermindert. kann dieses mit Hilfe von Oxalsäure ausgefällt werden.

Es wurde nun auch gefunden, daß dasselbe Ver- Die erhaltene Fällung von Plutonium, Uran oder fahren der direkten Fällung in der Extraktion von 20 Thorium wird abgetrennt und dann kalziniert zu Uran aus Uranerzen angewandt werden kann. Somit Plutoniumdioxyd (PuO₂), Urandioxyd (UO₂) oder kann das erfindungsgemäße Verfahren auch für die Thoriumdioxyd (ThO₂), welche dann wieder als Kern-Darstellung von Uran aus Uran enthaltenden Pro- brennstoffe verwendet oder zu Plutonium-, Urandukten, wie Uranerzen oder Konzentraten, verwendet oder Thoriumtetrafluorid umgesetzt werden können, werden. 25

Beispiel 1

Die bekannten Verfahren zur Darstellung von Uran .. , . . , _., ...

aus Uranerzen oder Urankonzentraten umfassen die . .^mI einer organischen Plutonium enthaltenden

folgenden Stufen · Losung folgender Zusammensetzung werden als Aus-

30 gangsmaterial verwendet:

1. Auslaugung der Erze durch eine Säure, z. B. Trilaurylaminnitrat (0,16molar) ... 10 Volumprozent Schwefelsäure; Oktanol 5 Volumprozent

2. Reduktion zum vierwertigen Uran; £^er°^sin · · ;· ·; ··' ^V ; 85 Volumprozent

3₅ Plutoniumnitrat [Pu(NO₃)J 4 g Pu je Liter

3. selektive Extraktion von Uran mit Hilfe einer

organisches Amin enthaltenden Lösung, insbe- z„ dieser Lösung werden 6 ml einer lOmolaren

sondere tertiäre Amine, wie Trilaurylamin; Wasserstoffsuperoxydlösung zugefügt. Es setzt augen-

4. Rückextraktion des Urans mit Hilfe von ver- ^{blicklich ei}?f FfUyng^n; die Suspension wird wäh-

dünnter Saloetersäure · ⁴° ^{rend einer Stunde 0}^ ^{25 C} 8^eruhrt·

dunnter salpetersäure, _{Nach def Fäl},_{ung des Plutoniums enthä}i_{t die orga}.

5. Fällung des Urans mit Hilfe eines Fällungsmittels, nische Phase noch 3 mg Pu je Liter.

wie Ammoniak; Der Niederschlag wird abfiltriert und mit 5 ml einer

_ΧΤΛ . , τ . 3°/_oigen Lösung von Wasserstoffperoxyd gewaschen

6. KaWnIn₈ zu UO₂, das dann als Kernbrenn- _{45 und anschließend} getrocknet.

stoff verwendet werden kann oder durch weitere _{Nach K}alzinierung des Niederschlages kann das

Umwandlungen in metallisches Uran übergeführt _{rdn erhaltene} pi_utOniumoxyd als Kernbrennstoff ver-

werden kann. _{wendet werden}.

Beispiel 2

Wenn das Uran nach dem erfindungsgemäßen Ver- 50

fahren direkt aus der Amin enthaltenden organischen 500 ml einer organischen Uran enthaltenden Lösung Phase ausgefällt wird, kann die Rückextraktionsstufe folgender Zusammensetzung werden als Ausgangsunter Verwendung von Salpetersäure als Extraktions- material verwendet:

mittel vermieden werden, so daß die Aufbereitung von Trilaurylaminnitrat (0,16molar) ... 10 Volumprozent

Uran aus Uranerzen beträchtlich vereinfacht wird. 55 Kerosin 90 Volumprozent

Wenn das Thorium nach dem erfindungsgemäßen Uranylniträt ................... 5,1 g U je Liter

Verfahren direkt aus der Amin enthaltenden organischen Phase ausgefällt wird, kann die Rückextraktions- Diese Lösung wird erhalten durch Extraktion einer

stufe unter Verwendung von Salpetersäure als Extrak- Salpetersäureauslaugung von Uranerzen,
tionsmittel vermieden werden, so daß die Aufbereitung 60 70 ml einer lOmolaren Wasserstoffperoxydlösung

von Thorium aus Thoriumerzen beträchtlich ver- werden zur oben beschriebenen organischen Lösung

einfacht wird. zugefügt. Es bildet sich augenblicklich ein gelblicher

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft somit die Niederschlag von Uranperoxyd.

Abtrennung, Reinigung und Dekontaminierung von Die Suspension wird während einer Stunde bei

Verbindungen der Metalle Plutonium, Uran oder 65 25°C gerührt.

Thorium, die als Komplexverbindung mit einem Der Niederschlag wird abfiltriert und mit 25 ml

tertiären Amin in einem Extrakt zusammen mit einem einer 3 °/_oigen Wasserstoffperoxydlösung gewaschen

organischen Verdünnungsmittel vorliegen. und anschließend getrocknet.

5 6

Das organische Filtrat enthält noch 15 mg Uran je B e i s ρ i e 1 5
Liter, die Waschlösung 20 mg Uran je Liter.

Der getrocknete Niederschlag wird dann kalziniert 150 ml einer organischen Plutonium und Ruthenium

zu UO₂, das als solches als Kernbrennstoff verwendet enthaltenden Lösung mit folgender Zusammensetzung

werden kann. 5 werden als Ausgangsmaterial verwendet:

Beispiel 3 Trilaurylaminnitrat (0,16molar) ... 10 Volumprozent

Oktanol 5 Volumprozent

50 ml einer Plutonium und Ruthenium enthaltenden Kerosin 85 Volumprozent

organischen Lösung folgender Zusammensetzung wer- Uranylnitrat 5 g U je Liter

den als Ausgangsmaterial verwendet: io _Rutheniumnitrat' '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.Υ. 5,5 μθ je Liter

Trilaurylaminnitrat (0,16molar) ... 10 Volumprozent Diese Lösung wird mit 3 ml einer lOmolaren Wasser-

Oktanol 5 Volumprozent stoffperoxydlösung zur Reaktion gebracht. Es bildet

Kerosin 85 Volumprozent sich augenblicklich ein gelber Niederschlag.

Plutoniumnitrat 1 g Pu je Liter 15 Nachdem die Suspension während einer Stunde bei

Rutheniumnitrat 55 μC Ru je Liter 25° C gerührt worden ist, filtriert man und wäscht den

Niederschlag zweimal mit 5 ml 2molarem Wasser-

7 ml einer lOmolaren Wasserstoffperoxydlösung stoffperoxyd.

werden zu der organischen Lösung zugefügt und die Schließlich wird der Niederschlag wieder in 2mola-

Mischung 1 Stunde bei 25⁰C gerührt. ao rer Salpetersäure durch leichtes Erwärmen auf 50⁰C

Nach Fällung des Plutoniums enthält die organische aufgelöst.

Phase noch 3 mg Pu je Liter. Die Aktivität dieser Lösung wird gemessen; man

Der Niederschlag wird abfiltriert und dreimal mit erhält: 0,006 μC je Gramm U.

5-ml-Portionen von lmolarem HNO₃, die 6% Wasser- Nach der Fällung enthält die organische Phase noch

stoffperoxyd enthalten, gewaschen. »5 15 mg U je Liter.

Nach dem Waschen wird der Niederschlag in Das Verfahren erweist sich somit als besonders

6molarer Salpetersäure gelöst. wirksam für die Trennung von Uran und Ruthenium.

Die Gammaaktivität der so erhaltenen Lösung wird . .

gemessen und verglichen mit der Gammaaktivität Beispiele

einer Lösung, die auf übliche Weise gereinigtes Pluto- 30 40 ml einer organischen Thorium enthaltenden

nium enthält, aber im übrigen mit der vorgenannten Lösung mit folgender Zusammensetzung werden als

Lösung identisch ist. Ausgangsmaterial verwendet:

- . , „ ... . ... Trilaurylaminnitrat 10 Volumprozent

Folgende Resultate werden erhalten: _QktaJ_x _{5 Volum}J_rozent

Lösung,enthaltendPlutonium, ^M Kerosin 85 Volumprozent

das nach bekannten Metho- Thoriumnitrat 10 g Th je Liter

den gereinigt wurde 0,144 μθ je Gramm Pu _Diese Lösung wird mit 4 ml eines Säuregemisches

Lösun_g>enthaltendPlutonium, ~ ^2moI,^are Salzsäure und 0,5molare Oxalsäure -

das nach der erfindungsge- ⁴° ^zur R^eakt'^on gebracht. Es bildet sich augenblicklich

mäßen Methode gereinigt ein weißer kristalliner Niederschlag.

_wur(j_e 0,052 μθ je Gramm Pu Nach der Fällung des Thoriums enthält die organi

sche Phase noch 8 mg Th je Liter.

Nach lstündigem Rühren bei 25°C wird der

B e 1 s ρ 1 e 1 4 ₄₅ Niederschlag abfiltriert und zweimal mit 5 ml eines

500 ml einer organischen Plutonium und Zirkonium- Säuregemisches — 2molarer Salzsäure und 0,25mola-

Niob enthaltenden Lösung mit folgender Zusammen- rer Oxalsäure — gewaschen, dann getrocknet und

setzung werden als Ausgangsmaterial verwendet: schließlich kalziniert bei 800⁰C, wobei man reines

Thoriumdioxyd erhält.

Trilaurylaminnitrat 10 Volumprozent so

Kerosin 90 Volumprozent B e 1 s ρ 1 e 1 7

Plutoniumnitrat 0,32 g Pu je 40 ml einer organischen Plutonium enthaltenden

Liter Lösung mit folgender Zusammensetzung werden als

Zirkonium-Niob 17 μC je Liter Ausgangs material verwendet:

Dies« UKu„g m,i mit 50 ml ein=. Lösung ,on *

KSät

Es bildet sich augenblicklich ein Niederschlag. Nach Diese Lösung wird mit 3 ml eines Säuregemisches

2stündigem Rühren der Suspension bei 25°C wird 60 — 2molarer Salpetersäure und 0,25molarer Oxalder Niederschlag abfiltriert und zweimal mit 10 ml säure — zur Reaktion gebracht. Es bildet sich augen-3°/_oigem Wasserstoffperoxyd gewaschen. Das orga- blicküch ein Niederschlag von Plutoniumoxalat.
nische Filtrat enthält noch 40 mg Pu je Liter. Nach der Fällung enthält die organische Phase noch

Ein Teil der Fällung wird in 7molarer Salpetersäure 10 mg Pu je Liter.

aufgelöst und die Gammaaktivität der Lösung ge- 65 Nach lstündigem Rühren bei 25°C wird der ^messen· Niederschlag abfiltriert und zweimal mit 5 ml des

Man erhält eine spezifische Aktivität des Plutoniums gleichen Säuregemisches gewaschen, das zur Fällung von 3 μC Zr-Nb je Gramm Pu. verwendet wurde.

Nach Kalzinierung des Niederschlages kann das rein erhaltene Plutoniumdioxyd als Kernbrennstoff verwendet werden.

Beispiele

200 ml einer organischen Plutonium enthaltenden Lösung mit folgender Zusammensetzung werden als Ausgangsmaterial verwendet:

Trilaurylaminnitrat (O,32molar) ... 20 Volumprozent

Organisches Verdünnungsmittel
(aromatische Kohlenwasserstoffe) 80 Volumprozent

Plutoniumnitrat 1,15 g Pu je

Liter

Das organische Verdünnungsmittel besteht aus:

Toluol und Xylol 1 Volumprozent

Methyläthylbenzol 18 Volumprozent _ao

1,2,3-Trimethylbenzol 11 Volumprozent

1,2,4-TrimethylbenzoI 47 Volumprozent

1,3,5-Trimethylbenzol 18 Volumprozent

p-Cymol 5 Volumprozent

as

Zu dieser Lösung fügt man 50 ml einer Mischung, die 0,5 Mol je Liter Salpetersäure, 0,1 Mol je Liter Oxalsäure, 0,1 Mol je Liter Ferrosulfamat und 0,1 Mol je Liter Sulfaminsäure enthält.

Es bildet sich augenblicklich ein Niederschlag. Nach lstündigem Rühren bei 2O⁰C wird der Niederschlag abfiltriert und dreimal mit 10 ml einer Mischung von 0,1 Mol je Liter Salpetersäure und 0,1 Mol je Liter Oxalsäure gewaschen.

Das organische Filtrat enthält noch 1,5 mg Pu je Liter.

In diesem Beispiel wird das Plutonium als dreiwertige Verbindung ausgefällt, im Gegensatz zu den weiter oben beschriebenen Beispielen, in denen das Plutonium als vierwertige Verbindung isoliert wurde.

Die Reduktion wird erreicht durch Zufügen des Reduktionsmittels zum Fällungsmittel. Man erhält dadurch besonders günstige physikalische Eigenschaften des Niederschlages, d. h. eine rasche Sedimentation und sehr gute Filtrierbarkeit.

Nach Trocknen und Kalzinieren kann das erhaltene reine Plutoniumoxyd als Kernbrennstoff verwendet werden.

Beispiel 9

200 ml einer organischen, Thorium enthaltenden Lösung mit folgender Zusammensetzung werden als Ausgangsmaterial verwendet:

Lauryl-dimethyl-benzyl-ammonium-

nitrat (0,16molar) 10 Volumprozent

Oktanol 5 Volumprozent

Kerosin 85 Volumprozent

Plutonium 0,5 g je Liter

Zu dieser Lösung fügt man 50 ml einer Mischung, die 0,5 Mol je Liter Salpetersäure und 0,1 Mol je Liter Oxalsäure enthält. Es bildet sich augenblicklich ein Niederschlag von Plutoniumoxalat.

Nach der Fällung des Plutoniums enthält die organische Phase weniger als 1 mg Pu je Liter.

Nach lstündigem Rühren wird der Niederschlag abfiltriert und zweimal mit jeweils 100 ml der Lösung gewaschen, die zur Fällung verwendet wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung, Reinigung und Dekontaminierung von Verbindungen der Metalle Plutonium, Uran und Thorium, die als Komplexyerbindung mit einem tertiären Amin in einem Extrakt zusammen mit einem organischen Verdünnungsmittel vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß die komplexe Metallverbindung, die sechswertiges Uran und/oder vierwertiges Plutonium und/oder vierwertiges Thorium enthält, in dem organischen Extrakt mit Wasserstoffperoxyd oder Oxalsäure gefällt und der Niederschlag von der Lösung getrennt und gewaschen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ausgefällte Niederschlag mit einer Lösung, welche das Fällungsmittel enthält, gewaschen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Australische Patentschrift Nr. 232 233;
J. Inorg. Nud. Chem., 12 (1960), S. 327 bis 335;
Nuclear Science Abstracts, Vol. 12, Nr. 1 vom 15.1. 1958, S. 17.