DE2633115B2 - Verfahren zur Abtrennung von Seltenen Erden - Google Patents

Description

Für die Gewinnung von Seltenen Erden, insbesondere Cer verwendete Rohstoffe enthalten neben den üblichen mineralischen Beimengungen sehr häufig beachtliche Mengen an Fluoriden. Dies gilt insbesondere für Bastnaesit, der ein basisches Fluorcarbonat eines Gemisches von Seltenen Erden darstellt. Die vollständige Entfernung des Fluorid-Anteiles ist nach herkömmlichen Verfahrensweisen, das ist z. B. das Behandeln des fluoridhaltigen Materials der Seltenen Erden mit Natronlauge zwecks Bildung von löslichem Natriumfluorid oder das langwierige Glühen in leuchter Atmosphäre gemäß der DE-OS 15 92 168 umständlich bzw. zeitraubend und kostspielig.

Die Erfindung sieht ein einfaches Verfahren zur Aufarbeitung von fluoridhaltigen Seltenen Erdverbin düngen zwecks Herstellung fluoridfreier Seltener Erdverbindungen vor.

Es ist bekannt, daß reine Cerverbindungen aus einem Salzgemisch der Seltenen Erden gewonnen werden können, wobei die Abtrennung von Cer von den übrigen Seltenen Erden am leichtesten in seiner vierwertigen Form durch Hydrolyse oder durch Extraktion von Cer-(IV)-Nitrat mit organischen Extraktionsmitteln, wie z. B. Tributylphosphat, gelingt.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß die Abtrennung der Seltenen Erden aus sauren Seltenen Erdsalzlösungen durch Fällung derselben als Oxalate oder durch Extraktion erfolgt, wobei jedoch diese Abtrennung zwecks Komplexierung der Fluoridionen in Anwesenheit von mindestens einer solchen Menge Borsäure vorgenommen wird, daß das in der Lösung vorliegende Fluorid gebunden wird. Dieses Verfahren ist den vorstehend angeführten bekannten Verfahren dadurch überlegen, daß es ermöglicht in einfacher Weise reine fluoridfreie Seltene Erdprodukte, insbesondere reine Cerverbindungen zu erhalten. Bei der Komplexierung der Fluoridionen in Salzlösungen in Anwesenheit von Borsäure, nach dem Schema 4HF + HjBOj = 3H₂O + HBF₄ bilden sich stabile, in der wäßrigen Lösung leicht lösliche Borfluoridionen. Dadurch ist es möglich, aus fluoridhaltigen sauren Cer-IV- oder Cer-III- oder anderen Seltenen Erdmetallionen enthaltende Lösungen, in Anwesenheit von Borsäure, fluoridfreie Cer-IV-, Cer-Ill- und/oder andere Seltene Erdmetalloxalate zu erhalten. Es ist weiters erfindungsgemäß möglich, aus fluoridhaltigen, stark salpetersauren Seltenen Erdnitratlösungen, welche das Cer als Cer-IV-Nitrat enthalten, in Anwesenheit von Borsäure, dieses durch Extraktion mit organischen Extraktionsmitteln, z. B. Tributylphosphat, völlig frei von Fluorid, herzustellen, wobei die Ausbringung von Ceroxid überraschenderweise wesentlich verbessert ist. Die vorliegende Erfindung wird an Hand folgender Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde zunächst in herkömmlicher Weise eine stark salpetersaure (7,5 η HNOi) Cer-IV-Nitratlösung, welche im Liter 225 g Gesamtoxid der Seltenen Erden mit 85,2% CeO₂ und noch 28 g F enthält, mit Tributylphosphat extrahiert. Aus der von der wäßrigen Lösung befreiten und mit 5 η Salpetersäure gewaschenen organischen Phase wurde mit Wasserstoffperoxid und 6 η Salzsäure alles Cer in dreiwertiger Form rückextrahiert. Aus dieser salzsauren Cer-lll-lonen enthaltenden Lösung wurde mit Oxalsäure das gesamte Cer als Ceroxalat gefällt. Nach dem Glühen dieses Ceroxalates wurde ein Produkt mit > 99,9% CeO₂, bezogen auf Gesamtoxid der Seltenen Erden, erhalten, welches aber noch 2,7% Fluorid (F) enthielt. Die Ausbringung an reinem Ceroxid war in diesem Falle mit 60%, bezogen auf das Ausgangsprodukt unbefriedigend.

Diese herkömmliche Cer-I V-Nitrat-Extraktion wurde erfindungsgemäß dahingehend abgeändert, daß der stark salpetersauren Ausgangslösung vor de. Extraktion mit Tributylphosphat pro Liter 15 g Borsäure beigefügt wurden. Beim Rückextrahieren des Cernitrats aus der mit 5 η Salpetersäure gewaschenen organischen Phase wurde 6 η Salzsäure, die 25 g/l Borsäure gelöst enthielt, und Wasserstoffperoxid vei wendet. Aus der so gewonnenen Cer-Ill-Salzlösung wurde mit Oxalsäure das Ceroxalat in bekannter Weise gefällt, abfiltriert und zu Cer-IV-Oxid geglüht. In diesem Falle war das Ceroxid frei von Fluorid. Die Ausbeute an reinem Ceroxid betrug bezogen auf das Ausgangsprodukt, über 92%.

Beispiel 2

2 1 einer Seltene Erdensalze enthaltenden Lösung mit 5,2 η freier Säure (Salz- und Salpetersäure), und je Liter 48 g Gesamtoxid der Seltenen Erden mit 6,2% Ceroxid und 7,3 g Fluoridionen wurden mit 30 g Borsäure versetzt und mit Natronlauge auf etwa 0,5 η freie Säure eingestellt. Diese so vorbehandelte Seltene Erdsalzlösung wurde unter Rühren in 2,51 einer wäßrigen Oxalsäurelösung mit 60 g H2C2O4 · 2H2O/I in dünnem Strahle einfließen gelassen. Nach dem Abfiltrieren und Auswaschen der so gefällten .Seltenen Erdoxalate waren dieselben vollständig frei von Fluorid.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufaibeitung von fluoridhaltigen seltenen Erdverbindungen zwecks Herstellung fluoridfreier Seltener Erdverbindungen, wobei die Abtrennung der Seltene.! Erden aus sauren Seltenen Erdsalzlösungen durch Fällung derselben als Oxalate oder durch Extraktion erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß diese Abtrennung zwecks Komplexierung der Fluoridionen in Anwesenheit von mindestens einer solchen Menge Borsäure vorgenommen wird, daß das in der Lösung vorliegende Fluorid gebunden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einer sauren Seltenen Erdsalzlösung Borsäure bzw. Borverbindungen, die in saurer Lösung Borsäure bilden, zugesetzt werden, bevor Cer-IV-Nitrat durch Extraktion mit organischen Extraktionsmitteln von den übrigen Seltenen Erdsalzen abgetrennt wird, und daß nach erfolgter Extraktion die Aufarbeitung des Cersalzes einerseits und die der übrigen Seltenen Erdsalze erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel Tributylphosphat verwendet wird.