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Verfahren zum Abtrennen des Thoriums aus solches enthaltenden Gemischen
Es ist bereits bekannt, daß man Thoriumnitrat aus wäßriger Lösung mit organischen
Lösungsmitteln ausschütteln kann, die mit den wäßrigen Ausgangslösungen nicht mischbar
sind. Nach den bisherigen Kenntnissen sind dazu entweder hohe Salpetersäurekonzentrationen
in der Wasserschicht oder hohe Thoriumnitratkonzentrationen erforderlich, was beides
eine technische Verwendung eines derartigen Verfahrens als unmöglich erscheinen
läßt.
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Es wurde nun ein Verfahren zum Abtrennen des Thoriums aus Gemischen,
die solches enthalten, gefunden. Dieses besteht darin, daß der wäßrigen Lösung des
Thoriumnitrats vor der Extraktion mit einem damit nicht mischbaren Lösungsmittel
ein weiteres Nitrat in hoher Konzentration zugestzt wird, wobei das zugesetzte Nitrat
selbst nicht in das Extraktionsmittel geht, jedoch die Extrahierbarkeit des Thoriums
so stark begünstigt, daß die Extraktion auch bei neutraler oder schwach salpetersaurer
Ausgangslösung vorgenommen werden kann. Als Zusatznitrate haben sich vorzugsweise
Lithium-, Magnesium-, Aluminium-, Calcium-, Zink- oder Eisennitrat bewährt.
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Man wird bei Gemischen die Salpetersäurekonzentration zweckmäßig so
wählen, daß anwesende Verunreinigungen noch nicht als Hydroxyde ausfallen, und wird
andererseits einen übermäßigen Überschuß an Salpetersäure deswegen vermeiden, weil
diese selbst mit in das organische Lösungsmittel geht und schwer daraus zurückzugewinnen
wäre. Bei einer Salpetersäurekonzentration von etwa i normal liegt eine günstige
Arbeitsmöglichkeit vor. Als organische Lösungsmittel kommen zahlreiche sauerstoffhaltige
Verbindungen, z. B. Alkohole, Äther, Ketone oder Ester, in Frage, wobei besonders
wasserunlösliche Ketone und
niedere Äther wegen ihrer Beständigkeit
gegenüber den verwendeten wäßrigen Lösungen günstig sind.
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Man wird praktisch bei Zimmertemperatur oder niederer Temperatur arbeiten
oder die Temperatur höchstens um etwa 2o bis 30' über Zimmertemperatur steigern,
da bei noch höheren Temperaturen Zersetzung der organischen Lösungsmittel zu befürchten
ist.
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Da bei der Extraktion des Thoriums außer den dreiwertigen seltenen
Erden auch Alkalien, Erdalkalien, Eisen, Aluminium u. a. in der Wasserschicht bleiben,
kann man bequem sehr reine Thoriumpräparate gewinnen.
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Man kann das Thorium aus der nichtwäßrigen Lösung leicht durch Zurückschütteln
mit Wasser wieder in wäßrige Lösung bringen und aus dieser Lösung evtl. mitübergegangene
Spuren des Nitrates, welches der Ausgangslösung in hoher Konzentration zugesetzt
worden war, entfernen. Man kann aber auch ohne diese weitere Operation das Thorium
direkt nach bekannten Methoden aus dieser wäßrigen Lösung gewinnen, oder man kann
es nach bekannten Methoden auch gleich aus der nichtwäßrigen Schicht erhalten.
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Bei der Aufarbeitung von Cer-haltigem Thoriumnitrat, wie es z. B.
aus,Mineralien gewonnen wird, kann man bei diesem Verfahren entweder das Cer als
Cer(IV)-Nitrat aus mäßig stark salpetersaurer Lösung zuerst mit einem nichtmischbaren
Lösungsmittel ausschütteln und dann erst das Thoriumnitrat nach Zusatz eines fremden
Nitrates, wie Lithiumnitrat, in die organische Phase überführen, oder man kann das
Cer als Cer (III)-Nitrat in der wäßrigen Phase halten und das Thoriumnitrat allein
extrahieren.
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Beispiele Bei den folgenden Beispielen wird (mit Ausnahme von Nr.
8) die prozentuale Verteilung angegeben, d. h. derjenige Prozentsatz des extrahierten
Nitrates, welcher in das organische Lösungsmittel geht, wenn die Volumina beider
Phasen nach dem Schütteln gleich sind. Mit Ausnahme von Versuch 6 und 8 war bei
allen Versuchen die Thoriumnitratkonzentration o,i Mol pro Liter Lösung und die
H N O; Konzentration i Mol pro Liter Lösung. Die Temperatur betrug ohne Ausnahme
20 J- i ° C.
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i. Eine an Calciumnitrat gesättigte Thoriumnitratlösung wurde mit
dem gleichen Volumen Diäthyläther geschüttelt. Im Äther waren g6,8°/, des Thoriums.
2. Eine an Aluminiumnitrat gesättigte Thorinmnitratlösung wurde mit dem gleichen
Volumen Diäthyläther geschüttelt. Im Äther tvaren 54,2°/, des Thoriums.
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3. Eine an Eisen(III)-Nitrat ges;:ttigte Thoriumnitratlösung wurde
mit dem gleichen Volumen Diäthyläther geschüttelt. Im Äther waren j3,60,%, des Thoriums.
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4. Eine an Lithiumnitrat gesättigte Thoriumnitratlösung wurde mit
dem gleichen Volumen Methyl-ibutylketon geschüttelt. Im Keton waren 98,9°/, des
Thoriums.
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5. Eine an Lithiumnitrat gesättigte Thoriumnitratlösung wurde mit
dem gleichen Volumen Ätlivl@icet:it geschüttelt. Im Äthylacetat waren o8,i°/, des
Thoriums.
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6. Eine an Lithiumnitrat gesättigte Lanthannitratlösung wurde mit
dem gleichen Volumen Methyl-ibutylketon geschüttelt. Im Keton w:,ren o,70!, des
Lanthans.
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Eine an Zinknitrat gesättigte Thoriumnitratlösung, die mit etwa io
mg Eisen pro Liter verunreinigt war, wurde mit dem gleichen Volumen Diäthyläther
geschüttelt. In dem extrahierten Thorium (8i0,..',) war kein Eisen nachweisbar.
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B. 8oo mg Thoriumoxyd und 200 mg Lanthanoxyd wurden als Nitrate in
5o ccm gesättigter Calciumnitratlösung, die 3 Mol H N O, pro Liter enthielt, gelöst
und mit 5o ccm Diäthyläther ausgeschüttelt. Das Volumen der Ätherschicht nach dem
Schütteln war 52,7 ccm. Daraus wurden 688 mg Th O., gewonnen, welches weniger als
o,i°/, La._03 enthielt.