DE1592418A1 - Verfahren zur Aufarbeitung von Reaktorbrennstoffen - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KOLK-UMDIMTHAl PITlK-KUfTGIM-STIASSI β * ^:

Köln, den 3,2.1966

Dr. Expl

General Electric Company,

1 River Road. Schenectady. New York (V.St.A.)

Verfahren zur Aufarbeitung Ton Reaktorbrennstoffen.

Sie Erfindung betrifft die chemische Aufarbeitung von bestrahltem Material, das aus Kornreaktoren entfernt wird, inabesondere ein verbessertes Verfahren zur chemisch«! ... Aufarbeitung von stark radioaktivem, platoniumhaltigen, als Leiatungsreaktorbrennstoff verwendetem Uran. Bas Verfahren ermöglicht einen hohen Reinigungsgrad mit einer wesentlich verringerten Zahl von Aufarbeitungsstufen und eine wesentliche Verringerung der Menge an radioaktiven Abfallstoffen im Vergleich zu bekannten Verfahren.

Kettenreaktionen und die Reaktoren, in denen sie durchgeführt werden, sind allgemein bekannt· Im allgemeinen besteht ein Kernreaktor aus einem Kettenreaktionsaggregat, das den Kernbrennstoff enthält, der in Brennstoffelementen von unterschiedlicher geometrischer Form (flatten, Rohre oder Stäbe) enthalten ist· Diese Brennstoffelemente sind gewöhnlich mit einer korrosionsbeständigen, nicht reaktionsfähigen, wärmeleitenden Schicht oder Hattierung an der Außenseite versehen· In leiatungsreaktoren sind dies« Elemente gewöhnlich in Gruppen mit bestimmten Abständen zueinander in einem Kühlmittelkanal oder -bereich angeordnet· Diese Anordnung wird als Brennstoffaggregat bezeichnet· Eine genügend große Zahl dieser Aggregate wird im Kettenreakti'onsaggregat oder -kern zusammengefaßt, um eine sich selbst unterhaltende Kernepaltreaktion zu er»ög-

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Hohen· Der Reaktorkern ist in einem Behälter eingeschlossen, durch den das Reaktorkühlmittel umgewälzt wird· In thermischen Neutronenreaktoren let außerdem ein Beutronen* moderator vorgesehen. In einigen fällen kann dieser Moderator gleichzeitig als Reaktorkühlmittel dienen· Sie bekannten Siedewasser- und Druckwasserreaktoren sind Beispiele solcher thermischer Reaktoren·

Her Reaktorbrennstoff enthält spaltbare Atome, z.B. ü-233, ü-235, Bi-239 oder Pu-241. Dieses Material kann in elementarer For« oder in Porm von Verbindungen vorliegen· Bei Aufnahme eines Neutrons durch den Kern eines solchen spaltbaren Atoms findet häufig ein Kernserfall statt. Hierduroh werden im Durchschnitt zwei Spaltproduktatome ron. niedrigerer Ordnungszahl und von höherer kinetischer Energie gebildet, ferner werden bei eine* solchen Zerfall mehrere energiereiche Neutronen frei. Beispielsweise werden bei der Spaltung von U-235 ein leichtes Spaltprodukt einer Hassenzahl zwischen 80 und 110 und ein schweres Spaltprodukt einer llassenzahl zwischen 125 und 155 gebildet· Ik Durchschnitt werden 2,5 Neutronen pro Spaltvorgang frei· Die insgesamt frei werdende Energie erreicht 200 HE¥/Spal~ tung.

Hie kinetische Energie der Spaltprodukte sowie die der Spaltneutronen wird schnell vernichtet, wobei Wärme in den Brennstoffelementen des Reaktors gebildet wird· Eine gewisse zusätzliche Wärme wird direkt in den Reaktorwerkstoffen, im Kühlmittel und im Moderator durch Strahlungseffekte erzeugt. Wenn von jedem Spaltvorgang im Durohschnitt ein Neutron übrig bleibt und dieses Neutron einen anschliessenden Spaltvorgang auslöst, wird die Spaltreaktion selbständig und wird als Kettenreaktion bezeichnet· Die Wärmeerzeugung kann aufrecht erhalten werden, und die Wärme wird abgeführt, indem ein Kühlmedium in Wärmeauetauschbeziehung zu den Brennstoffelementen durchgeleitet wird· Die ~ spaltbaren Atome werden auf diese Weise allmählich verbrauoht. Gewisse Teile des gebildeten Spaltprodukts sind

m J -

starke Ifeutronenf anger (spaltprodukt gif te). Die fpaltreaktlon pflegt soait abtuet erben und kann nloht unendlich auf einer gegebenen Höhe gehalten werden«

Xn gvwieae Brennetoffelemente für Cernreaktoren können Brutstoff·» a.B. U-238, zueätelloh tu den vorstehend genarrten epaltbaren Atoaen eineeeogen werden« Hn «lenlieh weltgehend verwendeter Leiotungereaktorbrennetoff besteht beiepieleweiee au· Urandioxyd (UO₂), in des etwa 2,OJi der vorhandenen ÜraAatoae da· laotop U-235 eint, da· .la thenriechen Neutronenflue· «paltbar iet, während die restlichen 98j( dat fruchtbare leotop U-238 eind, da· nicht la wesentliche« Itoie »faltbar let, Za Terlaufe dee Betriebe eine· Reaktor·, der «olatae epeltbaren and fruchtbaren Atoae al· Brennstoff enthält, warden «la urefrüagliaa verhandenen epaltbaren Ata«· (tJ-235) allaahlloh verbrauoht, und gleiafeaeitig wird durch KeutroaanVeetrahluag der frucht· baren Ata»· (8-238) «in feil der letstereα eehllellleh in •paltbar· leotope (lü-239) uagewandelt« Ke toaeeatratlon des iu-23t steigt allafthlioh alt der Beetrahlung und erreioht einen aialohgewlohtewert· Die ru-239-Atoae eind duroh thermleche Neutronen epaltbar und tragen eeait dasu bei» daB die Kettenreaktion In öang gehalten wird, so dal die Reaktion länger durchgeführt werden kann» ale ·· der fall eein würde» wenn nur die ursprüngliche Charge an spaltbaren AtoKen vorhanden war··

Oa die ll^n^e an spaltbaren Material, das durch Umwandlung fruchtbarer Atone gebildet wird» immer (ausgenoaaen in epesiell konstruierten Brutreaktor) aaewr-geringer 1st ala die Menge der ursprünglichen Charge an epaltbaren Atoaen» die während des Betriebs verbrauoht wird» kann diese Wärmeerzeugung durch den Reaktor nur eine endliche Zeitdauer auf einer gegebenen Leietungehöhe gehalten werden. Schließlich muß die maiieale leietungehöhe, bei der der Reaktor betrieben werden kann, verringert werden, und zuletet iauß der Reaktor mit neuem Brennstoff versehen werden. Einige oder alle der euegebr&uchten oder bestrahlten Brennetoff-

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■ aggregate νorden entfernt und durch neuon Brennstoff' ersetzt, der eine höhere Konzentration an spaltbaren Atomen hat und keine Spaltproduktgifte enthält. X>io Reaktionsfähigkeit dee mit frischen Brennstoff versehenen Hotktorkerne iet höher, so daß der ursprüngliche Iieiotungsstahd wieder hergestellt werden kann. · ·

Der auö dera Reaktor ausgebaute, bestrahlte Reaktorbrenn-Btoff enthält gewöhnlich eine wertvolle LIenge des ur-Iprünglichen spaltbaren Materials« Br enthält ferner ein· bedeutende !,!enge an Bpaltbarem Material (z.B. Fu-239)i da^ß duroh Umwandlung eines beliebigen Brutstoffs (e.B. U-238) dee ureprUngliohen Brennstoffe gebildet wurde. Bestrahlttr Brennstoff kann ferner Spaltprodukt- oder Transuranisotopo (oder beide) enthalten, die eehr wertvoll sind. Demgemäß let ee sehr erwünscht, das Brennstoffmaterlal einer Behandlung £u unterwerfen, duroh die diese Materialien aur Wiederverwendung zurückgewonnen und abgetrennt werden. Diese Wiederverwendung von uran und Kwtoniua erfordert in der Praxis einen hohen Grad der Spaltproduktabtrennung, uin die Radioaktivität bu verringern und die direkte Handhabung au ermöglichen. Die Spaltproduktabtrennung oder "Decontamination" iauß genügen, um die Radioaktivität des Brodukts auf etwa 10**' bis 10 des ursprünglichen Wertes bu verringern. Dieser Verringerung entsprechen Reinigunge-

7 8 oder •Decontaminationefaktoren'¹ von 10 bzw. 16 .

Ein zur feit zur Aufarbeitung von bestrahltem Brennstoff gebrauchtes Syeten wird als iurexverfohrtn bezeichnet. Dieeeo Verfahren wird zur Zeit für die chemische Aufarbeitung von plutoniumbildenden Reaktorbrennstoff angewendet· Beim Kirexverfahren werden das Uran und da» Plutonium selektiv aus einer SaIp*ersäureloaung des beetrahlten Brennetoffs iait Hilfe eine· organieohen Iiö sung seit t eis extrahiert, das aus Tributylphoephat besteht, das mit Kerosin verdünnt ist. Beic Verfahren wird Salpetersäure als "Aussalzmittel" verwendet. Mäßige Konzentrationen bovrirken, daß dao Uran und das Plutonium in das organische

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Lösungsmittel extrahiert werden, während bei niedrigeren Konzentrationen diese Materialien in die wäesrlge Ibase zurückkehren können« Beim Purexverf ahren werden drei getrennte Zyklen dieaer Extraktion dea Urane und Hutonivma angewendet, wobei jeder Zfrklus aua einer Überführung de« Urans oder Plutonium· oder beider Stoffe aua der wässrigen Blase in die organische Biaae und wieder surüok In eine wässrige Baase besteht.

Beim ersten Zyklus oder Co-deoontaminationesyklus werden die Uran- und Plutoniumbestandteile zusammen mit einer Spur der Spaltprodukte in die organische Blase extrahiert und ansohlieflend in eine wässrige !hase Überführt· Beim zweiten Zyklus oder Trennsyklus wird das wässrige Uran-Plutonium-Produkt aus dem Oo-deoontaminationaeyklue erneut mit Tributylphoephat und Keroein zusammengeführt, um beide Materialien zu extrahieren. Sas Plutonium wird dann rom Uran abgetrennt, indem das Plutonium mit Hilfe elnea ohemisehen Reduktionsmittels beim Waschen der organischen Blase mit einer wässrigen Säure τοη mäßiger Konzentration auf eine niedrigere Wertigkeitestufe redusiert wird, wobei ein wässriger, plutoniumhaltiger Strom erhalten wird· Das Uran wird anschließend Tom organiaohen Sctrakt in eine verdünnte saure wässrige Biaae überführt· fowohl der wäserige Plutoniumetrom als auch der Uranatrom aue dem Ττ*ηΆ-eykIuβ werden in einem gesonderten abschließenden dritten Zyklus durch Lö sungemittelextraktionen gereinigt· Htm Plutonium im wässrigen Hutoniumetrom wird zuerst wieder zu seiner Torigen Wertigkeitestufe oxydiert, um die Extraktion in das organisohe Lösungsmittel zu begünstigen, aua dem es durch Waschen mit verdünnter Säure abgetrennt wird« Der Plutoniumproduktetiom wird abeohlieSend durch Anreicherung an einer Schicht elnea Anionenauetausohharzea und SLution von dieaer Schicht gereinigt· Saa Uran im wässrigen Uranstrom wird mit einem dritten Lösungsmittelstrom, bestehend aus Tributylphoaphat in Kerosin, extrahiert und daraus abgetrennt· Der Uranproduktstrom wird abschließend

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durch Adsorption «η tint» tosten Adsorptionsmittel, wie •illoagel, gereinigt, wobei reetliohe Spuren ton Spaltprodukten entfernt werden.

B*e furexr erfahren mir Aufarbeitung τ on bestrahlte» lernbrenne to ff hat eine Seihe von erhebliohen Waohtellen« line weeentliohe Ansahl τοη Einrichtungen nüssen mehrfach erstellt werden» da drei vollständige LBsungsaittelextraktionen iur Herstellung τοη genügend gereinigtes Jlutonium- und Uranprodukten erforderlich sind· Bs wird ein· große Menge τοη radioaktiven Abfallprodukten gebildet, näalioh etwa 5700 1/to Uran im aufgearbeiteten Brennstoff· Die β ist darauf surUoksuftthren, daß das organische Lösungsmittel Tor seiner Äickführung alt verschiedenen ohenieohen leagentien sweeke lntfernung τοη Abbauprodukten behandelt wird· Die·er Abbau des organischen IiJsungsmitteis Terläuft sehr sohneil in de« durch die Spaltprodukte erzeugten Strahlungsfeld und beeinträchtigt die Terarbeitungefähigkelt. Bas Abbauproblam wird verschärft bei der Aufarbeitung der in Tiel stärkeren Maße radioaktiven Leistungsreaktorbrennstoffs, die ble su Intensitäten τοη etwa 15000 Megawatt-Tagen pro Tonne oder «ehr bestrahlt worden sind· liesige WHmeaengen werden zur tlttssigkeitsrerdsapfung gabraucht« die bei der Einengung der Ströme swiaehen den verschiedenen Iusungsaitteleztraktionen erforderlich iat· Hierau wird natürlich eine groie Zahl τοη Großappareturen insbesondere in form Ton fttraeaustausehern gebraucht. He Schwierigkelten der fernsteuerung, Instandhaltung und Korrosiohsver~ hütung bei diesen Apparaturen sind wohlbekannt·

Ein weiteres Verfahren zur Aufarbeitung von bestrahltem Brennstoff durch Lösungsmittelextraktion wird als "Redox-Verfahren» bezeichnet. Hierbei wird ein nicht-flüchtiges Aussalamittel und ein flüchtiges Lösungsmittel im Gegensatz zu dem nioht-flüchtigen Lösungsmittel (Iributylphosphat in Kerosin) und dem flüchtigen Aussalsmittel (Salpetersäure) beim Bxrex-Yerfahren verwendet. Beim Bedox-Verfahren wird eine Salpetersäurelösung des ausgebrauchten Brenn-

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stof Cs mti llethylisobutylketon (Hexon) ale organieoh.es LöDungBiaittel extrahiert· Dae Hexon extrahiert die Plutonium- und Uranbeotandteile, wobei eine wässrige Lösung der .opaltproduktabfalle zurüokbleibt» Eine wässrige Iöeung von AlugtLniumnitrat wird ale Aueeal mittel verwendet« Die Hutoniumbe st and teile werden von der organischen Phase In eine wässrige Hiaee in ähnlicher Weise wie beim Purex-Verfahren abgetrennt. Die Uranbestandteile werden aus der cr^'tuisohen Phaee ?ait Hilfe verdünnter Salpetereäure extrahiert oder, "au8geeals5t*# Bie ·Ο gebildeten Uran- und Hutpniumetribme werden einer «weiten Löeungsitittelextraktion unterworfen,

Dit Rückgewinnung dee Lösungsmittel« beim Bedoxverfahxen wird zvrar duroii die fitiontlgkelt dee Löeunjeeittel· vereinfacht, Jedoch werden erhebliohe AifallMengen in form τοπ Lösungen dee Ausealseittele gebildet, 4·· nioht sur liederverwendunf eurüekgewonae* wird· JA· Apparaturen eiod kompliziert» da die gewOnsohten Be»ontaaiiutionef»ktorea fUr die Plutonium- und Oranprotukte nur durch drei Lbeungeaittele«traktioneiykleii und absohliefende Produktreinifunf durch Ionenaustnusoh und Ftststoffadsorption erreicht werden* Ferner findet bein Redov-Terfahren in unerwüneehtee; Maße eine Terechleohterung des Lbeungiwittele statt» a»er dae rrobles wird in fswlssem Maäe genildert, da ei*h dfji Löeungesiittel riesilieh leloht durch Verdampfungsproiesse "reinigen läßt·

Hehrere weitere Verfahren wurden eur Aufarbeitung von bestrahltem Brennstoff vorgeeohlagen. Hnes dieser Yer» fahren wird als Solinel«reinigung beseiohntt* JDas Verfahren ist auf die Behandlung von metallisohtn Brennptoffen beeohränkt, Ie benteht darin, daß man den Breunstoff in einem Tlegol aus eines Iiotatohaeleenden Oxyd, wie Zirkonoxyd

₂) schauet und die Sohmelee 3-5 Stunden bei einer Tenperntur von t30O*1400°0 hält. Plfichtige Spaltprodukte (Xenan, Krypton und Oaeium) werden abgedampft. Die βehr reaktionsfähigen"SpaltprodukteV B.B. die seltenen Brden,

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'bad

Barium und Strontium, werden in einer Reaktionsschicht entfernt, die eich längs der Tiegelwände bildet· Pie edlen Spaltprodukte, z.B. Ruthenium, Rhodium, Palladium und Molybdän, werden nicht entfernt, und *¥e sich bis zu Gleichgewichtswerten an, die von dem Prozentsatz des Frischmaterials abhängen, das bei der Wiederaufarbeitung des Brennstoffs zinn Ersatz des im Reaktor verbrauchten und bei der Wiederaufarbeitung verlorenen Materials zugesetzt wird. Dieses Verfahren ist zwar einfach, jedoch werden keine hohen Reinigungsfaktoren erreicht, und das ζfc-arückgewonne Uran ist radioaktiv und muß in abgeschirmten Einrichtungen unter Verwendung ferngesteuerter Apparaturen aufgearbeitet werden. Ferner ist der Wirkungsgrad der Rückgewinnung hier viel geringer als beim Redox- und Purex-Verfahren.

Ein weiteres Verfahren wird als Salzbadverfahren bezeiohnet. Es verwendet geschmolzene Salze als Reaktionsmedien. Bei diesem Verfahren, das sich zur Aufarbeitung von Uranoxydbrennstoffen eignet, wird Chlor oder Chlorwasserstoff zur Chlorierung des Uranoxyds in einer äquimolaren Schmelze von Natriumchlorid und Kaliumchlrid verwendet. Temperaturen von 750-800⁰C werden angewendet. Das Uranoxyd wird bei einer elektrolytischen Behandlung des geschmolzenen Materials an einer Kathode abgeschieden. Dieses Verfahren hat die Nachteile niedriger Reinigungsfaktoren, eines niedrigen Wirkungsgrades der Rückgewinnung, großer Salzabfälle und der Notwendigkeit gesonderter Stufen zur Plutoniumrückgewinnung.

Bei einem weiteren Verfahren, das zur Aufarbeitung von gestrahltem Brennstoff vorgeschlagen wurde, findet eine direkte Fluorierung statt. Dieses Verfahren basiert auf der Umwandlung der im bestrahlten Brennstoff vorhandenen Uran- und Plutoniumbestandteile zu den entsprechenden Fluoriden durch direkte Umsetzung mit gasförmigem Fluor und anschließende Fraktionierung der flüchtigen Uran- und Plutoniumfluoride, Dieses Verfahren befindet eich zur Zeit

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in der Entwicklungephase und muß eich noch in der Praxie , bewähren. Zu seinen nooh ungelösten Schwierigkeiten gehör·» die Zersetzung des Plutoniumhexafluorids und die Reaktionewirkungsgrade des fluors mit dem Uran und Plutonium in Gegenwart anderer Elemente im Brennstoff} wie Molybdän oder Bisen.

Die Erfindung betrifft ein Kombinationsverfahren zur chemischen Aufarbeitung von bestrahlten Reaktorbrennetoffen. Bei diesem Verfahren sind alle vorstehend genannten Probleme und Nachteile ausgeschaltet. Durch Verringerung der Zahl der erforderliohen Aufarbeitungsstufen ist das Verfahren vereinfacht. Die beiden Hauptstufen dea Verfahrene sind so aufeinander abgestimmt) daß eine bemerkenswert wirkungsvolle Reinigung bzw, Unschädlichmachung erzielt wird, wobei die Menge der zu lagernden radioaktiven Abfallprodukte wesentlich verringert wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein vereinfachtes ohemisches Aufarbeitungsverfahren zur Rückgewinnung von Plutonium- und Uranbestandteilen bei hohen Reinigungsfaktoren in einer minimalen Zahl von Verarbeitungsstufen·

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß man eine wässrige Lösung des bestrahlten Reaktorbrennstoffs mit einem organischen Lösungsmittel zusammenführt, das aus einem tertiären oder quaternären organischen Aminsals und einem inerten organischen Verdünnungsmittel besteht, und hierdurch die Plutoniumbestandteile von den Uranbestandteilen und den Spaltprodukten abtrennt, die im wesentlichen plutoniumfreien Uran- und Spaltprodukte fluoriert und die flüchtigen fluoride fraktioniert, wodurch da« Uran von den Spaltprodukten abgetrennt wird. Es wurde nun gefunden, daß die Extraktion mit dem organischen Amin zur Plutoniumentfernung aus den Lösungen des bestrahlten Brennstoffs mit der fluorierung und fraktionierung des Uran-Spaltprodukts gemäß der Erfindung zusammenwirkt und eine erhebliche Reduzierung und Vereinfachung der zu erstellenden Anlagen im Vergleich bu den oben genannten Verfahren. —

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zur Aufarbeitung τοη bestrahltem Brennstoff ermöglioht. Gleichzeitig wird das Uranprodukt als flüchtiges Hexafluorid erhalten, das zur direkten Rückführung in die Urananreicherungsanlagen geeignet lsi;·

Pas vorstehend beschriebene Verfahren umfaßt im einzelnen die Auflösung des bestrahlten Reaktorbrennstoffe in einer starken Mineralsäure, ζ·Β· Salpetersäure, Zusammenführen der Lösung des bestrahlten Brennstoffs mit einem organischen Lösungsmittel, das «in tertiäres oder quaternäree organisches Aminnitrat in einem inerten organischen Verdünnungsmittel enthält, wobei «in im wesentlichen plutoniuafreier wässriger fiaffinatstrom gebildet wird, der die Uranbestandteile und im wesentlichen sämtliohe Spaltprodukte enthält, Rückgewinnung des Plutoniums als wässrigen Extrakt aus den angereicherten organischen Lösungsmitteln, Zusammenführen des wässrigen Plutoniumextraktes mit eines Anionenaustausohhar« zur Abtrennung des Plutoniums von dem zurückbleibenden Spaltprodukten, Zurückgewinnung des Plutoniums vom Ionenaustauschharz als gereinigte Plutoniumproduktlösung, Dehydratisierung und Oalcinierung des wässrigen Uran-Spaltprodukt-Raffinatstroms, fluorierung des wasserfreien Produkts der Behydratlsierungs-Caloinierungs-Stufe und Abtrennung des verhältnismäßig niedrigsiedenden Uranhexafluoride durch Fraktionierung der gemischten Uran- und Spaltproduktfluoride, wobei dl· letztgenannten beiden Stufen in Abwesenheit von Plutoniumfluoriden durchgeführt werden·

Bei der Durchführung der ese beschriebenen bekannten, mehrstufigen Lösungsmittelextraktioneverfahren ist es möglich, dasjbei Nichtbeachtung der Arbeitsbedingungen stark erhöhte Mengen an Radioaktivität, die auf die Spaltprodukte zurückzuführen 1st, von einem Zyklus in den nächsten gelangen* Je nach dem Ausmaß der Abweichung von den Prozesabedingungen kann hierdurch die Radioaktivität des näohsten Zyklus um Faktoren von 10-1000 erhöht werden. Hehrere Tage

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können erforderlich eein, um aus dieser Situation wieder herauβzukommen. Die erforderliche Trennschärfe von etwa 100.000·000:1 zwischen Uran und Plutonium einerseits und den Spaltprodukten andererseits läßt bei Prozessen mit mehrstufiger Lösungsmittelextraktion wenig Bewegungsfreiheit für den Übergang von Radioaktivität von einem Zyklus ZUQanderen·

Bein Verfahren gemäß der Erfindung wird im Gegensatz hierzu durch die Sztraktion mit dem organischen AmIn eine praktisch vollständige Abtrennung des Plutoniums vom Uran und den Spaltprodukten erreicht· Das kombinierte Verfahren arbeitet wirksam, obwohl praktisch die gesamten Spaltprodukte im Uranstrom erscheinen, da in der Fluorierungs-Fraktionierungs-Stufe des Verfahrene eine scharfe Trennung dieser Spaltprodukte vom Uran eich bei der Fraktionierung der jeweiligen Fluoride leicht erreichen läßt. Die Fluoridfraktionierung wird durch die vorherige Entfernung praktisch des gesamten Plutoniums möglich gemacht. Es wurde gefunden, daß die Abtrennung gemischter Uran-Plutonium-Fluoride durch Plutoniuafluorld-Zersetzungsreaktionen Überaus schwierig ist, ein Problem, das bei der Erfindung vollständig umgangen wird. Reinigungsfaktoren in der Größenordnung von 10 lassen sich beim Verfahren gemäß der Erfindung mit verhältnismäßig unkomplizierten Einrichtungen erreichen· Hit dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es somit möglich, sehr stark bestrahlten plutoniuahaltigen Uranbrennstoff aus Leistungsreaktoren aufzuarbeiten und mit Hilfe von erheblich vereinfachten Apparaturen sorgfältig gereinigte Uran- und Plutoniumprodukte abzutrennen, die ohne weiteres den derzeitigen Industriespezifikationen für maximale Radioaktivität entsprechen.

Zum besseren Verständnis wird die Erfindung nachstehend an Hand der Abbildungen beschrieben.

_BAD OBIGlHAL

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Fig* 1 let ein vereinfachtes Kästchensenema, das die grundlegenden Prinzipien des Verfahrene gemäß der Erfindung veranschaulicht·

Fig.2 ist ein etwas ausführlicheres Kästoheneohema, das die Schlüsselstufen des Verfahrens gemäß der Erfindung darstellt.

Fig.3 ist ein Fließschema einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Bas in Fig.1 als vereinfachtes Kästchenschema dargestellte Verfahren gemäß der Erfindung besteht aus zwei Hauptteilen· Per erste Teil besteht aus mehreren Stufen, die in Gegenwart einer wässrigen Blase (Kästchen 10 und 12) durchgeführt werden, und der zweite Teil besteht aus mehreren Stufen, die unter wasserfreien Bedingungen (Kästchen H) durchgeführt werden. Eine wässrige Lösung des bestrahlten Reaktorbrennstoffs wird als Einsatzmaterial einer mit einem organischen Amin durchgeführten Extraktionsstufe zugeführt, die durch das Kästchen 10 dargestellt ist. In diesem Teil des Verfahrens fallen die Uranbestandteile und praktisch sämtliche (99,9^) Spaltprodukte als wässrige Raffinat-Ιο sung an. Das Plutonium fällt als angereichertes organisches Lösungsmittel an, aus dem das Plutonium einschließlich der restlichen Spuren (0,1^) der Spaltproduktbeβtandteile als wässriger Extrakt gewonnen werden. Die plutoniumhalt ige wässrige Extraktlösung wird einem Anionenaustausch unterworfen, der durch das Kästchen 12 dargestellt ist, und bei dem das Plutonium und restliehe Spuren von Spaltprodukten voneinander getrennt werden. Die plutoniuafreie, das UraJ$%aitprodukt enthaltende Raffinat lösung wird eingedampft und sjalciniert, wobei wasserfreie Feststoffe gebildet werden· Sas wasserfreie, plutoniuafreie Material wird in den «weiten oder wasserfreien, durch d<|S Kästchen H dargestellten feil dee Verfahrens eingeführt» in dem das Material fluoriert wird, wobei die entsprechen-! den Fluoride gebildet werden· Das Gemisch von Fluoriden

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wird dann fraktioniert, wobei flüchtige Uran- und Spaltproduktfluoride in Abwesenheit von Plutonium abgetrennt werden. Beispielsweise siedet Uranhexafluorid bei einem Druck von etwa 1,4· atü bei etwa 56⁰O und läßt sich durch Fraktionierung leicht von den Spaltproduktfluoriden abtrennen, die zum größten Teil einen um 100⁰O höheren Siedepunkt haben als Uranhexafluorid· Die Abwesenheit der Plutoniumfluoride erleichtert erheblich die Fraktionierung der Uran- und Spaltproduktfluoride.

Fig.2 ist ein ausführlicheres Kästchenschema, das das Verfahren gemäß der Erfindung veranschaulicht. Die Kästchen 16, 18, 20, 22, 24 und 26 stellen die Stufen dar, die in Gegenwart einer wässrigen Jhase durchgeführt werden und daher in die Kästchen 10 und 12 von Fig_e1 gehören. Die Kästchen 28 und 30 von Fig.2 stellen diejenigen Stufen dar, die uhter wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden und im Kästchen H von Fig»1 zusammengefaßt sind.

Bei dem in Fig.2 dargestellten Verfahren wird bestrahlter Brennstoff in die mechanische Vorbehandlung 16 eingeführt· Hier werden die Strömungskanäle, "lifting balea¹¹, "noee pieces" und anderen abnehmbaren Teile des Brennstoffaggregate, die keinen Brennstoff enthalten, entfernt. Gegebenenfalls können auch die aus den Brennstoffstäben gebildeten Aggregate mechanisch auseinandergenommen werden, z.B. durch Trennen der einzelnen Brennstoffstäbe· Beir.einer bevorzugten Ausführungsform werden die Einzelstäbe zu kurzen Stücken von etwa 2,5 can länge weiter zerhackt· Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die ganzen Brennstoffstäbe in voller länge durch eine VaIz- und Lochungsvorrichtung gegeben, die die Plattierung durchlöchert und den im Brennstoffelement enthaltenen Brennstoff leicht eindrückt oder quetscht· Die beiden letztgenannten Maßnahmen bezwecken den leichteren Zutritt der lötenden Säure zum Brennstoffmaterial.

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Der auf diese Weise vorbehandelte Brennstoff geht in die Brennstoffauflösung 18. In dieser Stufe wird der ausgebrauchte Brennstoff mit einer starken Mineralsäure, wie Salpetersäure, behandelt, die das Brennstoffmaterial löst, aber das tJberzugsmaterial (z.B. Zirkon oder nichtrostender Stahl) praktisch nicht angreift. Bei dieser Behandlung wird tine wässrige saure Lösung der Uran-, Plutonium- und Spaltproduktanteile erhalten, die vom nicht aufgelösten Plattierungsmaterial durch Dekantieren, Filtern oder auf andere Weise abgetrennt werden kann.

Die Lösung des bestrahlten Brennstoffs wird in eine Extraktionsstufe 20, in der ein organisches Amin verwendet wird, eingeführt. Diese Aminextraktion wird in einer Extraktionskolonne 84 durchgeführt, die in Pig.3 dargestellt ist. Bei dieser Stufe wird die Lösung des ausgebrauchten Brennstoffs mit einer Lösung eines tertiären oder quaternären Amins in einem inerten organischen Verdünnungsmittel behandelt· Die Plutoniumanteile und ein geringer Anteil (etwa 0,1$) der Spaltproduktbestandteile werden in die Aminlösung extrahiert, während das Uran und praktisch sämtliche (etwa 99»95*) der Spaltproduktanteile unbeeinflusst durchlaufen und als flutoniumfreie erste wässrige Baffinatlösung erscheinen· Biese Lösung wird in der nachstehend beschriebenen Stufe 24 weiter behandelt.

Das Plutonium und der geringe Anteil der Spaltprodikte werden aus der angereicherten Lösung des organischen Amins als wässrige Extraktphase abgeschieden, die dann in eine Anionenaustauschstufe 22 eingeführt wird, in der das Plutonium vom Ionenaustausehhare zurückgehalten wird. Die Spaltprodukte laufen als zweites wässriges Haffinat durch und werden zur Brennstoffauflösungsetufe 16 zurückgeführt· Das beladene Ionenaustauschharz wird in Stufe 22 mit einer KLutionelöeung behandelt, wobei das Plutonium al« wässrige EIution·lösung abläuft, die ein praktisch reine·, von Spaltprodukten freie« Plutoniumnitrat als ^verfahreneprodukt enthält. V

Die plutoniujBifreie erste wässrige Raffinatlösung, die die Uran- und Spaltproduktnitrate enthält und in der Extraktion.3rrtv.fe 20 (organisches Amin) gebildet woraen ist, wird in die Dehydratisierungs-Calcinierungsstufe 24 eingerührt. Hier wird die wässrige Lösung dee Urans und Spaltprodukt· eingedampft, und die als Rücketand verbleibende feststoffe werien oaloiniert, wobei ein wasserfreier Feststoff erhalten wird, der aus einem plutoniumfreien Gemisch von Uran- und Spaltproduktoxyden besteht. Die gebildeten Säuren und SäureanhyeVride werden in einer Säurerüokgewinnungsotufe 26 abgetrennt und zur Wiederverwendung im Prozess im Kreislauf geführt· Die wasoerfreien Feststoffe werden aue der Stufe 24 ausgetragen« Dies beschließt die Arbeitsgänge des durch die KästcheniO und 12 in Fig.1 dargestellten wässrigen Teil·des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Der oaloinierte wasserfreie Feststoff wird in die Fluorierungestufe 28 eingeführt. Hier werden die gemischten Oxyde durch direkte Fluorierung in flüchtige Fluoride umgewandelt. Die Fluorierung kann in eihem einstufigen Prozess unter Verwendung von elementarem Fluor als Fluorierungemittel durchgeführt werden. Sie kann auch in swei Stufen durchgeführt werden, wobei zuerst Fluorwasserstoff als Fluorierungsmittel und anschließend «ur Vollendung der Fluorierung in der zweiten Stufe elementares Fluor verwendet wird. In jedem Fall wird durch die Fluorierung ein teilweise flüchtiges Gemisch von Uran- und Spaltprodukt fluoriden gebildet·

Die auf diese Welse gebildeten Fluoriddämpfe werden in die Fluoridfraktionierung 30 eingeführt. Bei einer bevorzugten Ansführungsfoxm der Erfindung besteht diese Stufe aus einer Fraktionierung der Fluori&dämpfe. In der Fraktionierungestufe 30 kann eine Destillationskolonne verwendet werden, die mit einer genügend hohen Zahl von Böden versehen 1st, um die erforderliche Trennschärfe «wischen Spaltprodukt und Uranfluoriden eu erzielen· Etwaige Spurenmengen anderer

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Elemente, die von der Anionenauetauschstufe übergetragen werden, weruen ebenfalls in dieser Fraktionierstufe vom Uran abgetrennt. Das Uranhexafluorid wird also in Abwesenheit von Plutoniunfluoriden von den Spaltproduktfluoriden als Ver.?ahrensprodukt abgetrennt.

Beispiel 1

Pig.3 Btellt ein Fließschema einer Äusführungsform der Erfindung dar. Diese Ausführungsfomi wird an Hand eines speziellen Beispiels beschrieben, das die Y/iederartfarbeitung von verbrauchtem UO« betrifft, das als Brennstoff eines Leintungsreaktors mit einen Urangehalt von 330 kg/Tag diente und bis etwa 10000 LIegawatt-Tage/t bestrahlt worden ist und eine Plutoniumkonzentration von etv:n 0,5. Ge\v.->6 hat. Die Plutoniummenge insgesamt besagt somit 1670 g/Tag. Dr verbrauchte Sre. r.stol'f fällt in Form von Aggregaten von etwa 3 m Länge und 95 mm im (Quadrat an. Die Aggregate bectehen zu 6 χ 6 im Quadrat angeordneten Brennstoffstäben von etwa 12,5 nm Durchmesser, die mit einem Rohr aus einer Zirkonlegierung überzogen sind und UO2 in einer Anreicherung von 1,5$ enthalten. Diese Brennstoffaggregate enthalten ferner einen Durchflußkanal in Form eines Zirkonrohres, einen "lifting bale" νηβ. ein "nose piece".

Die bestrahlten Breniißtoffaggregate werden in die mechanische Vorbehandlungszone 50 eingeführt. Hier werden die Kanäle, "lifting bales" und "nose pieces" entfernt und, d<|s Bündel aus Brennstoff stäben wird in 3t ί icke von etwa 2,5 cm Länge zerhackt. Sine etwa 330 kg Uran enthaltende Charge des so behandelten Brennstoffs wird zur Auflösung in die Auflösungszone 52 eingeführt. Als Lösungsmittel wird starke Salpetersäure verwendet, die durch die Leitungen 54- und 58 eingeführt wird. Diese Lösung wird mit Hilfe von Luft ("air lift") durch die Auflösungβvorrichtung 52 und die Leitungen 62 und 64 umgewälzt. Die Luft v.'irc? durch die Leitung 66 zugeführt, in die das Regelventil 68 eingesetzt ist, nachdem der Brennstoff von den

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Plattierungsrohren aus Zirkon gelöst ist, wird die lösung des gelösten Brennstoffs durch die Leitungen 70 und 72 mit Hilfe de.r Strahlpumpe 74 in einer Menge, die durch das Ventil 73 in der Dampfeintrittsleitung 71 geregelt wird, in die erste Umwälz- oder Zwischenvorlage 76 ausgetragen» Diene Auflösungsstufe wird so gesteuert, daß eine Lösung des gelösten Brennstoffs erhalten wird, die wenigstens 3-molar an Salpetersäure und vorzugsweise 0,5 "bis 0,75-molar an Uran bei Beendigung des Auflösungszyklus ist» Ungelöstes, in einem nicht dargestellten Korb festgehaltenes Zirkon (Überzugsmetall) wird aur. dem Auflösungsbehälter 52 entfernt und beseitigt. Nach der Entfernung der Lösung aus dem Auflösungsbehälter wird die nächste Charge von bestrahltem Brennstoff eingeführt«, Der Auflösungs Vorgang beginnt von neuem,und die hierbei gebildeten Lösungen v/erden in der ersten Zwischenvorlare 76 gesammelt. Mehrere Auflösungszonen können gleichzeitig betrieben werden. Die hierbei gebildeten Losungen des bestrahlten Brennstoffs werden periodisch durch Leitung 74 in eine oder mehrere erste Zwischenvorlagen 76 geleitet, die als Reservoir für die anschließend im Prozess behandelte Lösung dienen.

Die erste Zwischenvorlage 76 ist r,.it der Pumpe 78 versehen, mit deren Hilfe der Inhalt der Vorlage durch die Leitung 80 mit einer Geschwindigkeit, die durch das Ventil 82 geregelt wird, umgewälzt werfen kann« Vor der Behandlung der Lösung des bestrahlten Brennstoffs in der mit organischem Amin arbeitenden Extraktionskolonne 84 wird Eatriumnitritlösung oder Stickstoffdioxyd in geringen Mengen, die durch das Ventil 88 geregelt werden, durch die Leitung 86 eingeführt, um den vierwertigen Zustand des Plutoniums zu stabilisieren. Ferner kann Salpetersäure durch Leitung 90 in einer durch Ventil 92 geregelten !.!enge dem umlaufenden Strom zugeführt werden, um die Acidität der Brennstofflösung einzustellen. In der nachstehenden Beschreibung wird das Volumen der Lösung in

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Teilen, pro 100 Teile einer wässrigen Lösung des bestrahlten Brennstoffs, die der Extraktionskolonne 84 zugeführt werden, angegeben·

Die Lösung des bestrahlten Brennstoffs wird von der ersten Zwischenvorlage 76 mit der Pumpe 78 durch die Leitung 94 in einer Menge, die durch das Ventil 96 geregelt wird, in die mit flüssigem organischem iünin arbeitende Extraktionskolonne 84 eingeführt. Diese Kolonne ist von bekannter Konstruktion und"kann zur Verbesserung des Kontaktes zwischen den Flüssigkeiten mit Böden oder fest .n Füllkörpern ausgestattet sein. Vorzugsweise werden mit Lochböden ausgestattete Kolonnen verwendet, die mit pneumatischen Impulseinrichtungen versehen sind, da dieser Kolonnentyp den geringsten Raum für einen gegebenen Durchsatz einnimmt. Die Brennstoff lösung v/ird im Gegenstrom mit etv/a 25 Teilen einer 0,15- bis 0,3-molaren Lösung von Trilaurylamin (ein tertiäres Aminnitrat) in einem im Leuchtpetroleumbereich siedenden Kohlenwasserstoff im unteren Teil (unterhalb der Zuführungsstelle) der Kolonne 84 zusammengeführt. Die flüssige Aminlösung wird durch Leitung 98 in einer durch Ventil 100 geregelten Menge eingeführt. Das Aminsalz bildet mit dem vierwertigen Plutonium einen Komplex und extrahiert dieses Plutonium und eine Spur von Spep.tprodukten. Die angereicherte organische Lösung fließt im oberen Teil der* Kolonne 84 aufwärts. Das erste wässrige Raffinat, das das Uran und Spaltprodukte' enthält, wird durch Leitung 99 in einer durch das Ventil 101 geregelten Menge ausgetragen und auf die nachstehend beschriebene Y/eise weiterbehandelt. Im oberen Teil der Kolonne 84 wird das angereicherte organische Lösungsmittel im Gegenstrom mit etwa 20 Teilen einer ungefähr 4-molaren Salpetersäure gewaschen, die durch Leitung 102 in einer durch das Ventil 104 geregelten Menge eingeführt wird. Durch diese Y/äsche wird ein gewaschenes angereichertes organisches Lösungsmittel gebildet, das die Kolonne 84 durch die Leitung 106 verläßt und in die

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Abetreifkolonne 85 eingeführt wird. Hier wird das Löeungsmittel im Gegenstrom mit etwa 20 Teilen einer wässrigen Lösung behandelt, die im vorliegenden Beispiel etwa 1-molar an Sulfaminsäure und etwa 0,05-»olar an Ferroeieen als SuIfanat ist und durch Leitung 87 in einer durch dae Ventil 89 geregelten Menge eingeführt wird. Durch diese Behandlung wird die Wertigkeit des Plutoniums von 4 auf reduziert. Ferner wird das Plutonium aus der organischen Phase in die wässrige Hiase überführt, wobei eine abgestreifte organische Losungsmittelphaee und ein wässriger Plutoniumextrakt gebildet werden· Die Spaltprodi kte werden zwischen dem wässrigen Extrakt und der organischen Hiase verteilt, die anschließend auf die nachstehend beschriebene Weise Eur Vollendung der erforderlichen Reinigung oder Decontamination aufgearbeitet werden· Die.abgestreifte organische Hiase wird durch Leitung 91 und der wässrige Plutoniumextrakt durch Leitung 93 in einer durch das Ventil 95 geregelten Menge abgezogen.

Die abgestreifte organische "Phase wird in die Waschvorlage 97 eingeführt, die aus einen: Misch- und Absitzbehälter besteht. Die überschüssige Säure wird neutralisiert, indem verdünnte wässrige KatriumoarbonatlÖsung durch Leitung 103, in die das Ventil 105 eingesetzt ist, in genügender Klenge eingeführt wird. Die Lösungen werden bewegt und absitzen gelassen, wodurch restliche Spaltprodukte von abgestreiften organischen Lösungsmittel abgetrennt werden, das durch Leitung 109 mit Hilfe der Pumpe 110 zur Extraktionskolonne 84 sur Wiederverwendung zurückgepumpt wird. Der die Spaltprodukte enthaltende wässrige Abfallstrom wird durch Leitung 107 mit Regelventil 108 ausgetragen»

Die zweite Zwischenvorlage 116 iet mit einer Pumpe 118, Kreislaufleitung 120 und Ventil 122 versehen. Der in der Stripperkolonne 85 gebildete wässrige Plutoniumextrakt wird durch Leitung 93 eingeführt und durch die zweite

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Zwischenvorlage 116 umgewälzt, während llatriumnitritlöeung oder Stickstoffdioayd c"urch Leitung 124 mit Regelventil 126 und Salpetersäure durch Leitung 132 mit Regelventil 134 eingeführt werden. Durch diese Behandlung wird der vierwertige Zustand des !Plutoniums wieder hergestellt und die Salpetereäurekonzentration auf etwa 6- bis 8-molar eingestellt. Bas Ventil 122 wird dann geschlossen, das Ventil 136 in der Leitung 138 geöffnet und der so behandelte wässrige Plutoniumextrakt durch die Anionenaustauschsäule HO gepumpt, die mit einem festen Anionenaustausohharz gefüllt ist. Das Plutonium wird im Harz im Austausch gegen !Titrationen festgehalten, und ein wässriges, plutoniumfreies zweites Raffinat wird durch Leitung 142 mit Regelventil 144 ausgetragen. Dieses Raffinat enthält restliche Spuren von Spaltprodukten und starke Salpetersäure, die zur Viiederverwendung in den Auflösungsbehälter 52 zurückgeführt wird. Die Anionenaustauschsäule HO hat einen Durchmesser von etwa 15 cm und enthält eine 305 cm hohe Schicht eines stark basischen Anionenaustauschharzes vom quaternären Amintyp. Ein geeignetes Harz dieses Typs ist im Handel unter der Bezeichnung "Permutit SK" erhältlich. Die Kolonne 140 enthält eine Harzschicht eines Gesamtvolumens von 55»6 1. Die Plutoniumkapazität dieses Harzes beträgt 70 g/l entsprechend einer Geßamtkpapazität des Bettes von 3900 g, die weit über der täglich zugeführten Plutoniummenge von 1β70 g liegt.

Die Harzschicht in der Kolonne HO wird dann mit wenigstens 45 Teilen 6- bis 8-molarer Salpetersäure gewaschen, die frei von Spaltprodukten ist und durch Leitung H6 mit Regelventil H8 eingeführt wird. Die ablaufende Waschflüssigkeit wird ebenfalls durch die Leitungen H2 und 54 in den Auflösungsbehälter 52 zurückgeführt.

Die Wäsche wird nun beendet. Das Ventil I50 wird geöffnet und die Earzscfcicht mit etwa 10 Teilen 0,3- bis 0,8-molarer Salpetersäure behandelt, die als KLuiermittel durch Lei-

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tung 152 eingeführt wirdo Hierdurch wird ein ELuat gebildet, das den Plutoniumproduktetrom darstellt, der die 1670 g Plutonium enthält und die Kolonne HO durch Leitung 154 mit Regelventil I56 verläßt· Die Plutoniumkonzentration "beträgt etwa 10 g/l. Der Decontaminationsfaktor liegt zwischen 10' und 10 .

Nun zurück zur Behandlung des Geraisches von Uran und Spaltprodukten. Das erste wässrige Raffinat wird aus der Extraktionskolonne 84 als Lösung ausgetragen, die etwa 120 g Uran/L als Urannitrat und praktisch sämtliche Spaltprodukte (etwa 99,9$) als Nitrate enthält. Sein Volumen beträgt 120 Teile. Das erste wässrige Raffinat wird durch Leitung 99 zum Verdampfer 160 geführt, wo die Lösung eingedampft und eine konzentrierte Lösung gebildet wird, die etwa 60-100$ Urannitratheiahydrat enthält. Das Wasser und die gebildete verdünnte Salpetersäure werden durch die Leitungen 162 und 164 in die Salpetersäure-Abeorptionskolonne 166 geführt. Die eingeengte Lösung aus dem Verdampfer 160 geht durch Leitung 168 in einer durch das Ventil 170 geregelten Menge in die Oalcinierung 172, Hier wird die eingeengte Lösung eingedampft und auf eine Temperatur von etwa 300⁰O erhitzt, wodurch die restlichen Feststoffe wirksam caloiniert werden und ein wasserfreies Gemisch von Uran- und Spaltproduktoxyden gebildet wird, die durch Leitung 176 aus der Oaloinierung 172 ausgetragen werden. Sie werden mit dem aus dem Verdampfer austretenden Strom vereinigt und in die Salpetersäure-Absorptionskolonne 166 zur Rückgewinnung und Wiederverwendung im Prozess eingeführt. Etwas Ruthenium als Spaltprodukt kann ebenfalls bei dieser Oalcinierung verflüchtigt werden. Dieses Ruthenium wird aus den entwickelten Gaeen durch Kontaktadsorption in der Zone 175 entfernt.

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Die gemischten Oxyde werden in die Fluorierung 178 eingeführt, die mit der Kühleinrichtung 179 versehen ist. Bei einer Ausführungsform der Erfindung werden die Peststoffe hier zuerst mit Fluorwasserstoff bei Temperaturen im Bereich von 250-35O⁰O zusaianengeführt. Hierdurch wird das Uran in Urantetrafluorid und zumindest ein Teil der Spaltprodukte ebenfalls in Fluoride umgewandelt. Diese Stoffe werden anschließend bei einer Temperatur zwischen etwa 300 und 600⁰Q mit elementarem Fluor behandelt, wodurch das urantetrafluorid in Uranhexafluorid umgewandelt wird. Bs ist auch möglich, gegebenenfalls eine andere Arbeitsweise anzuwenden, nämlich die direkte Fluorierung der calcinierten Feststoffe mit elementarem Fluor in einer einzigen Reaktionsstufe bei Temperaturen zwischen etwa 300 und 600°G. Das Fluorierungsmittel wird in die Fluorierungezone 178 durch leitung 180 mit Regelventil eingeführt. Die Fluorierungsstufen können zweckmäßig in der Wirbelschicht durchgeführt werden.

Ein Teil, aber nicht die Gesamtmenge der Spaltproduktfluoride ist unter den Bedingungen der Fluorierungszone flüchtig. Nicht-flüchtige Fluoride werden von der Fluorierung 178 durch die Leitung 184 mit Regelventil 186 abgezogen und durch den Nachkühler 188 fcej&ührt« Die in der Fluorierung gebildeten Produktdämpfe, bestehend au» Uranhexafluorid und flüchtigen Spaltproduktfluoriden, werden in einer nicht dargestellten Kältefalle verfestigt, um nicht kohdensierbare Gase abtrennen zu können. Die verfestigten Fluoride werden anschließend verdampft und durch Leitung 190 in die erste Fraktionierkolonne 192 eingeführt, die mit dem KopfproAiktkühler 19# und dem Aufkocher 196 für das Bodenprodukt versehen ist. Die meisten flüchtigen Spaltproduktfluoride, die unterhalb des Uranhexafluoridβ sieden, werden als erstes Eopfprodukt von der Kolonne 192 durch Leitung 198 mit Regelventil 200 abgezogen, während Uranhexafluorid und weniger

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flüchtige Spaltproduktfluoride vom Boden der ersten Kolonne 192 duroh Leitung 202 mit Regelventil 204 ab^ezocen werden. Dieses Bodenprodukt wird in eine zweite Fraktionierkolonne 206 eingeführt, die mit Kopfproduktkühler 203 und Aufkooher 210 für das Bodenprodukt versehen ist. Das Uranhexafluorid wird als Kopfprodukt dec Prozesses aus der Kolonne 206 durch. Leitung 202 mit Regelventil 214 abgezogen. Dieses Produkt hat einen

8 9 Decontaminationsfaktor zwischen 10 und 10 , bezogen auf den aus dem A flö'sungsbehälter austretenden Strom. Dan Bodenprodukt wird durch Leitung 216 mit Regelventil 218 abgeführt. Bs enthält die höher siedenden Spaltproduktfluoride.

An Stelle der Fraktionierung der flüchtigen Fluoriddämpfe, wie oie in Fi{>3 dargestellt ist, kann die Kolonne 192 als Sorptionskolonne ausgebildet sein, die nit einer Schicht von festem, körnigem Alkalifluorid, wie Hatriumfluorid, gefüllt ist. Durch Behandlung einer solchen Feststoffschicht bei 200⁰O mit den gemischten Fluoriddilxipfer. wird Uranheacafli;orid durch die Kontaktmasse zurückgehalten, während die Spaltproduktfluoride unverändert hindurchgehen. Das Uranhexafluorid wird von der Feststoffschicht entfernt, indem diese auf Temperaturen von etwa 400⁰G erhitzt wird, wodurch das Uranhexafluorid desorbiert, und die Fraktionierung und Uranrückgewinnung erreicht wird.

Der Wasserdampf, die Salpetersäuredämpfe und die gemischten Stickstoffoxide, dia ir zct TTeraanpferzone 160 und in der Galcinierung 172 gebildet werden, werden, wie bereits erwähnt, in die Salpetersäure-Abeorptionskolonne eingeführt. Diese Kolonne ist mit einem Kühler 220 für das Kopfprodukt und mit einen Aufkocher 222 für das Bodenprodukt versehen. Luft oder ein andere? oxydierendes Sas wird durch Leitung 224 in einer durch Sas 7entil 226 geregelten Ilenge in die Kolonne 166 eingeführt. Der. Kopf

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der Kolonne 166 wird verdünnte Salpetersäure durch leitung 228 und Regelventil 230 zugeführt. In der Kolonne reagieren Stickstoffdioxyd (ITO₂) und sein Diraeres (N₂O*) mit Wasser unter Bildung von Salpetersäure (HNO,) und Stickstoffmonoxyd (NO). Das Stickstoffmonoxyd wird mit luft zu Stickstoffdioxyd (NO₂) zur weiteren Umsetzung mit Wahrer oxydiert. Vom Kopf der Kolonne 166 werden durch Leitung 232 nicht kondensierbare Gase (hauptsächlich Stickstoff) abgezogen und zu einem nicht dargestellten Kamin geführt. Vom Fuß der Kolonne 166 wird durch leitung 223 konzentrierte Salpetersäure in einer durch das Ventil 225 geleiten l.Ienge abgezogen. Wenn die Kolonne 166 bei Normaldruck betrieben wird und etwa 12 theoretische Beden hat, hat die gebildete Salpetersäure eine Konzentration von etwa 55 Gew»-$, d.h. sie ist etwa 11,5-iaolar. Diese Konzentration ist für das Verfahren gemäß der Erfindung völlig ausreichend. Diese Säure wird durch die Leitungen 90 und 58 zur Wiederverwendung im Prozess zurückgefdhrt.

Eeispiel 2

Eine zweite Ausführungsforra der Erfindung, die eine Modifikation des in Beispiel 1 an Hand von Pig.3 beschriebenen Verfahrens ist, wird nachstehend beschrieben. Bei dieser Aucführungsform ist das als Extraktionemittel verwendete flüssige Arriin eine Lösung eines quaternären organischen Amins in der liitratfom (zuteilen als quaternüres orginisches Ammoniumnitrat bezeichnet) in einem Kohlenwasserstoff dee Leutpetroleumsiedebereichs. Ein geeignetes Acin in der llitratforr.i hat die folgende Strukturformel

C₆K₅ -CH₂ |n

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und kann durch Umsetzung von Salpetersäure mit diesem Amin in der Cliloridform hergestellt v/er den. Die Aminkonzentration in der organischen Lösung kann O,O5-bis 0,3-molar sein. Die organische Lösung kann ferner in niedriger Konzentration n-Octylalkohol (2-10 Vol.-$) enthalten, um die Bildung einer zweiten organischen Hiase eu verhindern. Die Extraktion mit dem Amin verläuft ähnlich wie in 3eispiel 1 beschrieben mit der Ausnahme, daß eine verdünnte Salpetersäurelösung, die 0,01- bis 0,1-molar an Salpetersäure ist, als Abstreiflösung in der Kolonne 85 an Stelle der Eisen(ll)-sulfamatlösung ■ verwendet wird. Die gleiche hochwirksame Trennung wird erzielte

In Beispiel 1 bestand die Lösung des tertiären organischen Amins aus Trilaurylamin in einen Kohlenwasserstoff des Leuohtpetroleumsiedebereichs. Natürlich können auch andere tertiäre Amine mit Kohlenstoff/Stickstoff-Atomverhältnissen von wenigstens 18:1 verwendet v/erden. Bei Verhältnisοen unter etwa lös 1 pflegen die Ariinnitrate in Salpetersäurelösungen löslich zu werden, so daß die ITeigung zur Bildung einer doppelten organischen Hiase besteht» Ferner können die verschiedensten organischen Verdünnungsmittel, wie Xylol, Tetrachlorkohlenstoff oder Nitromethan, verwendet werden. Die Lösung des organischen Extraktionsmittels kann außerdem in niedriger Konzentration n-Octylalkohol (2-10 Vol.-^) enthalten, un die Neigung zur Bildung einer zweiten organischen Ihase zu verringern.

Bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch diente als Behandlungslösung in der Kolonne 85 eine wässrige Lösung, die etwa t-molar an Sulfaminsäure und etwa 0,05-molar an Eisen(II)-sulfamat war. Natürlich können auch andere wässrige Lösungen verwendet werden, die das Plutonium von dem als Extraktionsmittel verwendeten tertiären Amin entweder durch Komplexbildung oder durch Reduktion des

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Plutoniume vom vierwertigen zum dreiwertigen Zustand abtrennen. Eine andere geeignete Behandlungslöeung, bei der Komplexbildung erfolgt, ist eine 0,1-molare wässrige Oxalsäurelösung. Weitere geeignete reduzierende Abstreiflösungen bestehen aus verdünnter Salpetersäure, die 0,05-molar an Eydroxylaminsulfat oder 0,02-molar an Hydraain ist. Die Hauptvoraussetzungen für solche reduzierenden lösungen sind, daß sie Plutonium vom vierwertigen zum dreiwertigen Zustand zu reduzieren vermögen und daß sie in v/ässrigen Lösungen, die Nitrat- und llitritionen enthalten, stabil sind.

In Beispiel 2 ist ein spezielles quaternäJJes organisches Amin genannt. Natürlich können auch andere quaternäre organische Amine mit Kohlenstoff/Stickstoff-Atomverhältnissen von wenigstens 15«1» die vorzugsweise wenigstens eine Alkylkette mit mindestens 10 C-Atomen enthalten, verwendet v/erden.

Im Falle der vorstehenden Beispiele bestand die Behandlung der im Kreislauf geführten organischen Lösung in einer Fäsche mit einer verdünnten wässrigen Hatriumcarbonatlö'sung zwecks Entfernung von Säure und Spaltprodukten. Natürlich können zusätzliche Behandlungen zur verstärkten Entfernung bestimmter Spaltprodikte angewendet werden. Eine solche Behandlung kann eine Wäsche der organischen Lösung mit einer verdünnten wässrigen alkalischen Lösutig von Kaliumpermanganat zur verbesserten Entfernung von Ruthenium umfassen.

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Claims (10)

entansprüche

1. Verfahren zur Aufarbeitung von wässrigen Lösungen bestrahlter Reaktorbrennstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der wässrigen Lösung der bestrahlten Reaktorbrennsuoffe mit der Lösung eines Salzes eines tertiären oder quatären organischen Amins in einem inerten organischen Verdünnungsmittel die Plutoniumanteile extrahiert, das Plutonium aus diesem organischen Extrakt isoliert, die bei der Extraktion zurückbleibende, Uran- und Spaltprodukte enthaltende wässrige Lösung entwässert, die dabei gewonnenen plutoniumfreien Feststoffe fluoriert und die flüchtigen Fluoride zur Abtrennung des Uranfluoride destilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

ύιχιΐ die Salze der tertiären Amine ein Kohlenstoff· ι

Jätens _Ä Stickstoff-Atomverhältnis von wenig* ·*· Io : 1 haben.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da*3 die Salze der quatären Amine ein Kohlenstoff- : Stickstoff-Atomverhältnis von wenigstens 15 : 1 haben.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dai die quatären Amine wenigstens eine Alkylkette mix, wenigstens 10 Kohlenstoffatomen besitzen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - ²J-, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der Aminsalze 0,15 - 0,30 Hol, Liöer des Kitrats der Atr.ine in einem Kohlenwasserstoff enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung der bestrahlten Reaktorbrennstoffe starke Mineralsäuren enthält, vorzugsweise mehr als 3 η an Salpetersäure ist.

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7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Plutonium und Spuren von Spaltprodukten aus dem organischen Aminsalzextrakt mit einer wässrigen Lösung extrahiert werden, daß der hierbei erhaltene wässrige Plutoniu:~iextrakt mit einem Anionenaustauschharz behandelt wird und daß das Plutonium daraus eluiert und als Feststoff gewonnen wird.

S.Verfahren nach einem der nnsprüche 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung zur Gewinnung des Plutoniums aus dem Aminsalzextrakt das Plutonium vom 4-wertigen zum j$-v/ertigen Zustand reduziert.

9· Verfahren nach ei.iei:: der Ansprüche 1 bis d, dadurch gekennzeichnet, daii axe wässrige Lösung zur Gewinnung des Plutoniums aus dem Aminsalzextrakt Oxalsäure enthält.

10. Verfahren nach eine:;; der Ansprüche 1 bis 9> dadurch gekennzeichnet, <_.£...- die Elution des Plutoniums aus dem anionenaustauschharz mit 0,5 bis 0,8 η HhG-, vorgenommen wird.

r · / ·ι β 2 6

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