CN112941346A - 一种稀释剂及其制备和应用 - Google Patents

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陈帅
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Abstract

本发明涉及一种稀释剂的制备方法。主要步骤为：以异构烯烃和氢气为原料，以M/Al2O3为催化剂，反应压力为1MPa‑4.0MPa，反应温度为50℃‑200℃，空速为5h‑1‑15h‑1，氢油比为200:1‑500:1条件下，反应生成异构烷烃。然后，将生成的十二烷精馏分离出中间馏分，即得到目标稀释剂。本发明制备得到的稀释剂用于乏燃料萃取剂，能选择性地萃取分离出铀和钚。本发明操作条件温和、工艺简单，获得的稀释剂性能优异。

Description

一种稀释剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种稀释剂的制备方法，更具体地涉及Purex流程中所需的稀释剂的制备方法。
背景技术
乏燃料后处理技术是核燃料循环后段中最关键的一个环节，是保障核能可持续发展的关键技术之一。Purex(普雷克斯)流程是目前国际上乏燃料后处理中应用最为成功的工艺流程。该流程采用的萃取剂为磷酸三丁酯(TBP)，具有化学稳定性好、闪点高、挥发性低，与水混溶性差，处理乏燃料后容易实现再生，便于重复利用等优势。利用TBP与乏燃料硝酸水溶液接触时，它能选择性地萃取已经使用3％～4％的铀和钚，而对裂变产物及其杂质的萃取率极低，从而通过多级逆流萃取，使铀和钚与裂变产物分离。回收的铀和钚在核电厂混合氧化物燃料中再循环使用。然而，TBP的密度和粘度较高，不易与水相中的铀、钚接触，为了获得最优的萃取效果，需要对其加以稀释。目前，常用的稀释剂是正十二烷和高级煤油。然而，这两种稀释剂的分相时间较长，饱和萃取量较低，萃取性能仍有提高空间。因此，仍需开发低成本、具有更高性能的稀释剂。
发明内容
本发明旨在提供一种性能优于正十二烷和高级煤油的低成本稀释剂的制备方法。
基于上述目的，本发明采用的技术方案为：
A)以异构烯烃(按质量百分含量计，C10-C12异构烯烃的含量>75％，C5-C8馏分低于5％，C14-C17馏分低于5％，其余为C9和C13)和氢气为原料，以M-La/Al2O3为催化剂，在反应压力为0.5MPa-5.0MPa，优选1-4MPa，反应温度为50℃-400℃，优选50℃-200℃，空速为5h-1-20h-1，优选5h-1-15h-1，氢油比为100:1-800:1优选200:1-500:1，条件下，反应生成饱和链烃；
B)将生成的饱和链烃精馏分离出中间馏分，即得到目标稀释剂。
所述步骤A)中所述C12异构烯烃其含量>50％.
所述步骤A)中催化剂M/Al2O3中M是指Ru、Rh等金属中的一种或二种以上组合，催化剂中M的质量分数为0.5wt％-2wt％，优选0.5wt％-1wt％；M/Al2O3采用溶剂蒸发自组装的方法制备，Al2O3为富含不饱和配位的介孔结构，不饱和配位的比例占30％，M以单原子形式分散在Al2O3载体上。
所述步骤B)中精馏处理时，精馏塔理论塔板数为100-200(优选150-200)，精馏塔内釜温为：80℃～140℃(优选90℃～120℃)，釜压为：0.1kPa-1kPa(优选0.2kPa-0.6kPa)，收集塔顶蒸汽温度为50℃-75℃(优选55℃-70℃)的馏分，回流比为：10-20(优选10-15)。
上述方法制备获得的稀释剂用于乏燃料萃取剂，与乏燃料摩尔浓度3.0mol/L-4.0mol/L硝酸水溶液接触时，能选择性地萃取分离出铀和钚。
乏燃料中金属离子的浓度为0.4mol/L-0.7mol/L.
本发明针对现有稀释剂存在的问题，提供了一种高性能、低成本的稀释剂制备方法。本发明操作条件温和、工艺简单，获得的稀释剂性能优异。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
实施例1
催化剂的制备：
称取2.0g P123溶于40ml无水乙醇中，滴加3ml浓硝酸，剧烈搅拌下加入7.5g九水合硝酸铝，待九水合硝酸铝完全溶解后，按Ru 1wt％质量百分数配制RuCl3溶液1ml，逐滴滴加至上述溶液中，继续搅拌6h。然后，将所得溶液于60℃下蒸干乙醇，老化48小时，得到固体。将该固体于马弗炉中，1℃/min的升温速率升至400℃，焙烧4小时，获得Ru/Al2O3催化剂(氧化铝中铝原子周围氧的配位数为4配位、5配位和6配位，其中不饱和配位为5配位，其含量可由固体核磁表征手段测定，该氧化铝中不饱和配位的含量为29％,电镜结果表明Ru以单原子形式分散在Al2O3上)。
原料加氢反应：
以四聚丙烯(按质量百分含量计，C10-C12异构烯烃的含量为76.8％，其中C12的含量为四聚丙烯质量的43％，C5-C8馏分为2.1％，C14-C17馏分为1.5％，其余为C9和C13)为原料，在反应温度：100℃、反应压力：3MPa、体积空速：10h-1、氢油比：300:1的反应条件下进行加氢反应。得到的四聚丙烯加氢产物，用荧光指示剂吸附法测定四聚丙烯的转化率为100％.
加氢产物精馏：
在精馏塔理论塔板数为200，精馏塔内釜温为：100℃～125℃，釜压为：0.5kPa，收集塔顶蒸汽温度为55℃-68℃的馏分，回流比为：15的精馏条件下对四聚丙烯加氢产物进行精馏，切割出的产品即为目标稀释剂(按质量百分含量计，C10-C12异构烷烃的含量为95.6％，其中C12的含量为稀释剂质量的54％，C8以下馏分为0.4％，C14以上馏分为0.7％，其余为C9和C13馏分)。
稀释剂的萃取实验测试：
1、分相时间：按体积比配制成30％TBP-稀释剂溶液，分别与1mol/L的HNO3或1mol/L的NaOH溶液等体积振荡，充分混合后，静置记录分相时间，两个体系的分相时间相同，均为0.9min。
将体积比配制成30％TBP-正十二烷溶液分别与1mol/L的HNO3溶液等体积振荡，充分混合后，静置记录分相时间，两个体系的分相时间相同，均为1.5min；目标稀释剂的分相时间为0.9min优于正十二烷的1.5min。
2、萃取性能测试：按体积比配制成30％TBP-稀释剂溶液，并与3.5mol/L HNO3溶解的摩尔浓度0.55mol/L Pu(IV)金属离子溶液按体积比1:1充分混合，测定30％TBP-稀释剂溶液中金属的饱和萃取容量。经试验30％TBP-目标稀释剂萃取饱和容量为95g/L，30％TBP-正十二烷萃取饱和容量为58g/L。
实施例2
除了在原料加氢反应步骤中反应温度改为50℃外，以与实施例1中所述相同方法得到的目标稀释剂，并按实施例1条件进行萃取实验测试(采用1mol/L的HNO3测定分相时间)，在萃取试验过程中，分相时间为0.9min优于十二烷，30％TBP-目标稀释剂萃取饱和容量为92g/L。
实施例3
除了在原料加氢反应步骤中反应温度改为150℃外，以与实施例1中所述相同方法得到的目标稀释剂，并按实施例1条件进行萃取实验测试(采用1mol/L的HNO3测定分相时间)，在萃取试验过程中，分相时间为0.9min优于十二烷，30％TBP-目标稀释剂萃取饱和容量为95g/L。
实施例4
除了在原料加氢反应步骤中反应温度改为200℃外，以与实施例1中所述相同方法得到的目标稀释剂，并按实施例1条件进行萃取实验测试(采用1mol/L的HNO3测定分相时间)，在萃取试验过程中，分相时间为0.9min优于十二烷，30％TBP-目标稀释剂萃取饱和容量为96g/L。
实施例5
除了在原料加氢反应步骤中反应压力改为1MPa外，以与实施例1中所述相同方法得到的目标稀释剂，并按实施例1条件进行萃取实验测试(采用1mol/L的HNO3测定分相时间)，在萃取试验过程中，分相时间为0.9min优于十二烷，30％TBP-目标稀释剂萃取饱和容量为86g/L。
实施例6
除了在原料加氢反应步骤中反应压力改为2MPa外，以与实施例1中所述相同方法得到的目标稀释剂，并按实施例1条件进行萃取实验测试(采用1mol/L的HNO3测定分相时间)，在萃取试验过程中，分相时间为0.9min优于十二烷，30％TBP-目标稀释剂萃取饱和容量为91g/L。
实施例7
除了在原料加氢反应步骤中反应压力改为4MPa外，以与实施例1中所述相同方法得到的目标稀释剂，并按实施例1条件进行萃取实验测试(采用1mol/L的HNO3测定分相时间)，在萃取试验过程中，分相时间为0.9min优于十二烷，30％TBP-目标稀释剂萃取饱和容量为96g/L。
实施例8
除了在原料加氢反应步骤中空速改为5h-1外，以与实施例1中所述相同方法得到的目标稀释剂，并按实施例1条件进行萃取实验测试(采用1mol/L的HNO3测定分相时间)，在萃取试验过程中，分相时间为0.9min优于十二烷，30％TBP-目标稀释剂萃取饱和容量为98g/L。
实施例9
除了在原料加氢反应步骤中空速改为7.5h-1外，以与实施例1中所述相同方法得到的目标稀释剂，并按实施例1条件进行萃取实验测试(采用1mol/L的HNO3测定分相时间)，在萃取试验过程中，分相时间为0.9min优于十二烷，30％TBP-目标稀释剂萃取饱和容量为96g/L。
实施例10
除了在原料加氢反应步骤中空速改为12h-1外，以与实施例1中所述相同方法得到的目标稀释剂，并按实施例1条件进行萃取实验测试(采用1mol/L的HNO3测定分相时间)，在萃取试验过程中，分相时间为0.9min优于十二烷，30％TBP-目标稀释剂萃取饱和容量为90g/L。
实施例11
除了在原料加氢反应步骤中空速改为15h-1外，以与实施例1中所述相同方法得到的目标稀释剂，并按实施例1条件进行萃取实验测试(采用1mol/L的HNO3测定分相时间)，在萃取试验过程中，分相时间为0.9min优于十二烷，30％TBP-目标稀释剂萃取饱和容量为89g/L。
实施例12
除了在原料加氢反应步骤中氢油比改为200：1外，以与实施例1中所述相同方法得到的目标稀释剂，并按实施例1条件进行萃取实验测试(采用1mol/L的HNO3测定分相时间)，在萃取试验过程中，分相时间为0.9min优于十二烷，30％TBP-目标稀释剂萃取饱和容量为91g/L。
实施例13
除了在原料加氢反应步骤中氢油比改为400：1外，以与实施例1中所述相同方法得到的目标稀释剂，并按实施例1条件进行萃取实验测试(采用1mol/L的HNO3测定分相时间)，在萃取试验过程中，在萃取试验过程中，分相时间为0.9min优于十二烷，30％TBP-目标稀释剂萃取饱和容量为92g/L。
实施例14
除了在原料加氢反应步骤中氢油比改为500：1外，以与实施例1中所述相同方法得到的目标稀释剂，并按实施例1条件进行萃取实验测试(采用1mol/L的HNO3测定分相时间)，在萃取试验过程中，在萃取试验过程中，分相时间为0.9min优于十二烷，30％TBP-目标稀释剂萃取饱和容量为92g/L。
实施例15
除了在催化剂制备过程中将Ru改为Rh外，以与实施例1中所述相同方法得到的目标稀释剂，并按实施例1条件进行萃取实验测试(采用1mol/L的HNO3测定分相时间)，在萃取试验过程中，在萃取试验过程中，分相时间为0.9min优于十二烷，30％TBP-目标稀释剂萃取饱和容量为96g/L。

Claims (8)

1.一种稀释剂的制备方法，主要步骤如下：
A)以含有碳数C10-C12的异构烯烃和氢气为原料，以M/Al2O3为催化剂，M是指Ru、Rh中的一种或二种以上组合；在反应压力为0.5MPa-5.0MPa，优选1-4MPa，反应温度为50℃-400℃，优选50℃-200℃，空速为5h-1-20h-1，优选5h-1-15h-1，氢油比为100:1-800:1优选200:1-500:1，条件下，反应生成饱和链烃；
B)将生成的饱和链烃精馏分离出中间馏分，即得到目标稀释剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含有碳数C10-C12的异构烯烃按质量百分含量计，其组成为，C10-C12异构烯烃的含量>75％，C5-C8烯烃馏分低于5％，C14-C17烯烃馏分低于5％，其余为C9和/或C13烯烃馏分。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述含有碳数C10-C12的异构烯烃中所述C12异构烯烃其质量含量>40％含有碳数C10-C12的异构烯烃原料质量。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂M/Al2O3中M是指Ru、Rh等金属中的一种或二种以上组合，催化剂中M的质量分数为0.5wt％-2wt％，优选0.5wt％-1wt％；M/Al2O3采用溶剂蒸发自组装的方法制备，Al2O3为富含不饱和配位的介孔结构，不饱和配位的比例占25-35％，M以单原子形式分散在Al2O3载体上。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：精馏处理时，精馏塔理论塔板数为100-200(优选150-200)，精馏塔内釜温为：80℃～140℃(优选90℃～120℃)，釜压为：0.1kPa-1kPa(优选0.2kPa-0.6kPa)，收集塔顶蒸汽温度为50℃-75℃(优选55℃-70℃)的馏分(即为目标稀释剂)，回流比为：10-20(优选10-15)。
6.一种权利要求1-5任一所述的方法制备获得的稀释剂。
7.一种权利要求6所述稀释剂的应用，其特征在于：用于乏燃料萃取剂，与乏燃料的摩尔浓度3.0mol/L-4.0mol/L硝酸水溶液接触时，能选择性地萃取分离出铀和钚。
8.按照权利要求7所述稀释剂的应用，其特征在于：乏燃料中金属离子(铀和钚)的浓度为0.4mol/L-0.7mol/L。
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