CN112289477B - 一种稀释剂及其异构化制备的方法与组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明属于放射性废物处理技术领域，涉及一种稀释剂及其异构化制备的方法与组合物。所述的方法包括如下步骤：(1)费托馏分油的C5‑C17烷烃馏分在氢气气氛和催化剂作用下反应生成异构烷烃；(2)将生成的异构烷烃经精馏塔精馏分离出中间馏分，即得到稀释剂。利用本发明的异构化制备稀释剂的方法，能够操作条件温和、工艺简单的制备稀释剂，制得的稀释剂与磷酸三丁酯的组合物在用于乏燃料萃取时，具有更高的饱和负载量与更短的分相时间。
Description
技术领域
本发明属于放射性废物处理技术领域，涉及一种稀释剂及其异构化制备的方法与组合物。
背景技术
乏燃料后处理技术是核燃料闭式循环中关键的一环，是核能可持续发展、构筑绿色生态环境的核心技术之一。
Purex(普雷克斯)流程是乏燃料后处理领域中唯一大规模商业化运行的技术，它采用磷酸三丁酯(TBP)为萃取剂，利用TBP与乏燃料硝酸水溶液接触时，它能选择性地萃取铀和钚，而对裂变产物及其杂质的萃取率极低的特点，从而通过多级逆流萃取，使铀和钚与裂变产物分离。实践证明，TBP萃取剂具有化学稳定性好、闪点高、挥发性低、与水混溶性差、处理乏燃料后容易实现再生、便于重复利用等优点，是目前最适宜的Purex流程萃取剂。然而，TBP粘度大，密度与水接近，导致萃取过程中不易与水相中的铀、钚接触，有机相和水相之间分相困难，单用TBP萃取水相中的裂变产物效果很差。为了保证萃取流程稳定运行和分离效果，需要使用稀释剂对TBP加以稀释。
目前，工业上常用的TBP稀释剂是正十二烷和高级煤油等正构烷烃。然而，正构烷烃的饱和负载量(最大有机相浓度，LOC)较低，性能仍有待于进一步提高。研究表明，异构烷烃稀释剂的金属负载量明显高于正十二烷和高级煤油等正构烷烃，且其辐照稳定性也优于正构烷烃，是更理想的TBP稀释剂。
目前，异构烷烃稀释剂以法国的加氢四聚丙烯为代表，其合成主要是通过“丙烯齐聚→精馏→加氢→精馏”来实现，但丙烯齐聚产率低，且需要昂贵的专用催化剂，因此合成存在技术难度大、流程长、产率低、成本高等缺点。因此，亟需开发适用于乏燃料后处理领域的异构烷烃稀释剂的合成新技术。
发明内容
本发明的首要目的是提供一种异构化制备稀释剂的方法，以能够操作条件温和、工艺简单的制备稀释剂，制得的稀释剂与磷酸三丁酯的组合物在用于乏燃料萃取时，具有更高的饱和负载量与更短的分相时间。
为实现此目的，在基础的实施方案中，本发明提供一种异构化制备稀释剂(乏燃料后处理用，尤其是用于磷酸三丁酯的稀释)的方法，所述的方法包括如下步骤：
(1)费托馏分油的C5-C17烷烃馏分在氢气气氛和催化剂作用下反应生成异构烷烃；
(2)将生成的异构烷烃经精馏塔精馏分离出中间馏分，即得到稀释剂。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种异构化制备稀释剂的方法，其中步骤(1)中，所述的费托馏分油的C5-C17烷烃馏分按质量百分比的组成为：75-95％的C11-12烷烃，0.1-5％的C5-9烷烃，0.1-5％的C14-17烷烃，其余为C10烷烃和C13烷烃；且在C11-12烷烃中，C12烷烃的质量百分比含量为40-95％。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种异构化制备稀释剂的方法，其中步骤(1)中，所述的催化剂为Pt-M/SAPO-11，其中Pt的质量百分数为0.1-3wt％，M为Zn、Fe、Ga、Sn中的一种或者两种的组合，M的质量百分数为0.1-2wt％。
在一种更加优选的实施方案中，本发明提供一种异构化制备稀释剂的方法，其中Pt的质量百分数为0.5-2wt％，M的质量百分数为0.2-1wt％。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种异构化制备稀释剂的方法，其中步骤(1)中，反应压力为1.0-7.0MPa，反应温度为100-500℃，反应空速为0.5-7h-1，反应氢油体积比为200-1000:1。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种异构化制备稀释剂的方法，其中步骤(1)中，反应压力为2.0-5.0MPa，反应温度为280-400℃，反应空速为0.5-3h-1，反应氢油体积比为400-1000:1。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种异构化制备稀释剂的方法，其中步骤(2)中，精馏塔理论塔板数为100-200，精馏塔内釜温为80-140℃，精馏塔内釜压为0.1-1kPa，精馏塔回流比为10-20，收集精馏塔塔顶蒸汽温度为50-75℃的馏分。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种异构化制备稀释剂的方法，其中步骤(2)中，精馏塔理论塔板数为150-200，精馏塔内釜温为90-120℃，精馏塔内釜压为0.2-0.6kPa，精馏塔回流比为10-15，收集精馏塔塔顶蒸汽温度为55-70℃的馏分。
本发明的第二个目的是提供一种稀释剂，以能够与磷酸三丁酯的组合物在用于乏燃料萃取时，具有更高的饱和负载量与更短的分相时间。
为实现此目的，在基础的实施方案中，本发明提供一种稀释剂，所述的稀释剂由上述方法制备。
本发明的第三个目的是提供一种用于Purex流程萃取分离铀和钚的混合溶剂组合物，以能够在用于乏燃料萃取时，具有更高的饱和负载量与更短的分相时间，能在与乏燃料的2.0-5.0mol/L的硝酸水溶液(水溶液中金属离子的浓度为0-0.7mol/L)接触时，选择性地萃取分离出铀和钚。
为实现此目的，在基础的实施方案中，本发明提供一种用于Purex流程萃取分离铀和钚的混合溶剂组合物，所述的混合溶剂组合物按体积百分比由15-40％的磷酸三丁酯与60-85％的上述稀释剂组成。
本发明的有益效果在于，利用本发明的异构化制备稀释剂的方法，能够操作条件温和、工艺简单的制备稀释剂，制得的稀释剂与磷酸三丁酯的组合物在用于乏燃料萃取时，具有更高的饱和负载量与更短的分相时间。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。
实施例1：
1、催化剂的制备：
按质量百分数为0.5％配制Pt的前驱体Pt(NH3)4Cl2水溶液和质量百分数为0.5％配制Zn的前驱体Zn(NO3)2水溶液(Pt和Zn的浓度为33mg/ml)，采用等体积浸渍法将Pt和Zn负载在SAPO-11分子筛上，静置24h，分离出固体于110℃烘箱中干燥过夜，然后400℃下焙烧4h，即获得Pt-Zn/SAPO-11催化剂。
2、原料异构反应：
反应前，Pt-Zn/SAPO-11催化剂在20ml/min H2气氛下，400℃还原2h，以费托馏分油的C5-C17烷烃馏分(按质量百分比含量计，0.5％的C9烷烃，4.5％的C10烷烃，42％的C11烷烃，48％的C12烷烃，4.8％的C13烷烃，0.2％的C14烷烃)为原料，在反应温度350℃、反应压力3MPa、空速1h-1、氢油比600:1的反应条件下进行加氢异构反应，得到的异构烷烃。
3、异构化产物精馏：
在精馏塔理论塔板数为200，精馏塔内釜温为100-125℃，精馏塔内釜压为0.5kPa，回流比为1：10的精馏条件下对异构化产物烷烃进行精馏，收集塔顶蒸汽温度为55-68℃的馏分，切割出的产品即为稀释剂样品(按质量百分比含量计，C10-12异构烷烃的含量为95.6％，其中C12异构烷烃的含量为稀释剂质量的54％，C8以下异构烷烃的含量为0.4％，C14以上异构烷烃的含量为0.7％，其余为C9和C13异构烷烃)。
4、稀释剂的萃取实验测试：
(1)辐照后分相时间
按体积比配制成30％TBP-稀释剂溶液，分别经过5％(m/m)Na2CO3，0.1mol/L HNO3去离子水洗涤后，经3mol/HNO3平衡，再通过60Co源辐照至溶液的吸收剂量为5×105Gy，与5％(m/m)Na2CO3等体积混合后，静置记录分相时间。该条件下辐照后30％TBP-稀释剂与5％(m/m)Na2CO3分相时间为2.2min。
相同实验条件下辐照后30％TBP-正十二烷溶液与5％(m/m)Na2CO3分相时间为4min。
(2)萃取性能测试
按体积比配制成30％TBP-稀释剂溶液，并与3.5mol/L HNO3溶解的摩尔浓度0.55mol/L Pu(IV)金属离子溶液按体积比1:1充分混合，测定30％TBP-稀释剂溶液中Pu(IV)的饱和萃取容量。经试验，30％TBP-稀释剂萃取饱和容量为72g/L，30％TBP-正十二烷萃取饱和容量为47g/L。
实施例2：
除了在原料异构反应步骤中催化剂改为Pt-Fe/SAPO-11(Pt和Fe的质量百分数均为0.5wt％)外，以与实施例1中所述相同方法得到稀释剂样品，并按实施例1条件进行辐照后分相时间测试(辐照后与5％(m/m)Na2CO3测定分相时间)，辐照后分相时间为2.5min优于正十二烷；在萃取性能测试中，30％TBP-稀释剂萃取饱和容量为70g/L。
实施例3：
除了在原料异构反应步骤中催化剂改为Pt-Sn/SAPO-11(Pt和Sn的质量百分数均为0.5wt％)外，以与实施例1中所述相同方法得到稀释剂样品，并按实施例1条件进行辐照后分相时间测试(辐照后与5％(m/m)Na2CO3测定分相时间)，辐照后分相时间为2.4min优于正十二烷；在萃取性能测试中，30％TBP-稀释剂萃取饱和容量为75g/L。
实施例4：
除了在原料异构反应步骤中催化剂改为Pt-Ga/SAPO-11(Pt和Ga的质量百分数分别为0.5wt％和1wt％)外，以与实施例1中所述相同方法得到稀释剂样品，并按实施例1条件进行辐照后分相时间测试(辐照后与5％(m/m)Na2CO3测定分相时间)，辐照后分相时间为2.2min优于正十二烷；在萃取性能测试中，30％TBP-稀释剂萃取饱和容量为72g/L。
实施例5：
除了在原料异构反应步骤中反应温度改为280℃外，以与实施例1中所述相同方法得到稀释剂样品，并按实施例1条件进行辐照后分相时间测试(辐照后与5％(m/m)Na2CO3测定分相时间)，辐照后分相时间为2.1min优于正十二烷，在萃取性能测试中，30％TBP-稀释剂萃取饱和容量为71g/L。
实施例6：
除了在原料异构反应步骤中反应温度改为300℃外，以与实施例1中所述相同方法得到稀释剂样品，并按实施例1条件进行辐照后分相时间测试(辐照后与5％(m/m)Na2CO3测定分相时间)，辐照后分相时间为2.2min优于正十二烷；在萃取性能测试中，30％TBP-稀释剂萃取饱和容量为73g/L。
实施例7：
除了在原料异构反应步骤中反应温度改为375℃外，以与实施例1中所述相同方法得到稀释剂样品，并按实施例1条件进行辐照后分相时间测试(辐照后与5％(m/m)Na2CO3测定分相时间)，辐照后分相时间为2min优于正十二烷；在萃取性能测试中，30％TBP-稀释剂萃取饱和容量为75g/L。
实施例8：
除了在原料异构反应步骤中反应温度改为400℃外，以与实施例1中所述相同方法得到稀释剂样品，并按实施例1条件进行辐照后分相时间测试(辐照后与5％(m/m)Na2CO3测定分相时间)，辐照后分相时间为2.3min优于正十二烷；在萃取性能测试中，30％TBP-稀释剂萃取饱和容量为73g/L。
实施例9：
除了在原料异构反应步骤中反应压力改为1MPa外，以与实施例1中所述相同方法得到稀释剂样品，并按实施例1条件进行辐照后分相时间测试(辐照后与5％(m/m)Na2CO3测定分相时间)，辐照后分相时间为2.3min优于正十二烷；在萃取性能测试中，30％TBP-稀释剂萃取饱和容量为70g/L。
实施例10：
除了在原料异构反应步骤中反应压力改为2MPa外，以与实施例1中所述相同方法得到稀释剂样品，并按实施例1条件进行辐照后分相时间测试(辐照后与5％(m/m)Na2CO3测定分相时间)，辐照后分相时间为2.3min优于正十二烷；在萃取性能测试中，30％TBP-稀释剂萃取饱和容量为77g/L。
实施例11：
除了在原料异构反应步骤中反应压力改为4MPa外，以与实施例1中所述相同方法得到稀释剂样品，并按实施例1条件进行辐照后分相时间测试(辐照后与5％(m/m)Na2CO3测定分相时间)，辐照后分相时间为2.5min优于正十二烷；在萃取性能测试中，30％TBP-稀释剂萃取饱和容量为80g/L。
实施例12：
除了在原料异构反应步骤中空速改为0.5h-1外，以与实施例1中所述相同方法得到稀释剂样品，并按实施例1条件进行辐照后分相时间测试(辐照后与5％(m/m)Na2CO3测定分相时间)，辐照后分相时间为2.4min优于正十二烷；在萃取性能测试中，30％TBP-稀释剂萃取饱和容量为82g/L。
实施例13：
除了在原料异构反应步骤中空速改为1.5h-1外，以与实施例1中所述相同方法得到稀释剂样品，并按实施例1条件进行辐照后分相时间测试(辐照后与5％(m/m)Na2CO3测定分相时间)，辐照后分相时间为2.2min优于正十二烷；在萃取性能测试中，30％TBP-稀释剂萃取饱和容量为80g/L。
实施例14：
除了在原料异构反应步骤中空速改为2h-1外，以与实施例1中所述相同方法得到稀释剂样品，并按实施例1条件进行辐照后分相时间测试(辐照后与5％(m/m)Na2CO3测定分相时间)，辐照后分相时间为2.3min优于正十二烷；在萃取性能测试中，30％TBP-稀释剂萃取饱和容量为76g/L。
实施例15：
除了在原料异构反应步骤中空速改为2.5h-1外，以与实施例1中所述相同方法得到稀释剂样品，并按实施例1条件进行辐照后分相时间测试(辐照后与5％(m/m)Na2CO3测定分相时间)，辐照后分相时间为2.2min优于正十二烷；在萃取性能测试中，30％TBP-稀释剂萃取饱和容量为71g/L。
实施例16：
除了在原料异构反应步骤中氢油比改为400：1外，以与实施例1中所述相同方法得到稀释剂样品，并按实施例1条件进行辐照后分相时间测试(辐照后与5％(m/m)Na2CO3测定分相时间)，辐照后分相时间为2.2min优于正十二烷；在萃取性能测试中，30％TBP-稀释剂萃取饱和容量为72g/L。
实施例17：
除了在原料异构反应步骤中氢油比改为500：1外，以与实施例1中所述相同方法得到稀释剂样品，并按实施例1条件进行辐照后分相时间测试(辐照后与5％(m/m)Na2CO3测定分相时间)，辐照后分相时间为2.2min优于正十二烷；在萃取性能测试中，30％TBP-稀释剂萃取饱和容量为79g/L。
实施例18：
除了在原料异构反应步骤中氢油比改为700：1外，以与实施例1中所述相同方法得到稀释剂样品，并按实施例1条件进行辐照后分相时间测试(辐照后与5％(m/m)Na2CO3测定分相时间)，辐照后分相时间为2.2min优于正十二烷；在萃取性能测试中，30％TBP-稀释剂萃取饱和容量为81g/L。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其同等技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。上述实施例或实施方式只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。
Claims (8)
1.一种异构化制备稀释剂的方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：
(1)费托馏分油的C5-C17烷烃馏分在氢气气氛和催化剂作用下反应生成异构烷烃；
(2)将生成的异构烷烃经精馏塔精馏分离出中间馏分，即得到稀释剂；
步骤(1)中，所述的费托馏分油的C5-C17烷烃馏分按质量百分比的组成为：75-95％的C11-12烷烃，0.1-5％的C5-9烷烃，0.1-5％的C14-17烷烃，其余为C10烷烃和C13烷烃；且在C11-12烷烃中，C12烷烃的质量百分比含量为40-95％；
步骤(1)中，所述的催化剂为Pt-M/SAPO-11，其中Pt的质量百分数为0.1-3wt％，M为Zn、Fe、Ga、Sn中的一种或者两种的组合，M的质量百分数为0.1-2wt％；
所述稀释剂与磷酸三丁酯混合用于Purex流程萃取分离铀和钚。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：Pt的质量百分数为0.5-2wt％，M的质量百分数为0.2-1wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，反应压力为1.0-7.0MPa，反应温度为100-500℃，反应空速为0.5-7h-1，反应氢油体积比为200-1000:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，反应压力为2.0-5.0MPa，反应温度为280-400℃，反应空速为0.5-3h-1，反应氢油体积比为400-1000:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，精馏塔理论塔板数为100-200，精馏塔内釜温为80-140℃，精馏塔内釜压为0.1-1kPa，精馏塔回流比为10-20，收集精馏塔塔顶蒸汽温度为50-75℃的馏分。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，精馏塔理论塔板数为150-200，精馏塔内釜温为90-120℃，精馏塔内釜压为0.2-0.6kPa，精馏塔回流比为10-15，收集精馏塔塔顶蒸汽温度为55-70℃的馏分。
7.一种稀释剂，其特征在于：所述的稀释剂由权利要求1-6之一所述的方法制备。
8.一种用于Purex流程萃取分离铀和钚的混合溶剂组合物，其特征在于：所述的混合溶剂组合物按体积百分比由15-40％的磷酸三丁酯与60-85％的权利要求7的稀释剂组成。
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