DE1237990B

DE1237990B - Verfahren zur Herstellung von Metallcarbiden

Info

Publication number: DE1237990B
Application number: DEM48760A
Authority: DE
Inventors: Santa Kumar Kabi; Ludwig Luft; John W Mausteller; Frederick Tepper
Original assignee: Mine Safety Appliances Co
Current assignee: MSA Safety Inc
Priority date: 1960-04-21
Filing date: 1961-04-20
Publication date: 1967-04-06
Also published as: GB951416A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

ÄUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-31/30

CO1B -31/30

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmcldetag:
Auslegetag:

1 237 990
M48760IV a/12i
20. April 1961
6. April 1967

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbiden durch Reaktion eines Metalls oder einer Metallverbindung aus den Gruppen IVB, VB und IHB des Periodischen Systems einschließlich der Seltenen Erden und Actiniden mit Kohlenstoff oder einer Kohlenstoffverbindung, die bei den Reaktionsbedingungen leicht zersetzt wird, unter inerter Atmosphäre bei erhöhter Temperatur in einem geschmolzenen Metallmedium.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung verschiedener Metallcarbide ergeben Produkte mit grober Teilchengröße, die Verunreinigungen enthalten, die im allgemeinen schwer oder mühsam zu entfernen sind, wodurch die Produkte für manche Zwecke unerwünscht werden.

Titancarbid wurde z. B. durch Reaktion in fester Phase von Kohlenstoff mit metallischem Titan oder Titandioxyd hergestellt, wobei im letzteren Fall überschüssiger Kohlenstoff zur Reduktion des Oxyds zum metallischen Titan verwendet wird. In beiden Fällen enthalten die Produkte entweder Kohlenstoff oder Titan als Verunreinigung.

Die Entfernung des überschüssigen Elementes ist schwierig, und es ist für manche Zwecke unerwünscht, dieses im Produkt zu belassen. Ist z. B. Kohlenstoff im Titancarbid anwesend, so werden bei Verwendung des Titancarbids in bestimmten Legierungen unerwünschte Ergebnisse erzielt. Weiterhin haben die nach diesen Verfahren hergestellten Produkte eine unerwünscht große Teilchengröße. Eine Verringerung der Teilchengröße erhöht die Oberfläche und ermöglicht eine einheitlichere Verteilung und Kontaktflächen der Teilchen in den verschiedenen Mischungen.

Bei anderen Verfahren zur Herstellung von Metallcarbiden wird geschmolzenes Aluminium, Eisen, Nickel, Mangan, Beryllium oder Kobalt als Reaktionsmedium verwendet. Diese Verfahren erfordern Temperaturen von 1800 bis 3000⁰C oder höher, was von dem besonderen Metallmedium abhängt. Solche Temperaturen erfordern die Verwendung von Reaktionsgefäßen aus Keramik oder Graphit. Weiterhin ist die schwierige Entfernung des das Medium bildenden Metalls erforderlich. Außerdem hat ein durch ein solches Verfahren hergestelltes Produkt nur eine makrokristalline Teilchengröße.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallcarbiden von mikrokristalliner Größe sowie ein Verfahren zur Herstellung von Metallcarbiden hoher Reinheit, bei welchem auftretende Verunreinigungen leicht entfernt werden können.

Das erfindungsgemäß angewendete Metallmedium Verfahren zur Herstellung von Metallcarbiden

Anmelder:

Mine Safety Appliances Company,

Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Frederick Tepper, Butler, Pa.;

John W. Mausteller, Evans City, Pa. (V. St. A.);

Santa Kumar Kabi,

Burdwan, West-Bengalen (Indien);

Ludwig Luft, Cincinnati, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 21. April 1960

(23 603, 23 604, 23 605)

ist kaum korrodierend gegenüber Behältern z. B. aus rostfreiem Stahl oder Kohlenstoffstahl und kann außerdem leicht durch Destillation vom erhaltenen Carbid entfernt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Metallcarbiden durch Reaktion eines Metalls oder einer Metallverbindung mit Kohlenstoff oder einer Kohlenstoffverbindung unter inerter Atmosphäre bei erhöhter Temperatur in einem geschmolzenen Metallmedium, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von mindestens 815⁰C, vorzugsweise bei etwa 870° C, in geschmolzenem Natrium und/oder Kalium durchgeführt wird.

Wenn die Metallkomponente als Verbindung angewendet wird, werden besonders die Metallhalogenide oder die Metallsulfide eingesetzt, die cTürcTTdäs Metallmedium ~Ieicht reduziert werden. Die Metallkomponente kann auch als Oxyd oder als Verbindung, die unter Reaktionsbedingungen in das Oxyd übergeht, eingesetzt werden; in diesem Fall wird noch ein stärker reduzierendes Metall als Natrium oder Kalium, wie z. B. Calcium, Magnesium, Lithium, Strontium oder Barium, in einer Menge, die mindestens der zur Reduk-

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tion des Oxyds erforderlichen stöchiometrischen reagieren, so sollte neben der als Lösungsmittel ge-

Menge entspricht, der Schmelze zugegeben. wünschten Menge eine stöchiometrische Menge des

Die Kohlenstoffkomponente des Carbids wird als Alkalimetalls verwendet werden.

Kohlenstoff oder eine Kohlenstoffverbindung, wie Wo ein wirksameres reduzierendes Metall zur Reakz. B. ein Carbid, ein metallisches Carbonat, wie z. B. 5 tion mit dem Metalloxyd oder einer anderen Verbin-Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium- oder dung, die durch Natrium oder Kalium nicht leicht Bariumcarbonat usw., eingesetzt. Obgleich auch Ma- reduziert wird, verwendet wird, liegt die Menge des gnesium-, Barium- und Strontiumcarbid verwendet wirksameren reduzierenden Metalls, wie Calcium, werden kann, wird Calciumcarbid bevorzugt. Bei Ver- Magnesium, Lithium, Strontium oder Barium, im Wendung von Kohlenstoff ist es vorteilhaft, einen io Bereich der zur Reduktion des Metalloxyds erforder-Kohlenstoff mit einer Teilchengröße von weniger als liehen stöchiometrischen Menge oder leicht darüber. 5 Mikron zu verwenden. Zweckmäßig wird eine ent- Neben den verschiedenen Oxyden der für die gegaste, feinzerteilte Tierkohle, wie z. B. Ruß, Knochen- wünschten Metallcarbide entsprechenden Metalle kohle usw., verwendet. können verschiedene komplexe oder gemischte Ver-

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Her- 15 bindungen verwendet werden, von denen ein solches stellung von Metallcarbiden bei Temperaturen von nur Oxyd hergeleitet werden kann. Soll erfindungsgemäß 87O⁰C oder selbst bei nur 815°C erfolgen kann. Daher z. B. Titancarbid hergestellt werden, so können neben können Reaktionsgefäße aus rostfreiem Stahl oder TiO₂ und irgendeinem anderen verfügbaren niedrigen Kohlenstoffstahl verwendet werden, während die bis- Oxyd verschiedene Titanate, z. B. die von Natrium, her verwendeten Metallmedien und die zu deren Ver- 20 Calcium usw., und verschiedene natürlich vorkomwendung erforderlichen Temperaturen eine starke mende Materialien, wie z. B. Ilmenit, das das Doppel-Korrosion des rostfreien Stahls oder eisenhaltiger oxyd von Eisen und Titan ist, ebenfalls verwendet Metalle verursachten, so daß die Verwendung von werden. Weiterhin können erfindungsgemäß die entKeramik- oder Graphitbehältern erforderlich war. sprechenden Oxyde und gemischten Oxyde der ver-Obgleich es im allgemeinen nicht zweckmäßig ist, 25 schiedenen anderen hier aufgeführten Metallreagenkönnen die Reaktionen auch bei höheren Tempe- zien verwendet werden. Es ist nicht notwendig, daß die raturen bis zum Siedepunkt des das Medium bildenden stärker reduzierenden Metalle im metallischen Zustand Metalls erfolgen und — bei Verwendung von Druck- zum Natrium- oder Kaliummedium gefügt werden. Im vorrichtungen — selbst noch höhere Temperaturen allgemeinen ist es zweckmäßiger, das Metall in situ angewendet werden. 30 durch Zugabe leicht reduzierbarer Verbindungen dieses

Weiterhin ermöglichen die niedrigen Schmelzpunkte Metalls, z. B. das Halogenid, wie Calciumchlorid usw., der erfindungsgemäß verwendeten Metallmedien zum Natrium- oder Kaliummedium zu bilden. Die zu (97,5°C für Natrium, 63,4°C für Kalium und 12⁰C für diesen Zwecken zugefügten Verbindungen sind offeneine 22: 78°/oi§^e Mischung aus Natrium und Kalium) sichtlich nur solche, die ihrerseits durch Natrium oder eine Abtrennung der Carbidteilchen von den Metall- 35 Kalium leicht reduziert werden. Im allgemeinen eignen medien durch Filtration mit Filtersieben aus rost- sich dafür die Halogenide des Calciums und anderer freiem Stahl. Die verhältnismäßig niedrigen Siede- stark reduzierender Metalle. Soll Calcium usw. in situ punkte von Natrium (889 ⁰C) und Kalium (757⁰C) gebildet werden, so sollte die Natrium- oder Kaliumermöglichen weiterhin die Entfernung der Metall- menge gegenüber der für Lösungsmittelzwecke gemedien durch Destillation. Irgendwelches, nach einer 40 wünschten Menge entsprechend erhöht werden. Da im solchen Destillation oder Filtration verbleibendes allgemeinen ein leichter Überschuß an Calcium usw. Natrium oder Kalium kann leicht durch Digerieren nach anschließender Abtrennung durch Filtration im mit Methanol entfernt werden. Wo ein Carbid, z. B. Natrium- oder Kaliumnitrat enthalten ist, wird das Calciumcarbid, als Kohlenstoffquelle verwendet wurde, Endprodukt durch diesen Überschuß dennoch nicht können zurückbleibende Spuren desselben mit Wasser 45 verunreinigt. Zur besseren Löslichkeit kann die FiI-umgesetzt und das erhaltene Calciumhydroxyd durch trationstemperatur etwas erhöht werden. Wo nicht saures Auslaugen entfernt werden. Das Oxyd oder alles überschüssige Calcium vom Filtrat entfernt wird Hydroxyd von Calcium, Magnesium, Strontium, oder wo Natrium und Kalium durch Destillation entBarium oder Lithium, das durch Reduktion des als fernt werden, ist das überschüssige Calcium usw. in Reaktionsteilnehmer verwendeten Metalloxyds oder 50 fein dispergierter Form im Produkt anwesend und einer anderen Metallverbindung erhalten wird, kann in kann durch saures Waschen entfernt werden,
ähnlicher Weise entfernt werden. Zweckmäßig wird Obgleich die entsprechenden Metallreagenzien in das abgetrennte Metallcarbid zur Entfernung von elementarer Form verwendet werden können, ist es im nicht umgesetztem Calcium-, Magnesium-, Stron- allgemeinen vorteilhaft, das Metall als Verbindung tium- oder Bariumcarbid mit verdünnter wäßriger 55 einzuführen, die durch das Metallmedium oder ein Salzsäure behandelt. zugefügtes stärker reduzierendes Metall leicht redu-

Die verwendete Menge an Natrium- oder Kalium- ziert wird. Es kann angenommen werden, daß die

lösungsmittel ist nicht entscheidend, da der löslich- Reaktion in solchen Fällen auf Grund der großen

machende Effekt hinsichtlich der Erzielung einer Reak- Oberfläche der erhaltenen Metallteilchen und der ein-

tion selbst bei sehr niedrigen Volumen erfolgt. Für eine 60 heitlicheren Verteilung im Reaktionsmedium schneller

wirtschaftliche Reaktionsgeschwindigkeit der Carbide und wirksamer vonstatten geht. Obgleich auch die

ist es jedoch im allgemeinen zweckmäßig, mindestens Bromide, Fluoride und Jodide durch das Metall-

2 Volumen geschmolzenes Metallösungsmittel pro medium leicht reduziert werden und verwendbar sind,

Volumen Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise etwa sind die Metallchloride im allgemeinen leichter erhält-

10 Volumen geschmolzenes Metallmedium pro VoIu- 65 lieh, weniger teuer und daher am zweckmäßigsten. Wo

men der Reaktionsteilnehmer zu verwenden. die entsprechenden Metallsulfide verfügbar sind, z. B.

Soll das Alkalimetall weiterhin mit der Metall- TiS, Ti₂S₃ und TiS₂, werden sie durch Natrium oder

komponente zwecks Reduktion des Metallreagens Kalium leicht reduziert und können ebenfalls ver-

wendet werden. Das erhaltene Natrium- oder Kalium halogenid- oder -Sulfidnebenprodukt bleibt im Medium gelöst. Wo es mit dem Carbid ausgefällt wird, z. B. nach Destillation des Metallmediums, kann es durch Waschen mit Wasser entfernt werden.

Wird das Metallreagens in elementarer Form verwendet, so kann es als reines Metall oder als Legierung eingeführt werden. Wenn die Herstellung einer Mischung von Metallcarbiden oder eines gemischten Metallcarbids gewünscht ist, so können die entsprechenden Metalle als Legierung eingeführt werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Metallreagenzien sind Metalle der Gruppe IVB des Periodischen Systems, nämlich Titan, Zirkon und Hafnium; der Gruppe VB, nämlich Vanadium, Niob und Tantal; der Gruppe III B einschheßlich der Seltenen Erden und Actinide, nämlich Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Cassoipeium, Actinium, Thorium, Protoactinium, Uran, Neptunium, Plutonium, Americium, Curium, Berkelium und Californium.

In Fällen, wo das Metall oder die Metallverbindung in dem geschmolzenen Alkalimetallmedium schwer zu lösen ist, kann zwecks leichteren Lösens eine geschmolzene Salzschmelze, wie z. B. geschmolzenes Natriumchlorid, Natriumfiuorid, Kaliumchlorid usw., verwendet werden. Löst sich eine solche Schmelze im Medium nicht, so kann das geschmolzene Salz durch Rühren mit dem Metallmedium gemischt werden. Wird das Metallreagens als Halogenid zugefügt oder ein stärker reduzierendes Metall in situ aus dem Halogenid gebildet, so werden solche Salzschmelzen durch die Natrium- oder Kaliumreduktion des Metallhalogenids gebildet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Metallcarbidteilchen sind mikrokristallin mit einer durchschnittlichen Größe von weniger als 10 Mikron in der größten Querschnittsdimension. Die Teilchengröße liegt hauptsächlich im Bereich von 0,1 bis 5 Mikron in der größten Dimension. Diese Teilchengröße hat viele offensichtliche Vorteile bei den Verwendungszwecken von Metallcarbiden, und sie stellt eine Verbesserung gegenüber den durch andere Verfahren hergestellten makrokristallinen Teilchen dar, deren durchschnittliche Teilchengröße über 10 Mikron, gewöhnlich im Bereich von 30 bis 40 Mikron und selbst noch darüber, lag.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedene Arten von Vorrichtungen verwendet werden, die einen Behälter für die Reaktionsteilnehmer aus rostfreiem Stahl oder Kohlenstoffstahl, eine Wärmequelle, einschließlich einer Temperaturregelung und Meßvorrichtung, und Mittel zum Filtrieren durch Siebe aus rostfreiem Stahl oder zur Destillation des Natriums oder Kaliums umfassen. Im Reaktionsgefäß wird eine inerte Atmosphäre, wie z. B. Argon, Helium usw., aufrechterhalten. Auch gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methan und Äthan, können als Atmosphäre verwendet werden, wenn ein solches Gas gleichzeitig als Kohlenstoffquelle verwendet wird. Diese Vorrichtung kann weiterhin am Boden mit einer Auslaßvorrichtung versehen sein, durch welche die Reaktionsmasse zwecks anschließender Destillation oder Filtration zu einem zweiten Gefäß geführt werden kann.

Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Verfahren erfolgten in einem Rohr aus rostfreiem Stahl, dessen beide Enden geschlossen werden können und das in vertikaler Lage gehalten wird. Das untere Ende ist mit einer Auslaßvorrichtung versehen, und in einem Abstand vom Boden des Rohres befindet sich eine Scheibe aus gesinterten rostfreien Stahlteilchen; die Scheibe ist in einem Abstand von etwa einem Viertel der Rohrlänge vom Boden des Rohres entfernt. Eine Rührvorrichtung aus rostfreiem Stahl reicht durch das obere Ende des Reaktionsgefäßes und durch eine Dichtung, die die zur Filtration durch die Scheibe aus gesinterten mikrometallischen Teilchen aus rostfreiem Stahl erforderlichen Drücke aushalten kann, in den Reaktionsraum. Eine Druckdifferenz von 0,35 bis 0,7 kg/cm² an der Filtrierscheibe genügt im allgemeinen.

Am oberen Ende des Reaktionsgefäßes befindet sich weiterhin eine Einlaßvorrichtung für die verschiedenen Reaktionsteilnehmer und die inerte Atmosphäre. Diese Einlaßvorrichtung kann auch im Falle der Destillation als Auslaß für Natrium- oder Kaliumdämpfe verwendet werden. Diese Einlaßvorrichtung ist weiterhin geeignet zum Einsetzen eines Filtrierrohres zur Durchführung der Filtration unter Anwendung einer Druckdifferenz am Filter, das zweckmäßig aus mikrometallischen gesinterten Teilchen aus rostfreiem Stahl besteht.

Die Außenseite des Rohres aus rostfreiem Stahl ist mit einer Widerstand-Heizvorrichtung und auf gleicher Höhe wie die Reaktionszone mit einem Thermoelement versehen. Die Filtrierscheibe hat mikroskopische Öffnungen, so daß das Alkalimetall auch in fließbarem Zustand nicht ohne Anwendung von Druck durch die Filtrierscheibe dringt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen verschiedene Verfahren zur Durchführung der vorliegenden Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben sind, falls nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsprozent.

Beispiele

1. Der Raum oberhalb und unterhalb der gesinterten Scheibe in der oben beschriebenen Anlage wurde mit Argon durchgespült. Dann wurden 550 Teile Natrium und 65 Teile Calciumcarbid in die Reaktionszone auf die gesinterte Scheibe gegeben. Die Argonatmosphäre wurde aufrechterhalten und die Temperatur der Reaktionszone auf etwa 400⁰C erhöht. Die Rührvorrichtung wurde in Betrieb gesetzt und 190 Teile Titantetrachlorid langsam durch die Einlaßvorrichtung in die Reaktionszone gegeben. Nach beendeter Zugabe des Titantetrachlorids wurde die Temperatur auf 870⁰C erhöht und 5 Stunden aufrechterhalten. Dann wurde die Reaktionsmasse auf 15O⁰C abkühlen gelassen, das Produkt durch Anwendung von 0,35 bis 0,7 kg/cm² Argondruck oberhalb der Reaktionsmasse filtriert und das Natriumfiltrat durch die Auslaßvorrichtung am Boden der Anlage ablaufen gelassen. Der Filterkuchen wurde zur Entfernung von restlichem Natrium und eventuell auf Grund einer möglichen Sauerstoffverunreinigung anwesender Spuren von Natriumoxyd mit Methanol gewaschen. Der Filterkuchen bestand aus Titancarbid, metallischem Titan, Calciumcarbid und Natriumchlorid. Er wurde aufgebrochen und bei normaler Atmosphäre langsam zu verdünnter Salzsäure zugefügt. Das Calciumcarbid wurde unter Freisetzung von Acetylen gelöst; auch das metallische Titan und Natriumchlorid wurden gelöst. Das ungelöste Produkt bestand praktisch aus reinem Titan-

carbid (TiC). Im Röntgenbeugungsdiagramm wurde festgestellt, daß das TiC die einzige vorhandene Phase war. Die TiC-Teilchen besaßen eine Größe im Bereich von 0,1 bis 5 Mikron, wobei die durchschnittliche Teilchengröße zwischen 2 bis 3 Mikron lag. Ein ähnliches Produkt wurde unter Anwendung desselben Verfahrens mit anderen Titanhalogeniden und -sulfiden, nämlich Titantetrabromid, Titantetrafluorid,· Titandioxyd und Titansulfid, erzielt.

2. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde zweimal wiederholt, wobei einmal eine äquivalente Menge Zirkontetrachlorid, das andere Mal eine äquivalente Menge Hafniumtetrachlorid an Stelle des Titantetrachlorids verwendet wurde. Die Reinheit und Teilchengröße des erhaltenen Zirkoncarbids bzw. Hafniumcarbids entsprachen den Werten des Titancarbids von Beispiel 1. In ähnlicher Weise wurden hochgradig reine mikrokristalline Carbide nach dem Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung äquivalenter Mengen Vanadiumtetrachlorid, Tantalpentachlorid oder Niobpentachlorid, 100 Teilen Calciumcarbid und einer Reaktionszeit von 15 Stunden erzielt.

3. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei an Stelle von 64 Teilen Calciumcarbid 32 Teile verwendet wurden, die Reaktionszeit 20 Stunden betrug und das Titanchlorid durch eine äquivalente Menge eines Chlorides der folgenden Materialien ersetzt wurde: Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Cassiopeium, Actinium, Thorium und Uran. Nach Filtration und Methanolwäsche gemäß Beispiel 1 wurde das erhaltene Carbid in jedem Fall zur Entfernung von Natriumchlorid mit flüssigem Ammoniak gewaschen. Jedes der entsprechenden, erhaltenen Carbide war in seinem Teilchengrößenbereich ähnlich wie das Produkt von Beispiel 1.

4. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 48 Teilen feinzerteiltem metallischem Titan mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unter 5 Mikron, 64 Teilen Calciumcarbid, 480 Teilen Natrium und einer Reaktionsdauer von 14 Stunden wiederholt. Das erhaltene Produkt war ähnlich wie in Beispiel 1.

Dieses Verfahren wurde wiederholt, wobei neben den angegebenen Materialien 100 Teile Natriumchlorid zwecks leichterer Lösung und eine Reaktionsdauer von 10 Stunden verwendet wurden. Es wurde ein ähnliches Produkt erhalten.

5. Das Verfahren von Beispiel 4 wurde unter Verwendung einer äquivalenten Menge metallischem Zirkon bzw. Hafnium mit einer entsprechenden Teilchengröße wiederholt. Das erhaltene Zirkon- bzw. Hafniumcarbid entsprach in Teilchengröße und Reinheit dem in Beispiel 1 erhaltenen Titancarbid. Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt nach dem Verfahren von Beispiel 3, wobei in jedem Fall an Stelle der Halogenide die entsprechenden Metalle sowie zwecks leichterer Löslichkeit der Metalle 25 Teile Natriumchlorid verwendet wurden.

6. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 48 Teilen feinzerteiltem metallischem Titan mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unter 5 Mikron, 9 Teilen Ruß und einer Reaktionszeit von 14 Stunden wiederholt. Das überschüssige Metall im Produkt wurde durch Säurebehandlung entfernt. Das endgültige Produkt war ähnlich wie in Beispiel 1.

7. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei an Stelle des Calciumcarbids 12 Teile Kohlenstoff (Lampenruß) und eine Reaktionsdauer von 10 Stunden angewendet wurden. Das erzielte Produkt enthielt Kohlenstoffverunreinigungen. Das Verfahren wurde mit 9 Teilen Lampenruß und einer um 3 Stunden verlängerten Reaktionszeit wiederholt. Vor der Aufarbeitung besaß das Produkt metallisches Titan, das durch Säurebehandlung entfernt wurde. Das endgültige Produkt war praktisch rein und ähnlich wie das Produkt von Beispiel 1. Wurden an Stelle des Titantetrachlorids äquivalente Mengen Vanadiumtetrachlorid, Tantalpentachlorid oder Niobpjntachlorid sowie 25 Teile Magnesium und eine Reaktionszeit von 20 Stunden verwendet, so wurden die entsprechenden Carbide mit einer Teilchengröße unter 5 Mikron erhalten. Ähnliche mikrokristalline Carbide wurden nach dem Verfahren von Beispiel 3 unter Verwendung von 12 Teilen Lampenruß an Stelle von Calciumcarbid erhalten.

8. Auf der gesinterten Scheibe der oben beschriebenen Anlage wurden 4 Teile Titandioxyd, 4 Teile Lampenruß, 10 Teile Calcium und 100 Teile Natrium unter einer Argonatmosphäre gegeben, die Tempsratur auf 870⁰C erhöht und die Rührvorrichtung in Betrieb gesetzt, als das Natrium geschmolzen war. Nach Erreichen einer Temperatur von 870⁰C wurde die Reaktion 4 Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt, die Reaktionsmasse dann auf 250⁰C abgekühlt und das Produkt durch Anwendung von 0,35 bis 0,7 kg/cm² Argondruck oberhalb der Reaktionsmasse filtriert. Das Natriumnitrat wurde durch die Auslaßvorrichtung am Boden der Anlage ablaufen gelassen. Ozr Filterkuchen wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann mit Methanol gewaschen, aufgebrochen und allmählich in verdünnte Salzsäure gegeben. Durch diese Säurewäsche wurden im erhaltenen Titaicarbii anwesendes Calciumhydroxyd, metallisches Calcium und Titan entfernt. Die Ausbeute an Titancarbid betrug etwa 75% der Theorie. Das Produkt enthielt geringe Kohlenstoffverunreinigungen und besaß eine Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 5 Mikron, durchschnittlich etwa 2 bis 3 Mikron.

9. Das Verfahren des Beispiels 8 wurde unter Ver-Wendung von Zirkondioxyd, Hafniumdioxyd, Natriumtitanat und Natriumhafnat an Stelle des Titandioxyds wiederholt. Es wurden ähnliche mikrokristalline Carbide erhalten.

10. Das Verfahren von Beispiel 8 wurde mehrmals wiederholt, wobei an Stelle des Titandioxyds eine äquivalente Menge der Oxyde von Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Smarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Cassiopeium, Thorium, Uran, Vanadium, Tantal und Niob verwendet wurde. Das Produkt wurde bei 760° C an Stelle der in Beispiel 9 verwendeten Temperatur filtriert, um das Calcium im Filtrat zurückzuhalten. Dann wurde der Filterkuchen bei dieser Temperatur zur Entfernung des restlichen Calciums mit weiterem geschmolzenem Natrium gewaschen. Der Filterkuchen wurde dann zur Entfernung des restlichen Natriums mit flüssigem Ammoniak gewaschen. Das erhaltene Carbid war in jedem Fall mikrokristallin und besaß hauptsächlich eine Größe im Bereich von 0,1 bis 5 Mikron.

11. Das Verfahren von Beispiel 8 wurde unter Verwendung von 8 Teilen Titandioxyd, 8 Teilen Calciumcarbid, 22 Teilen Calciumchlorid und 100 Teilen

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Natrium wiederholt. Nach weiterer Behandlung wie in Beispiel 9 wurde mikrokristallines Titancarbid mit einer Teilchengröße hauptsächlich im Bereich von 0,1 bis 5 Mikron, durchschnittlich 2 bis 3 Mikron erhalten, das frei von elementarem Kohlenstoff war. Ähnliche Ergebnisse wurden unter Verwendung einer äquivalenten Menge Natriumtitanat an Stelle des Titandioxyds erzielt.

12. Die Verfahren der obigen Beispiele wurden unter Verwendung von Kalium an Stelle von Natrium wiederholt und ähnliche Ergebnisse erzielt. Weiterhin wurden die Verfahren der obigen Beispiele unter Verwendung eines gleichen Gewichtes einer Mischung aus 22 % Natrium und 78°/„ Kalium an Stelle des Natriums wiederholt. Die Filtration erfolgte bei Zimmertemperatur und nicht bei erhöhten Temperaturen; es wurden ähnliche Ergebnisse erzielt.

13. In den obigen Verfahren wurden ähnliche Ergebnisse erzielt, wobei das Metallösungsmittel jedoch nicht nitriert, sondern destilliert wurde, indem die Reaktionsmasse erhitzt und der Metalldampf durch die Auslaßvorrichtung entweichen gelassen wurde. Nach der Destillation wurde die Temperatur auf Zimmertemperatur gesenkt und das Produkt dann wie die nitrierten Produkte weiterbehandelt. Weiterhin wurde die Reaktionsmasse auch nach der Reaktionsdauer auf Zimmertemperatur abgekühlt und das Lösungsmittelmetall durch Lösen in Methanol entfernt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Carbide sind besonders geeignet bei der Herstellung von Dispersionslegierungen solcher wärmefesten Carbide in Metallen, wie Nickel, Eisen, Molybdän usw., zur Verwendung als Strukturmaterialien, die ihre Festigkeit bei außergewöhnlich hohen Temperaturen bewahren. Zur Verwendung in solchen Dispersionslegierungen ist es besonders wichtig, daß die wärmefesten Teilchen in möglichst feiner oder kleiner Teilchengröße vorliegen. Daher sind die erfindungsgemäß erhältlichen, außergewöhnlich kleinen oder mikrokristallinen Teilchen besonders vorteilhaft. Zur Herstellung solcher Dispersionslegierungen werden die bisher üblichen Verfahren angewendet.

Viele der oben angegebenen Carbide können als Katalysatoren für verschiedene Zwecke verwendet werden. Bei solchen katalytischen Verwendungszwecken ist die auf Grund der wesentlich kleineren Teilchengröße erhöhte Oberflächengröße von besonderem Vorteil. Einige der Carbide der Actinide können auch als nukleare Brennstoffelemente verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Metallcarbiden durch Reaktion eines Metalls oder einer Metallverbindung aus den Gruppen IVB, VB und IHB des Periodischen Systems einschließlich der Seltenen Erden und Actiniden mit Kohlenstoff oder einer Kohlenstoffverbindung, die bei den Reaktionsbedingungen leicht zersetzt wird, unter inerter Atmosphäre bei erhöhter Temperatur in einem geschmolzenen Metallmedium, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von mindestens 815 ⁰C, vorzugsweise bei etwa 870°C, in geschmolzenem Natrium und/oder Kalium durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallverbindung ein Halogenid, besonders ein Chlorid, oder ein Sulfid umgesetzt wird. ~

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallverbindung ein Oxyd oder eine Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen in das Oxyd übergeht, umgesetzt wird und dem geschmolzenen Metallmedium außerdem ein reduzierendes Metall, besonders Calcium, Magnesium, Lithium, Strontium oder Barium in einer Menge, die mindestens der zur Reduktion des Oxyds erforderlichen stöchiometrischen Menge "entspricht, zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenst£ffyerbindung _ Calcium-, Magnesium-, Strontium- o3er Bariumcarbid oder eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Carbide eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das abgetrennte Metallcarbid zur Entfernung von nicht umgesetztem Calcium-, Magnesium-, Strontium- oder Bariumcarbid mit verdünnter wäßriger Salzsäure behandelt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem geschmolzenen Metallmedium ein Alkalimetallhalogenid, insbesondere Natriumchlorid, zugegeben wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 515 463, 2 124 509.