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Verfahren zur Herstellung von Doppelsalzen des Niob- und bzw. oder Tantalpentachlorids mit
Kaliumchlorid oder-fluorid
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Doppelsalzen des Niobund bzw. oder Tantalpentachlorids mit Kaliumchlorid oder-fluorid.
Die zur Herstellung der Metalle Niob und Tantal verwendeten Verfahren, wie beispielsweise Reduktion mit Alkali-oder Erdalkalimetall, Wasserstoff und ähnlichen Reduktionsmitteln oder die elektrolytische Gewinnung, bedienen sich als Ausgangsmaterial im allgemeinen des Pentachlorids des zu gewinnenden Metalls. Mit Rucksicht auf die erhöhten Temperaturen, bei denen diese Verfahren im allgemeinen . durchgeführt werden, erweisen sich dabei der verhältnismässig niedrige Siedepunkt und der hohe Dampfdruck der Pentachloride als nachteilig, da sie zu Materialverlusten fuhren oder da sie zur Vermeidung dieses Verlustes einen erhöhten apparativen Aufwand erfordern. Zur Vermeidung dieser Nachteile ist deshalb bereits vorgeschlagen worden, anstatt der Pentachloride Doppelsalze der Metalle, insbesondere bekannte Alkalihalogeniddoppelsalze, wie z.
B.
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<tb>
K. <SEP> Ta.CL4 <SEP> K.Nb.CL6
<tb> KF.Ta.CL5 <SEP> KF. <SEP> Nb.CL5
<tb>
EMI1.2
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Ubergefäss ansammelnden flüssigen Doppelsalzes kann sich im Bodenkörper kein Pentachlorid halten. Dieses gelangt also in den aufsteigenden Strom des dampfförmigen Pentachlorids und wird im Reaktionsgefäss umgesetzt.
Das Verfahren gestattet ferner die Herstellung weitgehend sauerstofffreier Doppelsalze. Dies ist wichtig, insbesondere mit Rücksicht auf die Tatsache, dass im Ausgangsprodukt gelegentlich sauerstoffhaltige Verbindungen enthalten sind, wie die Oxychloride, welche bei den üblichen Chlorierungsprozessen als Nebenprodukte anfallen. Diese sauerstoffhaltigen Beimengungen gelangen wegen ihrer tiefen
EMI2.2
Die Möglichkeit zur Erzeugung sauerstofffreier Doppelsalze ist ein besonderer Vorteil des vorliegen- den Verfahrens, da in den üblichen Prozessen (Elektrolyse. Metallreduktion) ein Material mit dem erfor- derlichen geringen Sauerstoffgehalt nur bei Verwendung eines ähnlichen geringen Sauerstoffgehalt auf- weisenden Ausgangsproduktes erzeugt werden kann.
Für die eingangs erwähnten Anwendungszwecke haben sich insbesondere die Kaliumchlorid- oder
Kaliumfluoriddoppelsalze als geeignet erwiesen. In diesem Falle wird grobkörniges Kaliumchlorid bzw.
Kaliumfluorid im Reaktionsgefäss eingesetzt.
Wird das Verfahren zur Erzeugung der reduzierten Doppelsalze verwendet, so arbeitet man bei einer
Temperatur der grobkörnigen Betten oberhalb der Liquidustemperatur des erhaltenen Reakrionsproduktes.
Das aus der Reaktionszone ablaufende Produkt ist das Doppelsalz oder aber das eutcktische Gemisch aus dem gebildeten niedrigerwertigen Doppelsalz und dem in der Reaktionszone vorgelegten Alkali- bzw.
Erdalkalichlorid. Die Temperatur in der Reaktionszone wird auf einem Wert gehalten, der zwischen dem
Schmelzpunkt der gebildeten Doppelsalze bzw. des eutektischen Gemisches von reduziertem Doppelsalz und vorgelegtem Alkali bzw. Erdalkalichlorid und dem Schmelzpunkt dieses Chlorids selbst liegt ; min- destens aber liegt sie oberhalb einer Temperatur von 5500C.
Die Temperatur von 5500C liegt gleichzeitig unterhalb der Temperatur, bei der eine Reduktion des Doppelsalzes zum Metall erfolgt und unterhalb des Schmelzpunktes des vorgelegten Chlorids.
Mit diesem Verfahren lassen sich ausserordentlich einfach reduzierte Doppelsalze des Niobs und des Tantals rein, d. h. frei von dem als Ausgangsprodukt verwendeten Pentachlorid, herstellen. So beispielsweise das Tantal-Kaliumchlorid-Doppelsalz mit der Formel K. TaCl, in dem das Tantal vierwertig auftritt, oder das Niob-Kaliumchlorid-Doppelsalz mit der Formel K, NbCl,, in dem das Niob dreiwertig auftritt. Selbstverständlich ist aber das erfindungsgemässe Verfahren nicht auf die Herstellung dieser Doppelsalze beschränkt.
Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele an Hand der Fig. 1 und Fig. 2 der Zeichnungen für das er- findungsgemässe Verfahren angegeben, jedoch ist selbstverständlich die Erfindung nicht auf die in diesem Beispiel gezeigten speziellen Bedingungen oder Ausgangsprodukte eingeschränkt. Die folgenden Beispiele betreffen die Herstellung reiner Doppelsalze. Es ist aber auch möglich, Mischungen von Niob- und Tantaldoppelsalzen herzustellen, indem man von einer entsprechenden Mischung der Pentachloride ausgeht.
Dies ist besonders dann vorteilhaft, wenn man die Doppelsalze zur Gewinnung von Legierungen der beiden Metalle verwenden will.
Die in Fig. 1 dargestellte Anordnung dient zur Erzeugung fünfwertiger Doppelsalze und besteht aus einem senkrechten Reaktionsgefäss 10 von 70 cm Länge und 2, 5 cm Durchmesser mit einer Füllung 11 von grobkörnigem Alkalihalogenid. Unterhalb des Reaktionsgefässes befindet sich das Bodengefäss 12 zum Auffangen des Endproduktes, welches durch einen Abzug 14 absatzweise oder kontinuierlich entfernt wird. Das obere Ende des Reaktionsgefässes ist durch eine Umlenkleitung 17 gegen aussen abgeschlossen, in der aus einer Flasche 16 eine inerte Atmosphäre aus Stickstoff aufrechterhalten wird. Der Stickstoff wird in der Vorlage 18 mit Phorphorpentoxyd getrocknet. Das Pentahalogenid befindet sich im Verdampfgefäss 20, welches über die Leitung 22 mit dem Bodengefäss 12 verbunden ist. Das Verdampfgefäss 20 befindet sich in einem durch die Heizvorrichtung 25 geheizten Salzbad 24.
Das Bodengefäss 12, das Verbindungsrohr 13 und das Reaktionsgefäss 10 sind mit Heizmänteln 26, 28 und 30 versehen.
Die Fig. 2 stellt schematisch eine Anordnung zur Herstellung reduzierter Doppelsalze dar. Sie besteht aus einem senkrechten Reaktionsgefäss 110 mit einer Füllung 112 von grobkörnigem Alkalichlorid.
Unterhalb des Reaktionsgefässes befindet sich das Bodengefäss 114 zum Auffangen des Endproduktes, welches absatzweise oder kontinuierlich entfernt wird. Aus einer Leitung 115 wird Wasserstoff einem Ver-
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dampfgefäss 116 zugeführt, in welchem das Metallpentachlorid mittels eines Thermostaten 118 zur Verdampfung gebracht wird. Die Vorlagen 120 und 122 dienen zum Trocknen des Wasserstoffs, die Vorlage 124 zur katalytischen Entfernung von Sauerstoff aus dem Wasserstoff. Am oberen Ende des Reaktionsgefässes befindet sich ein Kohler 126 für das oben austretende nicht umgesetzte Metallpentachlorid sowie ein Abschluss 128 zum Vermindern des Eindringens von Luft. Das Reaktionsgefäss 110 und das Bodengefäss 114 sind mit Heizmänteln 130 und 132 versehen.
Beispiel 1 : Im Verdampfgefäss 20 wurden 138 g Niobpentachlorid eingesetzt. Das Reaktionsgefäss war gefüllt mit Kaliumchlorid mit einer Konrgrösse von etwa 2 bis 10 mm. Das Salzbad 24 wurde bis auf eine Temperatur von 2700 gebracht. Das Bodengefäss 12 wurde auf 410 , das Gefäss 10 auf 465 und das Verbindungsstück 13 auf eine Temperatur von rund 5000 erhitzt. Die Reaktion wurde bis zum vollständigen Verdampfen des im Verdampfer 20 enthaltenen Pentachlorids fortgesetzt. Im Bodengefäss 12 befanden sich danach 185 g des Doppelsalzes. Dieses Doppelsalz besass einen Schmelzpunkt geringfügig unterhalb von 4000. Zur Analyse wurde das Doppelsalz bei 7000 thermisch zersetzt, das auf diese Weise freigesetzte Pentachlorid mit Stickstoff abgezogen und als Oxyd gewichtsmässig bestimmt. Der beim Zersetzen verbleibende Rückstand an KC1 wurde gewogen.
Diese Analyse ergab eine Zusammensetzung des Rückstandes von 79, 3% Niobpentachlorid und 21,'ifI/o Kaliumchlorid. Diese Werte sind sehr nahe an den theoretischen Werten von 78. 4 und 21, 6 Gew.-% des Doppelsalzes mit der Formel NbKCl. Die Ausbeute des erhaltenen Doppelsalzes, bezogen auf das eingesetzte Pentachlorid, betrug 95, 20/0.
Beispiel 2 : In der im Beispiel 1 verwendeten Apparatur wurden im Verdampfer 20 218g Tantalpentachlorid eingesetzt. Die Temperatur des Verdampfers wurde langsam bis auf 3000 bis zum vollständigen Verdampfen des enthaltenen Pentachlorids erhöht. Die Temperatur des Bodengefässes 12, des Reaktionsgefässes 10 und des dazwischen liegenden Verbindungsrohres betrugen 470, 490 und 5000. Nach Ab- schluss der Reaktion befanden sich im Bodengefäss 233 g des Doppelsalzes, welches einen Schmelzpunkt von etwa 4200 aufwies. Das Doppelsalz wurde zum Zwecke der Analyse bei etwa 700 thermisch zersetzt und das freigesetzte Pentachlorid und das verbleibende Kaliumchlorid gewogen.
Das Verhältnis von 82, 5 Gew.-Teilen TaCL und 16, 5 Gew. -Teilen KCl stimmt praktisch mit den theoretischen Werten von
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8fahrens, bezogen auf das eingesetzte Pentachlorid, betrug 87, 5%.
Beispiel 3: Die Reaktionskolonne hatte eine Länge von 60 cm und einen Durchmesser von 5 cm und war gefüllt mit 400 g trockenem Kaliumchlorid mit einer Korngrösse von 2 : 2 mm. Im Verdampfgefäss wurden 228 g Tantalpentachlorid eingesetzt und durch einen Thermostat auf eine Temperatur von 2100 gebracht. In das Pentachlorid wurde Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 0, 5 l/min eingeleitet. Die Reaktionskolonne wurde auf einer Temperatur von 7300 gehalten. Die Temperatur des aus der Kolonne ablaufenden reduzierten Produktes betrug 6850. Im Verlauf von 4 Stunden wurden insgesamt 217 g Tantalpentachlorid verdampft. Davon wurden wieder 211 g in Doppelsalz UbergefUhrt und 6 g am Ausgang der Kolonne niedergeschlagen.
Insgesamt wurden im Bodengefäss 307 g Substanz gewonnen. Die Analyse ergab die Gewichtsanteile
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<tb>
<tb> K <SEP> 21, <SEP> 81o
<tb> Ta <SEP> 33, <SEP> 0% <SEP>
<tb> Cl <SEP> 44, <SEP> 45%
<tb>
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den KCl-Linien noch die Linien eines kubisch flächenzentrierten Gitters auf, welches eine Kantenlänge von etwa 10 Angström besitzt. Dies entspricht dem Doppelsalz der Formel tCTaCl. Das ablaufende Produkt war demgemäss das eutektische Gemisch von KC1 und dem reduzierten (vierwertigen) Doppelsalz.
Beispiel 4 : Die im Beispiel 3 verwendete Reaktionskolonne war gefüllt mit 250 g trockenem Kaliumchlorid mit einer Korngrösse zwischen 2-5 mm. Im Verdampfer wurde Niobpentachlorid bei einer Temperatur von 195 erhitzt. In das Pentachlorid wurde Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 1, 0 l/min eingeleitet. Die Reaktionskolonne wurde auf einer Temperatur von 730 bis 7400 gehalten. Die Temperatur des aus der Kolonne ablaufenden Produktes betrug 680 - 690 .
Im Verlauf von 4 Stunden wurden insgesamt 248 g Niobpentachlorid eingedampft. Davon wurden 3 g am Ausgang der Kolonne niedergeschlagen. Insgesamt wurden erhalten 370 g Substanz, die einen Ver- fltissigungspunkt von etwa 652, 50 aufwies. Die Analyse ergab die Gewichtsanteile:
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<tb>
<tb> K <SEP> 27, <SEP> 90%
<tb> Nb <SEP> 21, <SEP> 55%
<tb> Cl <SEP> 50, <SEP> 25%
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Apparatur benutzt, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist. Das senkrechte Reaktionsgefäss 10 und das Bodengefäss 12 bestanden jedoch aus Inconel. Das Reaktionsgefäss wurde mit trockenem Kaliumfluorid gefüllt, welches eine Korngrösse von zirka 2 bis 10 mm aufwies. Das Salzbad 24 wurde während des Versuches bis 2700 erhitzt.
Das Bodengefäss 12 wurde auf 300 , das Reaktionsgefäss 10 und das Verbindungsstlick 13 auf 3500 gehalten. Im Verdampfgefäss befanden sich ursprünglich 1240 g Niobpentachlorid. Die Reaktion wurde so lange fortgesetzt, bis dieses vollständig verdampft war. Im Bodengefäss befanden sich danach 1440 g des Doppelsalzes, was einer Ausbeute von 96, 21o entspricht. Für das Doppelsalz wurde folgende
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sehr nahe bei der theoretischen Zusammensetzung (berechnet Nb 28, 3%, Cl 54, 0%, K 11. 95to, F 5, 8go).
Der Schmelzpunkt des Doppelsalzes lag bei zirka 220 .
In analoger Art wurde das Doppelsalz KF. TaCls hergestellt.
Amalysendaten: gefunden Ta 43.3% Cl 42.3% K 9, 41o, F4, 6% berechnet Ta 43, 4ufo, Cl 42, Wo, K 9, 4%, F 4, 6%.
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PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Doppelsalzen des Niob- und bzw. oder Tantalpentachlorids mit Kaliumchlorid oder-fluorid, dadurch gekennzeichnet, dass man dampfförmiges Pentachlorid mit festem grobkörnigem Kaliumchlorid und bzw. oder-fluorid bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des gebildeten Doppelsalzes zur Reaktion bringt und das ablaufende flüssige Doppelsalz aus der Reaktionszone abzieht.