Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Doppelsalzen der Niob- oder Tantalchloride Die vorliegende Erfindung bezieht sich ,auf ein Ver fahren zur Herstellung von Doppelsalzen der Niob- oder Tantalchloride.
Die zur Herstellung der Metalle Niob und Tantal verwendeten Verfahren, wie beispielsweise Reduktion mit Alkali- oder Erdalkalimetall, Wasserstoff und ähnli chen Reduktionsmitteln oder die elektrolytische Gewin nung, bedienen sich als Ausgangsmaterial im allgemei nen des Pentachlorids des Du gewinnenden Metalls.
Mit Rücksicht auf die erhöhten Temperaturen, bei denen diese Verfahren im allgemeinen durchgeführt werden, erweist sich dabei der verhältnismässig niedrige Siede punkt und der hohe Dampfdruck der Pentachloride als nachteilig,
da sie zu Materialverlusten führen oder da sie zur Vermeidung dieses Verlustes einen erhöhten apparativen Aufwand erfordern. Zur Vermeidung dieser Nachteile ist deshalb bereits vorgeschlagen worden, an- statt der Pentachloride Doppelsalze der Metalle, ins besondere bekannte Alkalihalogeniddoppelsalze, wie z. B.
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K-Ta-Ch <SEP> K-Nb-Cls
<tb> KF-Ta-Cl3 <SEP> KF-Nb-Ch zu verwenden, welche einen geringeren Dampfdruck über oder Schmelze aufweisen.
Es ist weiterhin bereits vorgeschlagen worden, statt der normalen Doppelsalze reduzierte oder niedriger- wertige Doppelsalze zu verwenden, also Doppelsalze, in denen das Tantal oder Niob eine Wertigkeit von weniger als 5 ,aufweist. Solche niedrigerwertigen Doppel salze weisen im ,allgemeinen einen noch geringeren Zer setzungsdruck auf als die normalwertigen Doppelsalze.
Bei oder Verwendung zur elektrolytischen Abscheidung der Metalle ergibt sich ferner ein weiterer Vorteil, dass.in der Zelle lediglich noch die restliche Reduktion zum Metall, also ein zur Wertigkeit Null erfolgen muss.
Ein Teildes Reduktionsprozesses wird :also aus der Zelle in die Vorstufe der Herstellung des reduzierten Doppel- Salzes verlegt, wodurch eine Steigerung des Durch- is:atzes d er ,einzelnen Zelle erreicht wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein besonders vorteilhaftes und einfaches Verfahren zur Herstellung von Alkali- oder Erd-alkalihalogenid:doppeIsalzen der Niob- und Tantalchloride. Das Verfahren ist gemäss der Erfindung dadurch gekennzeichnet, d ass man ein dampfförmiges Chlorid des Niobs oder Tantals, ins besondere Pentachlorid, mit festem grobkörnigem Al kali- bzw.
Erdalkalihalogenid bei einer Temperatur zur Reaktion bringt, welche oberhalb dies Schmelzpunktes des dabei gebildeten Doppelsalzes liegt, und das flüssige Doppelsalz aus der Reaktionszone ablaufen lässt. Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Durch führung des Verfahrens.
Wird das Verfahren verwendet, um niedrigerwerti- gere Doppelsalze zu erzeugen, so erfolgt das überleiten .des dampfförmigen Pentachlorlds in Gegenwart von Wasserstoff.
In folgendem werden beispielsweise Ausführungs formen der vorliegenden Erfindung erläutert und in den beiliegenden Zeichnungen Apparaturen zur Durch führung des Verfahrens dargestellt.
Vorteilhafterweise führt man die Reaktion so, dass man dampfförmiges Pentachlorid in aufsteigendem Strom von unten in ein senkrechtes, festes grobkörniges Alkalihalogenid enthaltendes Reaktionsgefäss einführt, das ablaufende Doppelsalz aus einem unterhalb des Reaktionsgefässes befindlichen, geheizten Bodengefäss laufend oder absatzweise abzieht und das feste Alkali- metallhalogenid laufend nach Massgabe des Verbrauches von oben in das Reaktionsgefäss nachfüllt.
Vorteilhafterweise hält man im Reaktionsgefäss eine inerte Atmosphäre aufrecht.
Diese Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens gestattet eine kontinuierliche Herstellung der Pentachlo- riddoppelsalze mit äusserst einfachen apparativen Mit teln., mit, günstiger Ausbeute und einem äusserst reinen, d. h. praktisch keine freien Pentachloride enthaltenden Produkt.
Mit Rücksicht auf die Temperatur des sich im Bodengefäss ansammelnden flüssigen Doppelsalze kann sich im Bodenkörper kein Pentachlorid halten. Dieses gelangt also in den aufsteigenden Strom des dampf förmigen Pentachlorlds und wird im Reaktionsgefäss umgesetzt.
Das Verfahren gestattet ferner die Herstellung welt gehend sauerstoffreier Doppelsalze. .Dies ist wichtig, insbesondere mit Rücksicht auf die Tatsache, dass im Ausgangsprodukt gelegentlich sauerstoffhaltige Verbin dungen enthalten sind, wie die Oxychlorlide, welche bei den üblichen Chlorierungsprozessen als Nebenprodukte anfallen. Diese sauerstoffhaltigen gelan gen wegen ihrer tiefen Sublimationstemperatur nicht in das Bodengefäss, sondern treten am oberen Teil ides Reaktionsgefässes aus.
Die Möglichkeit zur Erzeugung sauerstoffreier Doppelsalze ist ein besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens, da in den üblichen Pro zessen (Elektrolyse, Metallreduktion) ein Material mit dem erforderlichen geringen Sauerstoffgehalt nur bei Verwendung eines ähnlichen geringen Sauerstoffgehalt aufweisenden Ausgangsproduktes erzeugt werden kann.
Für die eingangs erwähnten Anwendungszwecke ha ben sich als Doppelsalze insbesondere die Kalium- chlorid- oder Kaliumfluoriddoppels@alze als geeignet er wiesen. In diesem Falle wird grobkörniges Kalium chlorid bzw. Kaliumfluorid im Reaktionsgefäss einge- setzt.
Wird das Verfahren zur Erzeugung der reduzierten Doppelsalze verwendet, so arbeitet man bei einer Tem peratur der grobkörnigen Betten oberhalb der Liquidus- t; mperatur des erhaltenen Reaktionsproduktes.
Das aus der Reaktionszone ablaufende Produkt ist -das Doppel salz oder aber das eutektische Gemisch aus dem gebil deten niedrigerwertigen Doppelsalz und dem in der Reaktionszone vorgelegten Alkali- .bzw. Erdalkalichlo- rid. Die Temperatur in der Reaktionszone wird auf einem Wert gehalten, der zwischen dem Schmelzpunkt der gebildeten Doppelsalze bzw. des eutektischen Ge misches von reduziertem Doppelsalz und vorgelegtem Alkali bzw.
Erdalkalichlorid und dem Schmelzpunkt dieses Chlorids selbst liegt; mindestens aber liegt sie oberhalb einer Temperatur von 550 C.
Die Temperatur von 550 C liegt gleichzeitig unter halb der Temperatur, bei der eine Reduktion des Dop pelsalzes zum Metall erfolgt und unterhalb ides Schmelz punktes des vorgelegten Chlorids.
Mit dieser Ausführungsform des Verfahrens lassen sich ausserordentlich einfach reduzierte Doppelsalze des Niobs und des Tantals rein, d. h. frei von dem als Aus gangsprodukt verwendeten Pentachlorid herstellen. So beispielsweise das Tantal-Kaliumchlorid,Doppelsalz mit der Formel K,-TaCh, in dem das Tantal vierwertig auftritt, oder das Niob-Kaliumchlorid-D oppelsalz mit der Formel KNbCIr, in dem das Niob dreiwertig auf tritt.
Selbstverständlich ist .aber das erfindungsgemässe Verfahren nicht auf die Herstellung dieser Doppelsalze beschränkt.
Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele an Hand der Fig. 1 und Fig. 2 der Zeichnungen für Idas erfin dungsgemässe Verfahren angegeben, jedoch ist selbst verständlich die Erfindung nicht auf die in diesem Bei spiel gezeigten speziellen Bedingungen oder Ausgangs produkte eingeschränkt. Die folgenden Beispiele betref fen die Herstellung reiner Doppelsalze. Es ist aber auch möglich, Mischungen von Niob- und Tantaldop- pelsalzen herzustellen, indem man von einer entspre chenden Mischung der Pentachloridte :ausgeht.
Dies ist .besonders dann vorteilhaft, wenn man die Doppelsalze zur Gewinnung von Legierungen der beiden Metalle ver wenden. will.
Die in Fig. 1 dargestellte Anordnung dient zur Erzeugung fünfwertiger Doppelsalze und besteht aus einem. senkrechten Reaktionsgefäss 10 von 70 cm Länge und 2,5 cm Durchmesser mit einer Füllung 11 von grob körnigem Alkalihalogenid. Unterhalb .des Reaktions- gefässesbefindet sich das Bodengefäss 12 zum Auffangen des Endproduktes, welches durch einen Abzug 14 ab satzweise oder kontinuierlich entfernt wird.
Das obere Ende des Reaktionsgefässes ist durch einen by-pass 17 gegen aussen abgeschlossen, in Odem aus einer Flasche 16 eine inerte Atmosphäre aus Stickstoff aufrecht erhal ten wird. Der Stickstoff wird in der Vorlage 18 mit Phosphorpentoxyd getrocknet. Das Pentahalogeimi@d be findet sich im Verdampfgefäss 20, welches über die Lei tung 22 mit dem Bodengefäss 12 verbunden ist.
Das Verdampfgefäss 20 befindet sich in einem durch die Heizvorrichtung 25 geheizten Salzbad 24. -Das Boden gefäss 12, das Verbindungsrohr 13 und das Reaktions gefäss 10 sind mit Heizmänteln 26, 28 und 30 versehen.
Die Fig. 2 stellt schematisch eine Anz)rdnuna zur Herstellung reduzierter Doppelsalze .dar. Sie besteht -aus einem senkrechten Reaktionsgefäss 110 mit einer Fül lung 112 von grobkörnigem Alkalichlorid. Unterhalb des Reaktions,gef:ässes befindet sich das Bodengefäss 114 zum Auffangen des Endproduktes, welches absatzweise oder kontinuierlich entfernt wird.
Aus einer Leitung 115 wird Wasserstoff einem Verdampfergefäss 116 zuge führt, in welchem !das Metallpentachlorid mittels eines Thermostaten 118 zur Verdampfung gebracht wird. Die Vorlagen 120 und 122 dienen zum Trocknen des Was serstoffes, die Vorlage 124 zur katalytischen Entfernung von Sauerstoff aus dem Wasserstoff. Am oberen Ende des Reaktionsgefässes befindet sich ein Kühler 126 für ,das oben .austretende nicht umgesetzte Met.allpenta- chlorid, sowie ein Abschluss 128 zum Vermindern des Eindringens von Luft.
Das Reaktionsgefäss 110 und das Bodengefäss 114 sind mit Heizmänteln 130 und 132 versehen.
Beispiel <I>1</I> Im Verdampfgefäss 20 wurden 138 g Niobpenta- chlorid eingesetzt. Das Reaktionsgefäss war gefällt mit Kaliumeh#lorid mit einer Korngrösse von etwa 2-10 mm. Das Salzbad 24 wurde bis auf eine Temperatur von 270 C gebracht. Das Bodengefäss 12 wurde auf 410 C, das Gefäss 10 .auf 465 C und das Verbindungsstück 13 auf eine Temperatur von rund 500 C erhitzt. Die Reaktion wurde bis zum vollständigen Verdampfen des im Verdampfer 20 enthaltenen Pentachlorids fort gesetzt.
Im Bodengefäss 12 befanden sich danach 185 g des Doppelsalzes. Dieses Doppelsalz besass einen Schmelzpunkt geringfügig unterhalb von 400 C. Zur Analyse wurde das Doppelsalz bei 700 C thermisch zersetzt, das auf diese Weise freigesetzte Pen- tachlorid mit Stickstoff abgezogen und; als Oxyd ge wichtsmässig bvestimmt. Der beim Zersetzen verbleibende Rückstand an KCl wurde gewogen.
Diese Analyse er gab eine Zusammensetzung des Rückstandes von 79,3 ö Mob-Pentachlorid und 21,8 ö Kaliumchlorid. Diese Werte sind sehr nahe an den theoretischen Werten von 78,4 und 21,6 CrewA des Doppelsalzes mit der Formel NbKCIs. Die Ausbeute des erhaltenen Doppelsalzes bezogen auf das eingesetzte Pentachlorld betrug 95,2 %.
<I>Beispiel 2</I> In ider im Beispiel 1 verwendeten Apparatur wurden im Verdampfer 20 218 :g Tantalpentachlorid eingesetzt. Die Temperatur ides Verdampfers wurde langsam bis auf 300 C bis zum vollständigem Verdampfen des ent haltenen Pentachlorids erhöht. Die Temperatur des Bo dengefässes 12, des Reaktionsgefässes 10 und des dazwi schen liegenden Verbindungsrohres betrugen 470, 490 und 500 C.
Nach Abschluss der Reaktion befanden sich im Bodengefäss 233 g des Doppelsalzes, welches einen Schmelzpunkt von etwa 420 C aufwies. Das Doppelsalz wurde zum Zweck der Analyse bei etwa 700 C thermisch zersetzt und das freigesetzte Penta- chlorid und das verbleibende Kaliumehlorid gewogen. Das Verhältnis von 82,5 Gewichtsteilen TaCh .und 16,5 Gewichtsteilen KCl stimmt praktisch mit Aden theoretischen Werten von 82,8 und 17,2 Gewichtsteilen eines Doppelsalzes mit der Formel TaKC1s überein.
Die Ausbeute des Verfahrens bezogen auf das einge setzte Pentachlorid betrug 87,5 %.
<I>Beispiel 3</I> Die Reaktionskolonne hatte eine Länge von 60 cm und einen Durchmesser von 5 cm und war :gefüllt mit 400 g trockenem Ka umchlorsd mit einer Korngrösse von > 2 .mm. Im Verdampfgefäss wurden 228 g- Tantal- pentachlorid,eingesetzt und :durch einen Thermostat auf eine Temperatur von 210 C gebracht.
In .das Penta- chlorid wurde Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,5 1/min eingeleitet. Die Reaktionskolonne wurde auf einer Temperatur von 730 C gehalten. Die Tempe ratur des aus der Kolonne ablaufenden reduzierten Pro duktes betrug 685 C. Im Verlauf von 4 Stunden wurden insgesamt 217 g Tantalpentachlorid verdampft. Davon wurden wieder 211 g ein Doppelsalz übergeführt und 6 g am Ausgang<I>der</I> Kolonne niedergeschlagen.
Insgesamt wurden im Bodengefäss 307g Substanz gewonnen. Die Analyse ergab die Gewichtsanteile
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K <SEP> 21,8
<tb> Ta <SEP> 33,0
<tb> Cl <SEP> 44,45 was einer Bruttoformel von KjaC17 entspricht.
Der Liquiduspunkt dieses :eutektischen Gemisches lag bei 610 C. Im Röntgendiagramm treten neben den KCl-Linien noch die Linien eines kubisch flächenzen trierten Gitters auf, welches eine Kantenlänge von etwa 10 A besitzt. Dies entspricht dem Doppelsalz der For mel K2TaC16. Das ablaufende Produkt war demgemäss das e@utektische Gemisch von KCl und ,dem reduzierten (vierwertigen) Doppelsalz.
<I>Beispiel 4</I> Die im Beispiel 3 verwendete Reaktionskolonne war gefüllt mit 250 g trockenem Kaliumehlorid mit einer Korngrösse zwischen 2-5 mm. Im Ver.dampfe:r wurde Niob-Pentachlori@d :bei einer Temperatur von 195 C erhitzt. In das P:entachlorid wurde Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 1,0 1/min eingeleitet.
Die Reak tionskolonne wurde auf einer Temperatur von 730 bis 740 C gehalten. .Die Temperatur des aus der Kolonne ablaufenden Produktes betrug 680-690 C. Im Verlauf von 4 Stunden wurden insgesamt 248 g Niob-Pentachlorid eingedampft. Davon wurden 3 g am Ausgang der Kolonne niedergeschlagen. Insgesamt wur den erhalten 370 g Substanz, die einen Verflüssigungs punkt von etwa 652,5 C aufwies.
Die Analyse ergab die Gewichtsanteile:
EMI0003.0074
K <SEP> 27,90
<tb> Nb <SEP> 21,55 <SEP> %
<tb> Cl <SEP> 50,25 Die Analyse entspricht also einer Brutto-Formel NbCls - 3KC1. Das Niob ist im Produkt also dreiwer tig. Die Ausbeute des Verfahrens in bezug auf im Penta- chlorid eingesetztes Metall betrug 75 %.