DE1468094A1

DE1468094A1 - Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff

Info

Publication number: DE1468094A1
Application number: DE19641468094
Authority: DE
Inventors: Ulrich Kopsch
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1963-01-28
Filing date: 1964-01-17
Publication date: 1968-12-19
Also published as: BE643088A; US3413367A; GB1029262A; NL6400645A

Description

Imperial Cheaioal Industries United, London /Großbritannien

betreffend! "Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff".

Prioritäten: Nr. 3*39/63 von 28. Januar 1963

von 7. Januar 1964 Großbritannien.

DXo vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff.

Die Disproportionierung von Phosgen zum Zweck Kohlendioxyd und Tetrachlorkohlenstoff zu ergeben,kann in der Heise durchgeführt werden, daß das Phosgen in wesentlichen unter Normal·

au8 einen druck Über einen Katalysator geleitet wird, der flüchtigen Metallchlorid von Wolfram oder Molybdän auf einen Kohlenstoff* träger, wie Aktivkohle, besteht. Die bei Verwendung solcher Katalysatoren erhaltenen Uoiwandluiigegesonwlndigkeiten liegen

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in der Größenordnung von 20# oder weniger und die Raumzeltausbeuten sind unbefriedigend. Wenn die Unswandlungsgeschwindigkeiten auf 60 bis 70$ erhöht werden, so werden die Raumzeitausbeuten sogar noch schlechter.

Bs wurde gefunden, daß,wann Wolframhexaohlorid oder Molybd-Ήη-pentachlorid alIoin, d.h. in Abwesenheit von Holzkohle zur katalytischen Beinflussung der Disproportionierung von Phosgen verwendet werden, die Ergebnisse noch schlechter werden.

Bs wurde weiterhin gefunden, daß die schlechten Ausbeuten auf die Bildung und Ansansraluns des entsprechenden Metalloxychlorida zurückzuführen sind, und daß Holzkohle nur ein sehr unwirksamer Katalysator für die regenerierung des Metallchlorido aus dem Oxyehlorid mit Phosgen ißt.

Die katalytisch*? Disproportionierung von Phosgen erfolgt in zwei Stufen:

1. VfCl^ + COCl₂ ^=^ CCl^ +

2. WOCl₄ + COCIg ^=* CO₂ + ^

Die erste endotherme Reaktion verläuft rasch, jedoch wird ein Oleichgewicht schon erreicht, wenn nur etwa 5# des Metallohlorides In das Oxyehlorid umgewandelt worden sind. Das Gleichgewicht der «weiten exotherm!sehen Reaktion liegt vorlierrsohend auf der rechten Seite der Gleichung. Die letztgenannte Reaktion verlSuft Jedoch außerordentlich langsam und durch sie wird infolgedessen

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die Geschwindigkeit der Umsetzung bei der Disproportiobieruag

beotimtnt.

Jiü wurde nun gefunden, daß eine sehr hohe UmwandlT?ng mit sehr guten Rauotzeitnuabeuten bei der Disproportionierung von Phosgen zwecks Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff erhalten werden können, wenn das Phosgen bei einer erhöhten Temperatur mit einem

Katalysator in innige BsrUhrung gebracht wird» der geschmolzenes

penta Wolframliexachlorid und/oder geschmolzenes Molybdän Chlorid enthUlt, wobei dafür gesorgt wird, daß der Gehalt des Katalysators an Wo.lfrarnoxychlorid oder Molybdänoi^ychlorid auf einen Hiniealwert gebracht oder dabei gehalten wird.

OotnKß der vorliegenden Erfindung wird also ein Verfahren zur Ilsrntollung von Tetrachlorkohlenstoff vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Phosgen mit einem geschmolzenen Katalysator in innige Berührung gebracht wird, der Vfolframhexachlorid und/odor KolybdHnpentaohlorid enthält, wobei dor Gehalt an tfolframoxychlorid oder Molybdänoxychlorid des Katalysators auf weniger als 7 Oew.-jC des Wolfram- oder Molybdänchloridgehaltes doß Katalysators gehalten wird, und wobei die UttsetKungsteaperatur mindestens dem Schmelzpunkt des Katalysators entspricht» Jedoch nicht höher liegt als 500⁰C.

Vorzugsweise wird der Oxyohloridgehalt des Katalysators unter 5% gehalten. Sehr gute Ergehnisse sind mit Mengen an Qxychlorld entsprechend etwa 1 bis 2 Gew.-% der Molybdän- oder Wolframohloride erhalten worden. Das anfängliche Vorhandenseih einer geringen Menge

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«n ttolfrainpentachlorid In den Katalysator 1st nicht nachteilig, da diese Verbindung wHhrend dee Ablaufs der Reaktion in das Hexaehlorid umgewandelt Nird.

Bein Verfahren der vorliegenden Erfindung kann Irgendeine Arbeitsweise zur Aufrechterhaltung des Qxyohloridgehaltes des Katalysators auf der gewünschten Höhe angewendet werden und das Verfahren 1st besondere brauchbar, wenn es kontinuierlich durchgeführt wird, θο kann also das Phosgen kontinuierlich in das geschmolzene Wolfraahexachlorid eingeleitet werden. Das verdampfte Holframoxychlorld und das Tetrachlorkohlenstoffprodukt werden abdestilliert und das gewtlnsohte Produkt wird abgeschieden, wobei neues geeohaolsenes Wolfranfaexaoblorld der Reakt Ions zone ständig wieder zugeführt wird.

Be wurde gefunden« daß Wolfratnhexachlorid und/oder NolybdBnpenta-Chlorid in Verbindung mit Aluinlniunohlorld und/oder Blsenohloifl In hohen Maße wirksam sind« ua den Ooqrehlorldgehalt des Katalysator· auf der gewünschten fBShe zu halten. Die Aluminium- und Ferrichlorid« beeinflussen die orwKhnte Reaktion 2 katalytleoh. Hlerduroh. wird erreicht, daß das in der Reaktion 1 gebildete Obqrohlorld sich sein* rasch alt dm Phosgen uasetst,«*» Kohlendloxyd und wolfraatoaxacblorld sa ergeben, das dann wiederum für die Ifwinrilung des Pboscen in Tvtraonlorkohlenetoff zur Verfugung steht.

Bei einer bevorzugten AusftBirungsforM des den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahrene wird Tetrachlorkohlenstoff dadurch hergestellt* daß Phosgen in innige Berührung alt einen geeohnolsanet Metallchloridkatalysator gebracht wird, der aus Wolframhexaohlorld

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und/oder Mblybdänpentachlorld euaaaaen Bit Alueiniuechlorld und/ oder Bisenchlorid besteht. Bin solches Verfahren 1st außerordentlich wirksam und der Katalysator wird hierbei inaitu regeneriert· Dioees Verfahren läßt sich außerordentlich wirksam in kontinuierlioher Welse durchfahren, indem der verdampfende Katalysator ans den Austrittsgasen kondensiert und dem Reaktionsg«f&8 wieder zugeführt wird. Das Verfahren kann in geeigneter Weise derart durchgeführt werden« daß unter Druck stehendes Phosgen durch eine Düse dem Boden eines aufwärts ragenden Rohm zugeführt wird» da* sich in einer Druokkolonne befindet. Der untere Teil derselben dient als Vorratsbehälter fttr den geschmolzenen Katalysator· Die sich ergebende Oas-FlUssigkeitsmisohung steigt In de« Rohr nach oben an das obere finde der Kolonne und fließt la Oegenstroa durch den oberen Teil der Kolonne nach unten* die mit einer Packung aus einem inerten Material, wie beispielsweise Motel· drehßpSnen, gefüllt ist. Das Austrittsgas wird abgekühlt bevor es sich ausdehnt und das kondensierte geschmolzene Netallehlorid wird den Katalysatorvorrat in der Druckkolonne wieder sageftBurt. Der Tetrachlorkohlenstoff wird aus den Behandlung^*· and durch fraktionierte Destillation abgeschieden·

Bai einer anderen AusfUhrungaforn des den Gegenstand der

bildenden Verfahrens kann das Phosgen kontinuierlich in gs~ sehnolsenes tfolfrantiexaohlorld eingeleitet werden und das OayohlorlA, welches bei der ersten Reaktionsstufe abdeetllliert wird, wird «it Phosgen in einer «weiten Heaktlonsstttfe in Gegenwart von Alualnlua- oder Ferrichlorid uageeettt, «w da· Wolfranhexaohlorld zu regenerieren. Das Aluainiueohlorld» welohea

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nit Wolfranbexachlorid in der zweiten Reaktlonsstufe

sublimert, wird der zweiten Stufe wieder zugeführt und das tfolfranhexachlorid wird in die erste Stufe zurückgeführt. Da Kohlendioxyd in wesentlichen das einzige gasförmige Nebenprodukt 1st» welches in der zweiten Reaktionsstufe entwickelt wird» füllt das Erfordernis einer Fraktionierung fort, um die Komponenten eines gemischten Gasproduktes Von Tetrachlorkohlenstoff und Kohlendioxyd zu trennen.

Ss 1st auch möglich, in den Anfangsstufen des Verfahrens mit eine« Katalysator zu beginnen, welcher aus den Oxychlorid von Wolfram oder MolybdHn besteht oder mit Wolframhexaohlorid oder MolybdHnpentachlorid zu beginnen· die betrachtIloh mehr als 7 Qew.«£ Oxychlorid enthalten. Bs 1st jedoch bein Verfahren geaSe der Erfindung notwendig, den Oxy chlor idgehalt unter 7 Gew des Katalysators zu bringen und hierbei zu halten. In sweeknäeigerwelse erfolgt dies dadurch« daß dem Katalysator Aluniniun* ehlorid oder Ferrichlorid zugeführt wird und daß Phosgen mit den geecbmolzenen Katalysator in Berührung gebracht wird. Hierdurob erfolgt rasch eine Regenerierung des Katalysators Insltu mt de· Vorteil» einer hohen umwandlung und guten Rauaxeltaus« beuten an den Tetrachlorkohlenstoff produkt.

Die bevorzugten Temperaturen liegen innerhalb de· Bereiches τοη 250 bis *50°C. Besonders gute Ergebnisse werden innerhalb des Bereiches von 275 bis 385°C, beispielsweise bei 300⁰C₉ erhalten, wenn «in aus Volfranbexaohlorld und Ferrlonlorid bestehender Katalysator verwendet wird, wenn bei so niedrigen Temperaturen

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gearbeitet wird, «ο werden höhere
erzielt, und zwar infolge dee günstigeren Oleichgewichte· der Disproportionierung und das Auftreten von Korrosionos wird verringert und ebenfalle die Verflüchtigung des Katalysators und demgemäß auch die Hinge an wiedereugewlnnendea Katalysator,

Ua der Gefahr zu begegnen« daß sieh feste Abooheldunge» der Durchführung des Verfahrens In de* Katalysator bilden, können Katalyeatormleohungen von etwa eutektischer verwendet werden. WShrend beispielsweise WCIp bei 28o°C und MoCl. bei 194°C schmelsen, schmilzt die aus 52 MoI-* MoCl- and 46£ HCl₆ bestehende eutektische Mischung bei 159°C Wahrend einerseits WCl₆ bei 280°C und FeCl₆ bei 3O)⁰C* ^lmf besitst ein aus der eutektische!* Mieohung bestehender Katalysator einen

Schmelzpunkt von 224°C. Es können auch tertiäre oder quit ei«Bis

an Systeme verwendet werden, welche, noch geringe Mengen Salzen, wie Kaliumchlorid, enthalten können, vm hlerdurofti den Schmelzpunkt der Katalysatormischungen noch welter su

Ein sehr brauchbarer Katalysator 1st ein soloher, der aus Wolrraahexaohlorld und/oder Molybdlnpentaohlorld wisa—en sdt Eisenchlorid besteht* Eisenhaltige Katalysatoi

Alusdniuanaltlgen Katalysatoren den Vorteil des niedrigeren

ver/ Daapfdruokes, sodafl weniger von de« flttehtlgten Katalysator trledergewoimen su8. Wenn «it «ine« eisenhaltigeo Katalysator bei 5C0°C gearbelteu-t wird, so liegt der Daapfdruok des r«rrichloride unter 0,5 ata, aueh wenn «it vorhintnt swMfllg niedrigen Drucken, bei ep. weise von 5 ata gearbeitet wird* betragt der

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Gehalt an Ferrichlorid, der wiedergewonnen «erden «nuß, iö&en Reaktionsgas weniger als 10$. So wird also die Notwendigkeit der Wiedergewinnung des verflüchtigten Katalysators soweit verringert, sodaß es möglich ißt, <ttο Disproportionierung von Phosgen bei einen Arbeitsdruck von 5 atü oder weniger durchzuführen.

Der Erfindung3gegenatand ist in dem folgenden Beispiel nHher erlilutert, ohne hierauf beschränkt zu&ein.

Beispiel Die allfipnelnc Durchführung dieses Verfahrens erfolgt tfie folgt.

Cariusrohre »it einen Volumanlnhalt von 12 bis 31 ecm wurden unter Argon mit den Hotallchloriden Gefüllt und dann evakuiert. Dann wurde Phosgen in de* Rohr* kondensiert« das dann verschlossen und gewogen wurde. Das Rohr wurde dann in einem Ofen auf d£6 gewünschte Temperatur oine gewisse Zeitlang erwärmt, worauf dann eine Analyse durchfühlt und festgestellt wurde, daß nur «ine geringe Umsetzung aufgetreten war. Das Rohr wurde dann 2 Minuten lang kräftig geschüttelt, t;obei die Reaktion eintrat und anscheinend auch zum Ende durchgeführt wurde. Das Reaktionsrohr wurde dann aus dem Ofen entnommen, mit flüssiger luft abgekühlt, in einem Trookenbehälter unter Helium geöffnet und sdt einer vakuunapparatur verbunden. Das Helium wurde abgepumpt und die Reaktionsprodukte wurden von den Katalysator abdestilliert« kondensiert und durch Gaschror.iato^raphie analysiert. Durch diese Versuche war es tsftgllch die Rav.maeitausbeuten alt einem genUgendun*

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- 9 - (irau tier Genauigkeit feßtzustellen.

ISa tmrdon weitere Versuche durchgeführt» bei denen das Rohr während des Schüttelns in dom Ofen 30 Minuten lang erwärmt wurde« i>c »ciioint, daß die ZaIt₉ dio orfordorlicii lot«die gewünschte Temperatur zu erreichen, ein kleiner Tail von 30 Minuten ist, £>cdaß die SchUttolzoit lUnger »ar, als sie erforderlich ist« urn dio Reaktion vollkoraren au Enda zu führen. Den^emäÖ waren die Raunsaitausbeuten für die vfirlcsame !Zeitdauer nicht genau beetine-')av·, obwohl sie aueifolloa hoch sind. Die Uoiwandlungßiierte wurden jocl^ch erhalten und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle niedergelegt.

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ORIGINAL

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In dem f>. und 9. Voreuoh enthielt der Katalysator anfänglich 8,2 b?/.·.·- 5,8# Oew./Qew. Oxy chlor id. Nach Beendigung dieser Versuche enthielten die Katalysatoren nur 1 bis 2£ Oew.-/Oew. WOCljp Durch Regenerierung des Katalysators insitu wurden gute Haunausl-eaten erzielt. Im Versuch 8 besieht sich die Umwandlung ar? das für die Disproportionierung verfügbare Fhnsgen (42,8$ des Oesamtphosgens sind für die Regenerierung verwendet worden). Ära Schluß des Versuchs 8 enthielt der Katalysator 1 bis 2j6 Gew./Gew. WOCl^.

Ve i'Kleloha versuche

Vergleichsweise wurde die Arbeitsweise noch mit Katalysatoren wiederholt, uelche nur aus WCIg* HOCl^, VfOCJl^/WClg, MoCl.«

und ΛIgClg bestanden.

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	Jtel-Vter- hMltnle W oder «to	Mol-Ver- h&ltnis Fe₂Cl₆ oder	Temp. ⁰C.	Partial- druck (COCl₂) Atm.	Kontakt;- zeit Min.	Umwand»' lung in.	Ausbeute SCCK/ Std./fcLter 'Reaktor
	COCl₂	COCl₂		9.4		14.0
	0.5		400 '	9.4	30	.39.1
WCi₆ ·	4.43	em	400	20	30	• 1.1	11
wci₆	•0.642	0»	290	9.5	2	-	-
WOCl₄	0.287	-	390	11.5	30	2.4	mm
woci₄/wci₆	1.3	-	300	11	2	1.2	-
MoCl₅	O.838	-	300	22	2	33-2	310
	-	O.652	400	19 1/2	2	3.6	32
	-	0.608	29O	15	2	8.5	-
Al₈Cl₆		0.59	400	14	30	1.6	11
^Ai*^Ci6	-	0.622	300	2

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B.iitii Versuch 2 dieser Tabelle betrug am Ende des Versuches der

gehalt
Gewichtsprozent/an verbleibendem Katalysator 8,3£· Beim Versuch * wurde durch den WoIframoxyChloridkatalysator kein Tetraehlor*- kühlenatoff entwickelt. Beim Versuch 5, wobei mit einen Katalysator gearbeitet wurde, der ursprünglich etwa 60gf VOCIk und hOfi WCl^ enthielt, waren die Ausbeuten sehr gering. Der WOClj|-Oenalt des Katalysators betrug am Ende dieses Versuches inner noch etwa 5h% WOCl^. Bin Vergleich der beiden Tabellen zeigt, daß penn eine Kombination von Wolfram- oder Itolybdänchloriden mit Eisen- oder Aluttiniutnchlorid verwendet wird, ein Überraschend besserer Effekt erzielt wird hinsichtlich der größeren Umwandlung und der vergrößerten Raunazeitausbeuten.

BAD

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Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff, dadurch gekennzeichnet» daß Phosgen mit einem geschmolzenen Katalysator in Innige Berührung gebracht wii*d, der Wolfrarahexächlorid und/oder MolybdSnpentachlorid enthält, wobei der Wolfram- oder Molybdänoxychloridgehalt des Katalysators auf weniger als 7 Oew.-j£ dee Wolfram- oder Molybdänchloridgehaltes des Katalysators gehalten wird, und wobei die Reaktionstemperatur mindestens auf dem Schmelzpunkt des Katalysators, Jedoch nicht höher als 500°C gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafl der Wolfram- oder Molybdäioxychloridgehalt des Katalysators auf weniger als 5 Gew.-Ji des Wolfram- oder Kolybdänchloridgehaltes des Katalysators gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wolfrara- oder Molybdänoxychloridgehalt des Katalysators etwa innerhalb des Bereiches von 1 bis 2 Gew.-Ji des Wolfram- oder MölybdSnchloridgehaltes des Katalysators gehalten wird.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxychloridgehalt des Katalysators auf der gewünschten Höhe dadurch gehalten wird, daS Phosgen

in Berührung gebrächt mit einem geschmolzenen Metallchloridkatalysators /wird, der aus WoI frarahaxa chlor id und/oder MolybdSnpentachlorid zusammen

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mit Aliiaiinium- und/oder Eisenchlorid beateht.

5. Verfahren nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daß dieses kontinuierlich durchgeführt wird, indem die Austrittsgase aus dee ReaktionsgefSß, welche Katalysator enthalten, kondensiert werden, und der geschmolzene Katalysator dem ReaktionsgefSß wieder sugefUhrt wird.

6. Verfahren nach einem der vorangebenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung Innerhalb des Bereiches von 250 bis 400°C erfolgt.

7* Verfahren nach einen der vorangehenden Ansprüche, dd gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Kolfraahexaohlorid und/oder Molybdänpentachlorld, zusammen mit eisenchlorid, bestellt·

8. Verfallren nach Anspruch 7# dadurch gekennzeichnet, dsJ der Katalysator aus Wolfraafaexachlorid und Eisenchlorid best·!* and er innerhalb des Temperaturbereiches von 275 bis 3ß*°C si^pwiMi·! wird.

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