DE1044800B - Verfahren zur Herstellung von Chlortrifluoraethylen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ChlortrifluoraethylenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlortrifluoräthylen aus I,lj2-Trichlor-1,2,2-trifhioräfhan.
Es ist bekannt, daß Polychlorfluoralkane mit Zink unter Bildung von Chlorfhioralkenen dechloriert
werden können (Locke und andere, Journ. Arner, Chem. Soc, 1934, Bd. 56, S. 1726 bis 1728). Diese Reaktion
kann zum Dehalogenieren von Verbindungen mit einem oder mehreren Chlor- oder Bromatomen an
benachbarten Kohlenstoffatomen verwendet werden. Die Chlor- oder Bromatome werden in Paaren entfernt,
wobei für die Entfernung von einem Paar je ein Atom Zink erforderlich ist. Ferner führt die Dedhlorierung
von Trichlortrifluoräthan nach diesem bekannten Verfahren zur Bildung von Zinkdhlorid als Nebenprodukt
in einer Menge, die l,2mal so groß wie die des gewünschten Chlortrifluor'älihylens ist. Dieses Zinkchlorid
wird als wäßrige Lösung gewonnen. Beim Arbeiten im großen Maßstab würde die Verwendung
dieser großen Menge des Nebenproduktes ein schwieriges und ernstes Problem darstellen, da die Rückgewinnung
von Zink oder die Rückgewinnung von Chlor wirtschaftlich nicht durchführbar ist. Ein weiterer
Nachteil ist der, daß diese Reaktion unter Druck in der flüssigen Phase durchgeführt werden muß.
Es ist auch bekannt, daß Halogene aus halogenierten organischen Verbindungen in Gegenwart von
Wasserstoff entfernt werden können und diese Reaktion wurde z. B. als quantitatives Verfahren zur Bestimmung
der Menge des anwesenden Halogens angewendet. Sabatier und Maihle (Comptes Rendues,
1904, Bd. 138, S. 407) haben die Reaktion zwischen Hexachloräthan und Wasserstoff über einem
Nickelkatalysator unter Bildung von Perchloräthylen und Chlorwasserstoff beschrieben. Auch ist bekannt,
Dichlordifhioräthylen aus l,l,l,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan
in Gegenwart von Wasserstoff herzustellen. Hierbei wurden jedoch metallisches Kupfer oder metallisches Eisen als Mittel zum Abspalten des Halogenwasserstoffs
verwendet. Die Ausbeuten dieses Verfahrens waren nicht befriedigend.
Die Erfindung gründet sieh auf der Feststellung, daß Chlor aus l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan in
Gegenwart von Wasserstoff unter Bildung von Ohlortrifiuoräthylen
in guter Ausbeute und Leistung bevorzugt entfernt werden kann. Hierbei wird Chlorwasserstoff
als Nebenprodukt gebildet. Die Reaktion wird durch die folgende Gleichung dargestellt:
Verfahren zur Herstellung
von Chlortrifluoräthylen
von Chlortrifluoräthylen
Anmelder:
Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
New York, N. Y. (V. St. A.)
Γ ■
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff,/ Patentanwälte
München 9, Schweigerstr. 2 L
Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 2. Februar 1951
V. St. ν. Amerika vom 2. Februar 1951
IpI.-Ing.G.Puls und Dipl.-Chem.
Dr.rer.nat.Irhr.ν.Pechmann,
Jared Wilson Clark, Charleston, W. Va. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
CCl2FCClF2
H9-^CClF = CF9 +2HCl
Erfindungsgemäß wird nun so verfahren, daß man ein gasförmiges Gemisch aus l,i,2-Tric!hlor-l,2,2-trifluoräthan
und Wasserstoff durch eine Reaktionszone leitet, die eine Temperatur von etwa 375 bis 534° C
und einen Hydrierungskatalysator aufweist, der Nickel, Kobalt, Platin, Palladium, die Salze dieser
Metalle und bzw. oder Aktivkohle enthält, oder die aus einem Rohr aus Nickel oder rostfreiem Stahl ohne
besonderen Hydrierungskatalysator besteht, wobei die Temperatur 450 bis 650° C betragt. Der Reaktionsbehälter
kann ein Rohr aus Nickel oder rostfreiem Stahl sein, das ungefüllt oder, wie weiter unten beschrieben
wird, mit einem Katalysator beschickt sein kann. Es kann von außen mit bekannten Mitteln geheizt
werden, z. B, durch Eintauchen in ein erhitztes Salzbad oder durch einen elektrischen Widerstand,
Die aus dem Reaktionsbehälter austretenden Dampfe können, nachdem sie zuvor zur Entfernung von Chlorwasserstoff
gewaschen und getrocknet wurden, durch Kühlen und Kondensation gesammelt werden.
Für hohe Wirkungsgrade wird die Reaktion am besten über Nickel, Kobalt, Platin, Palladium oder
aktiver Kohle als Katalysator durchgeführt. Von diesen wird Nickel bevorzugt. Der Katalysator kann
als feinverteiltes Metall, z. B. Nickel, und in Pillen gepreßt angewendet werden, oder der Katalysator
kann in feinverteilter Form auf einen Träger niedergeschlagen sein. In einer anderen Ausführungsform
kann der Katalysator in Form seiner Salze auf einem Träger, z. B. Nickelchlorid auf Graphit oder aktiver
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KoWe, angewendet werden. In ähnlicher Weise können Kobalt, Platin und Palladium als Metall oder Salz
verwendet werden.
Bei nichtkatalytischer Arbeitsweise kann die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 450 und 650° C
durchgeführt werden. Eine Temperatur im Gebiet von 450 bis 575° C wird bevorzugt. Bei Temperaturen
unter 450° C fällt die Ausbeute in Abwesenheit eines Katalysators schnell auf 5 bis 10% ab. Bei Temperaturen
über 575° C ist eine kürzere Reaktionszeit erforderlich als bei niederen Temperaturen, um Verluste
durch Bildung von Polymerisaten und Zersetzung zu Trifluoräthylen und freiem Kohlenstoff zu vermindern.
Die Bildung von Polymerisaten und freiem Kohlenstoff führt zu einem Niederschlag an den
Wänden des Reaktionsbehälters, der bei Anreicherung schließlich einen zu großen Widerstand für die durch
den Reaktionsbehälter strömenden Gase und die Wärmezufuhr durch die Rohrwand ergeben würde.
Die Ablagerung ist hart und haftet fest an der Rohrwand, kann aber leicht durch Ausbrennen mit Luft
oder Sauerstoff entfernt werden.
Das Verhältnis von Wasserstoff zu 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan
ist nicht ausschlaggebend. Bei einem Verhältnis von 0,75 Mol Wasserstoff je Mol l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthain ist es möglich, praktisch
allen Wasserstoff umzusetzen, was die Gewinnung von Chlortrifluoräthylen und von nicht umgesetztem
Trichlortrifluoräthan erleichtert. Eine Erhöhung des Wasserstoffanteils erhöht die Ausbeute an
Chlortrifluoräthylen, aber auch die Verluste durch Bildung von Kohlenstoff und Trifluoräthylen. Ein Verhältnis
von 0,75 bis 3 Mol Wasserstoff je Mol l,l,2-TricWor-l,2,2-trifluoräthan wird bevorzugt.
Verluste durch Bildung von Kohlenstoff und Trifluoräthylen können auch durch- Anwendung« niederer
Temperaturen bei geringeren Ausbeuten je Durchgang herabgesetzt werden. Im allgemeinen werden höchste
Wirkungsgrade erzielt, wenn die Ausbeute je Durchgang im Bereich von 20 bis 40%, bezogen auf
l.l^-Trichlor-l^-trifluorälihan, liegen.
Die Reaktionstemperaturen sind bei Anwendung von Katalysatoren niedriger als die bei nichtkatalytischer
Arbeitsweise. Der tatsächliche Mechanismus der Dechlorierung ist nicht bekannt. Es mag sein, daß
das Katalysatormetall unter Bildung von Metallchlorid reagiert, das sich dann mit dem freien Wasserstoff
unter Bildung von Chlorwasserstoff umsetzt, wobei das freie Metall regeneriert wird und der Kreislauf
sich dann wiederholt. In Gegenwart von Katalysatoren werden Temperaturen von 400 bis 475° C bevorzugt.
Jedoch können auch Temperaturen zwischen 375 und 525° C verwendet werden. Eine merkliche Abspaltung
von Chlor wird schon bei niedrigen Temperaturen von etwa 200° C mit einem aktiven Katalysator erzielt,
aber bei dieser Temperatur ist die Reduktion der Metallchloride sehr langsam, und der Metallkatalysator
wird leicht in die wenig aktiven Metallchloride und Fluoride übergeführt. Bei Temperaturen oberhalb
475° C neigt die katalytische Umsetzung dazu, weniger wirksam zu werden. Die Temperatur von
475° C ist angenähert die praktische obere Grenze für eine wirksame Arbeitsweise. Anwendbare Temperaturen
reichen bis zu 534° C, aber für diese höheren Temperaturen ist eine etwas kürzere Berührungszeit
zu empfehlen.
Die Produkte des vorliegenden Verfahrens können als Lösungsmittel für organische Verbindungen, insbesondere
für Harze, verwendet werden. Sie lassen sich aber auch zu harzartigen. Produkten entweder
allein oder im Gemisch mit anderen polymerisierbaren Stoffen polymerisieren.
Die Erfindung wird im einzelnen in den folgenden Beispielen beschrieben:
5
5
Ein Gemisch aus 739 Gewichtsteilen (3,95 Mol) l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan und Wasserstoff in
einem Molverhältnis von angenähert 1 :3 wurde durch
ίο ein elektrisch geheiztes und auf einer Temperatur von
410 bis 478° C gehaltenes Rohr geleitet. Das Rohr, das aus rostfreiem Stahl hergestellt war, war etwa
90 cm (3 Fuß) lang und hatte einen inneren Durchmesser von etwa 2,5 cm (1 Zoll). Es war mit 461 g
Nickelkatalysator in Pillenform beschickt. Die Raumgeschwindigkeit
betrug angenähert 300 1 je Liter Katalysator und Stunde.
Die Reaktionsgase aus dem Rohr wurden zuerst durch einen Wasserwäscher geleitet, in dem Chlor-
ao wasserstoff und Fluorwasserstoff entfernt wurden, und dann in einem Calciumchlorid-Trockenturm getrocknet. Das Produkt wurde aus dem getrockneten
Gas in einer Reihe von Auffanggefäßen, die durch eine Lösung von festem Kohlendioxyd und Aceton gekühlt
waren, und einen letzten Sammelbehälter, der mit flüssigem Stickstoff gekühlt war, kondensiert. Der
überschüssige Wasserstoff, der aus dem mit Stickstoff gekühltem Auffanggefäß austrat, wurde durch einen
Gasmesser in Freie gelassen.
Die Destillation des in den kalten Auffanggefäßen gesammelten Kondensates ergab 209 Teile ChlortrifluO'räthylenfraktion
mit einem Siedebereich von —30 bis —26° C und einem scheinbaren Molekulargewicht
von 118,5, bestimmt aus der Dampf dichte.
Zum Vergleich hierzu wird auf den in der Literatur genannten Siedepunkt von —27,9° C (Stull, Ind.
Eng. Chem., Bd. 39, S. 518, 1947) und ein errechnetes Molekulargewicht von 116,5 hingewiesen. Ferner
wurden erhalten 16 Teile Trifluoräfhylenfraktion mit einem Siedebereich von —55 bis —50° C und einem
scheinbaren Molekulargewicht von 88,4, bestimmt nach der Dampf dichte. Als Vergleich wird der Siedepunkt
von —51° C nach der Literatur (Swartz, C,
1899, II, S. 281) und ein berechnetes Molekulargewicht von 82,0 angegeben. Eine dritte Fraktion aus
45 Teilen einer oberhalb 40° C siedenden Masse, war zumeist nicht umgesetztes !,l^-Trichlor-l^^-trifluoräthan.
Die Gesamterzeugung von Chlortrifluoräthylen betrug 240 Teile entsprechend einer Ausbeute von
52,1%, bezogen auf das Ausgangsmaterial. Der Umsatz betrug 55,8%, bezogen auf umgesetztes Trichlortrifluoräthan.
Ein Gemisch aus l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan und Wasserstoff im Verhältnis von etwa 1:1,3 wurde
durch einen Reaktionsbehälter geleitet, der auf einer Temperatur von etwa 425 bis 480° C gehalten wurde.
Der Reaktionsbehälter war. ein Rohr aus rostfreiem Stahl wie im Beispiel 1, das mit IOD ecm eines Katalysators
beschickt war, der durch Eindampfen einer wäßrigen Lösung von 364 g Nickelchlorid (Ni Cl2·
6H2O) auf 300 ecm (135 g) aktiver Kohle in Pastillen
von 4 · 6 Maschen (4,7 · 3,3 mm) zur Trockene gewonnen wurde. Die Raumgeschwindigkeit betrug
15401 je Liter Katalysator und Stunde.
Die Reaktionsgase wurden gewaschen, getrocknet und das Reaktionsprodukt wie im Beispiel 1 kondensiert
und gesammelt. Bei der Destillation des Kondensats wurden 258 Teile Chlortrifluoräthylenfraktion
mit einem Siedebereioh zwischen —30 und —20° C
und 40 Teile einer Trifluoräthylenfraktion unterhalb — 30° C siedend erhalten. Der geschätzte Umsatz zu
Chlortrifluoräthylen, bezogen auf umgesetztes Trichlortrifluoräthan, betrug 75%.
Ein Gemisch aus 2177 Gewichtsteilen 1,1,2-Trichlor-l,2,2-trinuorät)han
und Wasserstoff im MoI-vefhältnis von etwa 1 :1,4 wurde im Verlaufe von
5 Stunden durch einen Reaktionsbehälter geleitet, der auf einer Temperatur von 400 bis 500° C gehalten
wurde. Der Reaktionsbehälter war ein Rohr aus rostfreiem Stahl wie im Beispiel 1, das mit 200 ecm Katalysator
beschickt war, der durch Eindampfen einer wäßrigen Lösung aus 140 g Kobaltchlorid (CoCl2—
6 H2 O) auf 300 ecm aktiver Kohle in Pastillen zur
Trockene erhalten wurde. Die Raumgeschwindigkeit betrug 670 1 je Liter Katalysator und Stunde.
Die Reaktionsgase wurden gewaschen und getrocknet, und das Reaktionsprodukt wurde wie im Beispiel 1
kondensiert und gesammelt. Bei Destillieren des Kondensats wurden dann 249 Teile Chlortrifluoräthylen
erhalten. Die Ausbeute betrug 18,5%, bezogen auf angewendetes Ausgangsmaterial, und der Umsatz,
bezogen auf umgesetztes Trichlortrifluoräthan, 63,2%.
Ein Gemisch aus 685 Gewichtsteilen 1,1,2-Trichlor-l,2,2-trifluaräthan
und Wasserstoff im Molverhältnis 1 :2,5 wurde im Verlaufe von 3 Stunden
durch einen Reaktionsbehälter, der auf einer Temperatur von etwa 400 bis 425° C gehalten wurde, geleitet.
Der Reaktionsbehälter war wie im Beispiel 1 ein Rohr aus rostfreiem Stahl. Er war mit 200 ecm
eines wie folgt hergestellten Katalysators beschickt. Eine Lösung von 135 g Cuprochlorid in 320 g Salzsäure
wurde auf 300 ecm (135 g) aktiver Kohle mit 4 bis 8 Maschen (4,7 · 2,3 mm) Korngröße zur Trockene
eingedampft.
Es wurden 149 Teile Chlortrifluoräthylen, also eine Ausbeute von 35,0%, bezogen auf umgesetztes Material,
ein Umsatz von 60,4%, bezogen auf umgesetztes Trichlortrifluoräthylen, erhalten. Die Leistung
"betrug 249 g Chlortrifluoräthylen je Liter Katalysator und Stunde.
Ein Gemisch aus 1494 Gewichtsteilen 1,1,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan
mit Wasserstoff im Molverhältnis 1 :0,7 wurden durch einen Reaktionsbehälter,
der aus einem Nickelrohr mit etwa 2,5 cm Innendurchmesser bestand und mit Kohleriagen als
Prallflächen am Eintrittsende gefüllt war, geleitet. Eine Zone mit 150 ecm Kohleringen wurde auf eine
Temperatur von 520 bis 550° C gehalten und die Zufuhr auf eine Raumgeschwindigkeit von etwa 416 1
je Liter Reaktionsraum und Stunde eingestellt.
Es wurden 288 Teile Ohlortrifluoräthylen erhalten, die einer Ausbeute von 31%, bezogen auf eingesetztes
Material, und einem Umsatz von 66%, bezogen auf umgesetztes Trichlortrifluoräthan, entsprechen. Die
Leistung betrug 370 g Chlortrifluoräthylen je Liter Reaktionsvolumen und Stunde.
1651 Gewichtsteile l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan wurden zusammen mit Wasserstoff in einem Molverhältnis
1:1,4 über 100 ecm aktiver Kohle in einem
direkt beheizten Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von etwa 2,5 cm geleitet. Es waren
4 Stunden erforderlich, während welcher die Temperatur bei etwa 500 bis 520° C gehalten wurde.
Es wurden 84 Teile Chlortrifluoräthylen erhalten. Das zurückgewonnene, nicht umgesetzte Trichlortrifluoräthan
betrug 1540 Teile. Die Ausbeute, bezogen auf Ausgangsmaterial, betrug 7 % und der Umsatz,
bezogen auf umgesetztes Trichlortrifluoräthan, 40%. Die Leistung betrug 211 g je Liter Katalysator
und Stunde.
2610Gewichtsteilel,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan und Wasserstoff im Molverhältnis 2 :1 wurden im
Verlauf von 4,5 Stunden durch einen Reaktionsbehälter geleitet. Der Reaktionsbehälter war ein
Nickelrohr von etwa 2,10 m mit einem inneren Durchmesser von etwa 2,5 cm. Der Kopfteil des Rohres,
etwa 1,25 m, der als Vorheizer diente, war mit Nickelpastillen auf einer Schicht von Nickeldrehspänen gefüllt.
Der Rest des Rohres, der bis auf ein Nickelthermoelementrohr leer war, wurde durch ein erhitztes
Salzbad auf einer Temperatur von 531 bis 534° C gehalten. Die Zuführung wurde auf eine Raumgeschwindigkeit
von 252 1 je Liter Reaktionsraum und Stunde eingestellt.
Es wurden 346 Teile Chlortrifluoräthylen und 53 Teile Trifluoräthylen erhalten. Das zurückgewonnene,
nicht umgesetzte Tridhlortrifluoräthan betrug 1751 Teile. Diese Mengen entsprechen Umsätzen von
65% Chlortrifluoräthylen und von 14% Trifluoräthylen, bezogen auf umgesetztes Trichlortrifluoräthan.
Ein gasförmiges Gemisch mit 872 Teilen 1,1,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan
und Wasserstoff in einem Molverhältnis von 1 :4,6 wurde während 6 Stunden
durch ein leeres Rohr aus rostfreiem Stahl geleitet. Das Rohr hatte die gleichen Ausmaße wie das im Beispiel
1 verwendete, und die erhitzte Reaktionszone besaß ein Volumen von 210 ecm. Es wurde eine Durchsatzgeschwindigkeit
von 147 1 Gas je Liter Reaktionszone und Stunde aufrechterhalten. Die Reaktionszone
war auf eine Temperatur zwischen 480 und 500° C aufgeheizt. Entsprechend der Arbeitsweise nach Anspruch
1 wurden die Reaktionsprodukte nach dem Waschen, Trocknen und Kondensieren destilliert, wobei
8 Mol nicht umgesetztes Trichlortrifluoräthan und 0,46 Mol Chlortrifluoräthylen entsprechend einer Ausbeute
von 10% und einen Umsatz von 63% erhalten wurden.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Chlortrifluorä&ylen,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein gasförmiges Gemisch aus !,l^-Trichlor-l^^-trifluoräthan
und Wasserstoff durch eine Reaktionszone leitet, die eine Temperatur von etwa 375 bis 534° C
und einen Hydrierungskatalysator aufweist, der Nickel, Kobalt, Platin, Palladium, die Salze dieser
Metalle und bzw. oder Aktivkohle enthält, oder die aus einem Rohr aus Nickel oder rostfreiem
Stahl ohne besonderen Hydrierungskatalysator besteht, wobei dieTemperatur 450 bis 650° C beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,75 bis 3 Mol Wasserstoff je
Mol l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 504919.
USA.-Patentschrift Nr. 2 504919.
© 809 6W553 11.58,
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BE1005238A3 (fr) * | 1991-01-25 | 1993-06-08 | Solvay | Procede pour la preparation de chlorotrifluoroethylene et de trifluoroethylene au depart de 1,1,2-trichloro-1,1,2-trifluoroethane et composition catalytique utilisee dans ce procede. |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB698386A (en) | 1953-10-14 |
US2704775A (en) | 1955-03-22 |
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