DE1044800B

DE1044800B - Verfahren zur Herstellung von Chlortrifluoraethylen

Info

Publication number: DE1044800B
Application number: DEU1535A
Authority: DE
Inventors: Jared Wilson Clark
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1951-02-02
Filing date: 1952-02-02
Publication date: 1958-11-27
Also published as: GB698386A; US2704775A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlortrifluoräthylen aus I,lj2-Trichlor-1,2,2-trifhioräfhan.

Es ist bekannt, daß Polychlorfluoralkane mit Zink unter Bildung von Chlorfhioralkenen dechloriert werden können (Locke und andere, Journ. Arner, Chem. Soc, 1934, Bd. 56, S. 1726 bis 1728). Diese Reaktion kann zum Dehalogenieren von Verbindungen mit einem oder mehreren Chlor- oder Bromatomen an benachbarten Kohlenstoffatomen verwendet werden. Die Chlor- oder Bromatome werden in Paaren entfernt, wobei für die Entfernung von einem Paar je ein Atom Zink erforderlich ist. Ferner führt die Dedhlorierung von Trichlortrifluoräthan nach diesem bekannten Verfahren zur Bildung von Zinkdhlorid als Nebenprodukt in einer Menge, die l,2mal so groß wie die des gewünschten Chlortrifluor'älihylens ist. Dieses Zinkchlorid wird als wäßrige Lösung gewonnen. Beim Arbeiten im großen Maßstab würde die Verwendung dieser großen Menge des Nebenproduktes ein schwieriges und ernstes Problem darstellen, da die Rückgewinnung von Zink oder die Rückgewinnung von Chlor wirtschaftlich nicht durchführbar ist. Ein weiterer Nachteil ist der, daß diese Reaktion unter Druck in der flüssigen Phase durchgeführt werden muß.

Es ist auch bekannt, daß Halogene aus halogenierten organischen Verbindungen in Gegenwart von Wasserstoff entfernt werden können und diese Reaktion wurde z. B. als quantitatives Verfahren zur Bestimmung der Menge des anwesenden Halogens angewendet. Sabatier und Maihle (Comptes Rendues, 1904, Bd. 138, S. 407) haben die Reaktion zwischen Hexachloräthan und Wasserstoff über einem Nickelkatalysator unter Bildung von Perchloräthylen und Chlorwasserstoff beschrieben. Auch ist bekannt, Dichlordifhioräthylen aus l,l,l,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan in Gegenwart von Wasserstoff herzustellen. Hierbei wurden jedoch metallisches Kupfer oder metallisches Eisen als Mittel zum Abspalten des Halogenwasserstoffs verwendet. Die Ausbeuten dieses Verfahrens waren nicht befriedigend.

Die Erfindung gründet sieh auf der Feststellung, daß Chlor aus l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan in Gegenwart von Wasserstoff unter Bildung von Ohlortrifiuoräthylen in guter Ausbeute und Leistung bevorzugt entfernt werden kann. Hierbei wird Chlorwasserstoff als Nebenprodukt gebildet. Die Reaktion wird durch die folgende Gleichung dargestellt:

Verfahren zur Herstellung
von Chlortrifluoräthylen

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Γ ■

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff,/ Patentanwälte

München 9, Schweigerstr. 2 L

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 2. Februar 1951

IpI.-Ing.G.Puls und Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.Irhr.ν.Pechmann,

Jared Wilson Clark, Charleston, W. Va. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

CCl₂FCClF₂

H₉-^CClF = CF₉ +2HCl

Erfindungsgemäß wird nun so verfahren, daß man ein gasförmiges Gemisch aus l,i,2-Tric!hlor-l,2,2-trifluoräthan und Wasserstoff durch eine Reaktionszone leitet, die eine Temperatur von etwa 375 bis 534° C und einen Hydrierungskatalysator aufweist, der Nickel, Kobalt, Platin, Palladium, die Salze dieser Metalle und bzw. oder Aktivkohle enthält, oder die aus einem Rohr aus Nickel oder rostfreiem Stahl ohne besonderen Hydrierungskatalysator besteht, wobei die Temperatur 450 bis 650° C betragt. Der Reaktionsbehälter kann ein Rohr aus Nickel oder rostfreiem Stahl sein, das ungefüllt oder, wie weiter unten beschrieben wird, mit einem Katalysator beschickt sein kann. Es kann von außen mit bekannten Mitteln geheizt werden, z. B, durch Eintauchen in ein erhitztes Salzbad oder durch einen elektrischen Widerstand, Die aus dem Reaktionsbehälter austretenden Dampfe können, nachdem sie zuvor zur Entfernung von Chlorwasserstoff gewaschen und getrocknet wurden, durch Kühlen und Kondensation gesammelt werden.

Für hohe Wirkungsgrade wird die Reaktion am besten über Nickel, Kobalt, Platin, Palladium oder aktiver Kohle als Katalysator durchgeführt. Von diesen wird Nickel bevorzugt. Der Katalysator kann als feinverteiltes Metall, z. B. Nickel, und in Pillen gepreßt angewendet werden, oder der Katalysator kann in feinverteilter Form auf einen Träger niedergeschlagen sein. In einer anderen Ausführungsform kann der Katalysator in Form seiner Salze auf einem Träger, z. B. Nickelchlorid auf Graphit oder aktiver

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KoWe, angewendet werden. In ähnlicher Weise können Kobalt, Platin und Palladium als Metall oder Salz verwendet werden.

Bei nichtkatalytischer Arbeitsweise kann die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 450 und 650° C durchgeführt werden. Eine Temperatur im Gebiet von 450 bis 575° C wird bevorzugt. Bei Temperaturen unter 450° C fällt die Ausbeute in Abwesenheit eines Katalysators schnell auf 5 bis 10% ab. Bei Temperaturen über 575° C ist eine kürzere Reaktionszeit erforderlich als bei niederen Temperaturen, um Verluste durch Bildung von Polymerisaten und Zersetzung zu Trifluoräthylen und freiem Kohlenstoff zu vermindern. Die Bildung von Polymerisaten und freiem Kohlenstoff führt zu einem Niederschlag an den Wänden des Reaktionsbehälters, der bei Anreicherung schließlich einen zu großen Widerstand für die durch den Reaktionsbehälter strömenden Gase und die Wärmezufuhr durch die Rohrwand ergeben würde. Die Ablagerung ist hart und haftet fest an der Rohrwand, kann aber leicht durch Ausbrennen mit Luft oder Sauerstoff entfernt werden.

Das Verhältnis von Wasserstoff zu 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan ist nicht ausschlaggebend. Bei einem Verhältnis von 0,75 Mol Wasserstoff je Mol l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthain ist es möglich, praktisch allen Wasserstoff umzusetzen, was die Gewinnung von Chlortrifluoräthylen und von nicht umgesetztem Trichlortrifluoräthan erleichtert. Eine Erhöhung des Wasserstoffanteils erhöht die Ausbeute an Chlortrifluoräthylen, aber auch die Verluste durch Bildung von Kohlenstoff und Trifluoräthylen. Ein Verhältnis von 0,75 bis 3 Mol Wasserstoff je Mol l,l,2-TricWor-l,2,2-trifluoräthan wird bevorzugt.

Verluste durch Bildung von Kohlenstoff und Trifluoräthylen können auch durch- Anwendung« niederer Temperaturen bei geringeren Ausbeuten je Durchgang herabgesetzt werden. Im allgemeinen werden höchste Wirkungsgrade erzielt, wenn die Ausbeute je Durchgang im Bereich von 20 bis 40%, bezogen auf l.l^-Trichlor-l^-trifluorälihan, liegen.

Die Reaktionstemperaturen sind bei Anwendung von Katalysatoren niedriger als die bei nichtkatalytischer Arbeitsweise. Der tatsächliche Mechanismus der Dechlorierung ist nicht bekannt. Es mag sein, daß das Katalysatormetall unter Bildung von Metallchlorid reagiert, das sich dann mit dem freien Wasserstoff unter Bildung von Chlorwasserstoff umsetzt, wobei das freie Metall regeneriert wird und der Kreislauf sich dann wiederholt. In Gegenwart von Katalysatoren werden Temperaturen von 400 bis 475° C bevorzugt. Jedoch können auch Temperaturen zwischen 375 und 525° C verwendet werden. Eine merkliche Abspaltung von Chlor wird schon bei niedrigen Temperaturen von etwa 200° C mit einem aktiven Katalysator erzielt, aber bei dieser Temperatur ist die Reduktion der Metallchloride sehr langsam, und der Metallkatalysator wird leicht in die wenig aktiven Metallchloride und Fluoride übergeführt. Bei Temperaturen oberhalb 475° C neigt die katalytische Umsetzung dazu, weniger wirksam zu werden. Die Temperatur von 475° C ist angenähert die praktische obere Grenze für eine wirksame Arbeitsweise. Anwendbare Temperaturen reichen bis zu 534° C, aber für diese höheren Temperaturen ist eine etwas kürzere Berührungszeit zu empfehlen.

Die Produkte des vorliegenden Verfahrens können als Lösungsmittel für organische Verbindungen, insbesondere für Harze, verwendet werden. Sie lassen sich aber auch zu harzartigen. Produkten entweder allein oder im Gemisch mit anderen polymerisierbaren Stoffen polymerisieren.

Die Erfindung wird im einzelnen in den folgenden Beispielen beschrieben:
5

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 739 Gewichtsteilen (3,95 Mol) l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan und Wasserstoff in einem Molverhältnis von angenähert 1 :3 wurde durch

ίο ein elektrisch geheiztes und auf einer Temperatur von 410 bis 478° C gehaltenes Rohr geleitet. Das Rohr, das aus rostfreiem Stahl hergestellt war, war etwa 90 cm (3 Fuß) lang und hatte einen inneren Durchmesser von etwa 2,5 cm (1 Zoll). Es war mit 461 g

Nickelkatalysator in Pillenform beschickt. Die Raumgeschwindigkeit betrug angenähert 300 1 je Liter Katalysator und Stunde.

Die Reaktionsgase aus dem Rohr wurden zuerst durch einen Wasserwäscher geleitet, in dem Chlor-

ao wasserstoff und Fluorwasserstoff entfernt wurden, und dann in einem Calciumchlorid-Trockenturm getrocknet. Das Produkt wurde aus dem getrockneten Gas in einer Reihe von Auffanggefäßen, die durch eine Lösung von festem Kohlendioxyd und Aceton gekühlt waren, und einen letzten Sammelbehälter, der mit flüssigem Stickstoff gekühlt war, kondensiert. Der überschüssige Wasserstoff, der aus dem mit Stickstoff gekühltem Auffanggefäß austrat, wurde durch einen Gasmesser in Freie gelassen.

Die Destillation des in den kalten Auffanggefäßen gesammelten Kondensates ergab 209 Teile ChlortrifluO'räthylenfraktion mit einem Siedebereich von —30 bis —26° C und einem scheinbaren Molekulargewicht von 118,5, bestimmt aus der Dampf dichte.

Zum Vergleich hierzu wird auf den in der Literatur genannten Siedepunkt von —27,9° C (Stull, Ind. Eng. Chem., Bd. 39, S. 518, 1947) und ein errechnetes Molekulargewicht von 116,5 hingewiesen. Ferner wurden erhalten 16 Teile Trifluoräfhylenfraktion mit einem Siedebereich von —55 bis —50° C und einem scheinbaren Molekulargewicht von 88,4, bestimmt nach der Dampf dichte. Als Vergleich wird der Siedepunkt von —51° C nach der Literatur (Swartz, C, 1899, II, S. 281) und ein berechnetes Molekulargewicht von 82,0 angegeben. Eine dritte Fraktion aus 45 Teilen einer oberhalb 40° C siedenden Masse, war zumeist nicht umgesetztes !,l^-Trichlor-l^^-trifluoräthan. Die Gesamterzeugung von Chlortrifluoräthylen betrug 240 Teile entsprechend einer Ausbeute von 52,1%, bezogen auf das Ausgangsmaterial. Der Umsatz betrug 55,8%, bezogen auf umgesetztes Trichlortrifluoräthan.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan und Wasserstoff im Verhältnis von etwa 1:1,3 wurde durch einen Reaktionsbehälter geleitet, der auf einer Temperatur von etwa 425 bis 480° C gehalten wurde. Der Reaktionsbehälter war. ein Rohr aus rostfreiem Stahl wie im Beispiel 1, das mit IOD ecm eines Katalysators beschickt war, der durch Eindampfen einer wäßrigen Lösung von 364 g Nickelchlorid (Ni Cl₂· 6H₂O) auf 300 ecm (135 g) aktiver Kohle in Pastillen von 4 · 6 Maschen (4,7 · 3,3 mm) zur Trockene gewonnen wurde. Die Raumgeschwindigkeit betrug 15401 je Liter Katalysator und Stunde.

Die Reaktionsgase wurden gewaschen, getrocknet und das Reaktionsprodukt wie im Beispiel 1 kondensiert und gesammelt. Bei der Destillation des Kondensats wurden 258 Teile Chlortrifluoräthylenfraktion

mit einem Siedebereioh zwischen —30 und —20° C und 40 Teile einer Trifluoräthylenfraktion unterhalb — 30° C siedend erhalten. Der geschätzte Umsatz zu Chlortrifluoräthylen, bezogen auf umgesetztes Trichlortrifluoräthan, betrug 75%.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 2177 Gewichtsteilen 1,1,2-Trichlor-l,2,2-trinuorät)han und Wasserstoff im MoI-vefhältnis von etwa 1 :1,4 wurde im Verlaufe von

5 Stunden durch einen Reaktionsbehälter geleitet, der auf einer Temperatur von 400 bis 500° C gehalten wurde. Der Reaktionsbehälter war ein Rohr aus rostfreiem Stahl wie im Beispiel 1, das mit 200 ecm Katalysator beschickt war, der durch Eindampfen einer wäßrigen Lösung aus 140 g Kobaltchlorid (CoCl₂—

6 H₂ O) auf 300 ecm aktiver Kohle in Pastillen zur Trockene erhalten wurde. Die Raumgeschwindigkeit betrug 670 1 je Liter Katalysator und Stunde.

Die Reaktionsgase wurden gewaschen und getrocknet, und das Reaktionsprodukt wurde wie im Beispiel 1 kondensiert und gesammelt. Bei Destillieren des Kondensats wurden dann 249 Teile Chlortrifluoräthylen erhalten. Die Ausbeute betrug 18,5%, bezogen auf angewendetes Ausgangsmaterial, und der Umsatz, bezogen auf umgesetztes Trichlortrifluoräthan, 63,2%.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 685 Gewichtsteilen 1,1,2-Trichlor-l,2,2-trifluaräthan und Wasserstoff im Molverhältnis 1 :2,5 wurde im Verlaufe von 3 Stunden durch einen Reaktionsbehälter, der auf einer Temperatur von etwa 400 bis 425° C gehalten wurde, geleitet. Der Reaktionsbehälter war wie im Beispiel 1 ein Rohr aus rostfreiem Stahl. Er war mit 200 ecm eines wie folgt hergestellten Katalysators beschickt. Eine Lösung von 135 g Cuprochlorid in 320 g Salzsäure wurde auf 300 ecm (135 g) aktiver Kohle mit 4 bis 8 Maschen (4,7 · 2,3 mm) Korngröße zur Trockene eingedampft.

Es wurden 149 Teile Chlortrifluoräthylen, also eine Ausbeute von 35,0%, bezogen auf umgesetztes Material, ein Umsatz von 60,4%, bezogen auf umgesetztes Trichlortrifluoräthylen, erhalten. Die Leistung "betrug 249 g Chlortrifluoräthylen je Liter Katalysator und Stunde.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 1494 Gewichtsteilen 1,1,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan mit Wasserstoff im Molverhältnis 1 :0,7 wurden durch einen Reaktionsbehälter, der aus einem Nickelrohr mit etwa 2,5 cm Innendurchmesser bestand und mit Kohleriagen als Prallflächen am Eintrittsende gefüllt war, geleitet. Eine Zone mit 150 ecm Kohleringen wurde auf eine Temperatur von 520 bis 550° C gehalten und die Zufuhr auf eine Raumgeschwindigkeit von etwa 416 1 je Liter Reaktionsraum und Stunde eingestellt.

Es wurden 288 Teile Ohlortrifluoräthylen erhalten, die einer Ausbeute von 31%, bezogen auf eingesetztes Material, und einem Umsatz von 66%, bezogen auf umgesetztes Trichlortrifluoräthan, entsprechen. Die Leistung betrug 370 g Chlortrifluoräthylen je Liter Reaktionsvolumen und Stunde.

Beispiel 6

1651 Gewichtsteile l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan wurden zusammen mit Wasserstoff in einem Molverhältnis 1:1,4 über 100 ecm aktiver Kohle in einem direkt beheizten Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von etwa 2,5 cm geleitet. Es waren 4 Stunden erforderlich, während welcher die Temperatur bei etwa 500 bis 520° C gehalten wurde.

Es wurden 84 Teile Chlortrifluoräthylen erhalten. Das zurückgewonnene, nicht umgesetzte Trichlortrifluoräthan betrug 1540 Teile. Die Ausbeute, bezogen auf Ausgangsmaterial, betrug 7 % und der Umsatz, bezogen auf umgesetztes Trichlortrifluoräthan, 40%. Die Leistung betrug 211 g je Liter Katalysator und Stunde.

Beispiel 7

2610Gewichtsteilel,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan und Wasserstoff im Molverhältnis 2 :1 wurden im Verlauf von 4,5 Stunden durch einen Reaktionsbehälter geleitet. Der Reaktionsbehälter war ein Nickelrohr von etwa 2,10 m mit einem inneren Durchmesser von etwa 2,5 cm. Der Kopfteil des Rohres, etwa 1,25 m, der als Vorheizer diente, war mit Nickelpastillen auf einer Schicht von Nickeldrehspänen gefüllt. Der Rest des Rohres, der bis auf ein Nickelthermoelementrohr leer war, wurde durch ein erhitztes Salzbad auf einer Temperatur von 531 bis 534° C gehalten. Die Zuführung wurde auf eine Raumgeschwindigkeit von 252 1 je Liter Reaktionsraum und Stunde eingestellt.

Es wurden 346 Teile Chlortrifluoräthylen und 53 Teile Trifluoräthylen erhalten. Das zurückgewonnene, nicht umgesetzte Tridhlortrifluoräthan betrug 1751 Teile. Diese Mengen entsprechen Umsätzen von 65% Chlortrifluoräthylen und von 14% Trifluoräthylen, bezogen auf umgesetztes Trichlortrifluoräthan.

Beispiel 8

Ein gasförmiges Gemisch mit 872 Teilen 1,1,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan und Wasserstoff in einem Molverhältnis von 1 :4,6 wurde während 6 Stunden durch ein leeres Rohr aus rostfreiem Stahl geleitet. Das Rohr hatte die gleichen Ausmaße wie das im Beispiel 1 verwendete, und die erhitzte Reaktionszone besaß ein Volumen von 210 ecm. Es wurde eine Durchsatzgeschwindigkeit von 147 1 Gas je Liter Reaktionszone und Stunde aufrechterhalten. Die Reaktionszone war auf eine Temperatur zwischen 480 und 500° C aufgeheizt. Entsprechend der Arbeitsweise nach Anspruch 1 wurden die Reaktionsprodukte nach dem Waschen, Trocknen und Kondensieren destilliert, wobei 8 Mol nicht umgesetztes Trichlortrifluoräthan und 0,46 Mol Chlortrifluoräthylen entsprechend einer Ausbeute von 10% und einen Umsatz von 63% erhalten wurden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Chlortrifluorä&ylen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein gasförmiges Gemisch aus !,l^-Trichlor-l^^-trifluoräthan und Wasserstoff durch eine Reaktionszone leitet, die eine Temperatur von etwa 375 bis 534° C und einen Hydrierungskatalysator aufweist, der Nickel, Kobalt, Platin, Palladium, die Salze dieser Metalle und bzw. oder Aktivkohle enthält, oder die aus einem Rohr aus Nickel oder rostfreiem Stahl ohne besonderen Hydrierungskatalysator besteht, wobei dieTemperatur 450 bis 650° C beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,75 bis 3 Mol Wasserstoff je Mol l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 504919.