DE2756292A1

DE2756292A1 - Verfahren zur herstellung von 1-chlor- 2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropen

Info

Publication number: DE2756292A1
Application number: DE19772756292
Authority: DE
Inventors: Louis G Anello; Bernard Sukornick; Richard F Sweeney
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1976-12-21
Filing date: 1977-12-16
Publication date: 1978-06-29
Also published as: JPS5379805A; FR2375165A1

Description

Allied Chemical Corporation Morristown, New Jersey 07960 U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von 1-Chlor-2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-Chlor-2-trifluorinethyl-3,3,3-trifluorpropen /TcF₃J₃C = CHCl? aus Isobutylen oder Isobutan, und spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von l-Chlor-2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropen durch katalytische Chlorfluorierung von Isobutylen bzw. durch Dehydrochlorfluorierung von Isobutan.

1-Chlor-2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropen ist eine bekannte Verbindung. Dieses Olefin besitzt Wert als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Hexafluorisobutylen. Hexafluorisobutylen, d. h. 3,3,3-Trifluor-2-trifluorinethyl-1-propen, ist ein wertvolles handelsübliches Monomer, das bei der Herstellung einer Reihe von Polymermaterlallen verwendet wird. Unter solchen Polymeren findet sich das Copolymer mit Vinylidenfluorid, dessen Herstellung in der US-PS 3 706 723 beschrieben ist. Hexafluorisobutylen wird der-

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zeit mit Vorteil aus Hexafluoraceton und Keten hergestellt. Hierzu wird auf die US-PS 3 894 097 hingewiesen. Die hohen Kosten und die begrenzte Verfügbarkeit von Hexafluoraceton sprechen nichtsdestoweniger gegen die Verwendung dieses Weges für die Herstellung industrieller Mengen von Hexafluorisobutylen. Andere Wege zur Herstellung von Hexafluorisobutylen sind beispielsweise in den US-PS en 3 894 097 und 3 655 786 beschrieben.

Das bekannte 1-Chlor-2-trifluormethy1-3,3,3-trifluorpropen wurde selbst durch Chlorfluorierung des Olefins Isobutylen in Gegenwart von elementarem Kohlenstoff hergestellt. Hierzu wird auf die GB-PS 1 087 873 hingewiesen. Isobutylen wurde auch nicht-katalytisch ir. einer leeren Röhre chlorfluoriert, wie gemäß der CAPS 942 323 und der US-PS 3 436 430. Nichtsdestoweniger sind die in diesen Patentschriften beschriebenen Verfahren nicht zufriedenstellend, da die Ausbeuten des Produktes i-Chlor-2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropen niedrig sind und aus diesem Grund dLe Durchführung des Verfahrens gemäß den Beispielen 1 und 2 der GBPS 1 087 873 einen starken Anstieg des begleitenden Abbaus zu Halogenmethanen ergibt.

Es ist daher ein Hauptziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von 1-Chlor-2-trifluormethy1-3,3,3-trifluorpropen aus Isobutylen oder zu Isobutylen verwandten Verbindungen zu bekommen, das die Schwierigkeiten und Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstel-

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lung von 1-Chlor-2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropen aus Isobutylen oder dem gesättigten Isobutan zu bekommen, bei dem das (CF₃J₂C-CHCl in hoher Umwandlung und kontinuierlicher Arbeitsweise gewonnen wird.

Noch ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur katalytisc-hen Chlorfluorierung von Isobutylen oder zur Dehydrochlorfluorierung von Isobutan zu (CF₃)-OCHCl ohne begleitenden Abbau zu Halogenmethanen oder Carbonisierung zu bekommen.

Diese und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung offenbar.

Gemäß der Erfindung wird Isobutylen katalytisch chlorfluoriert oder Isobutan katalytisch dehydrochlorfluoriert und dabei in einer einzigen Reaktionszone zu (CF₃J₂C=CHCl umgesetzt, indem man ein Gemisch von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure (HF), Chlor und Isobutylen oder Isobutan über einen Chromoxid- oder Metallfluor idkatalysator schickt, wobei man einen Chlorfluorierungskatalysator mit dem Isobutylen und einen Dehydrochlorfluorierungskatalysator mit dem Isobutan verwendete

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die Isobutylen- oder Isobutanbeschickung zunächst vorchloriert, und zwar entweder in einer einzelnen Stufe oder in mehreren Stufen, und das Gemisch der Vorchlorierung wird dann für die direkte oder indirekte Umwandlung zu dem erwünschten (CF-) jOCHCl zu einem Abstromfluo rierungsreaktor geschickt, der mit dem Chromoxid- oder Metall-

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fluoridkatalysator als Chlorfluorierungs- bzw. Dehydrochlorfluorierungskatalysator bestückt ist.

In einer Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung werden wasserfreie Fluorwasserstoffsäure, Chlor, Isobutylen oder Isobutan einem Reaktor zugeführt und über bestimmte Metallchlorfluorierungs- oder Dehydrochlorfluorierungskatalysatoren, d. h. Chromoxid- oder Metallfluoridkatalysatoren als Chlorfluorierungs- bzw. Dehydrochlorfluorierungskatalysatoren geführt. Die aus dem Reaktor austretenden Gase werden dann durch ein geeignetes Produktgewinnungssystem geleitet, wie beispielsweise erwünschtermaßen durch einen mit Wasser arbeitenden Gaswäscher und einen Trockenturm geführt und schließlich in einer mit Trockeneis in Aceton gekühlten Falle kondensiert. Ein Teil des Produktgemisches befindet sich in dem Wassergaswäscher, wobei der Rest sich in der mit Trockeneis und Aceton gekühlten Falle befindet. Das organische Produkt in der Wasserfalle wird nun durch Phasentrennung abgetrennt, getrocknet und mit dem Inhalt der Kühlfalle vereinigt, und das erwünschte Produkt (CF^)₂ ^C=CHC1 wird durch Destillation abgetrennt.

Obwohl die Chlorfluorierungsreaktionen in einem einzelnen Reaktor ausgeführt werden können, ist es allgemein nach einer zweiten Ausführungsform der Erfindung bevorzugt, das Isobutylen oder Isobutan vorzuchlorieren und ein Gemisch von Chlorisobutanen und Chlorisobutenen in den Fluorierungsreaktor einzuführen. Die Vorchlorierung senkt die Menge an Abbauprodukten. Die Vorchlorierung kann in einer einzelnen Stufe oder in mehreren Stufen durchge-

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führt werden. Das Produkt der Chlorierungsstufe kann direkt in den Fluorierungsreaktor eingeführt oder gesammelt und zu einem späteren Zeitpunkt in den Fluorierungsreaktor eingespeist werden. Es ist äußerst wichtig, daß im Durchschnitt 4 bis 5 Chloratome in dem organischen Molekül vorhanden sind, das dem Fluorierungsreaktor zugeführt wird. Eine besonders bevorzugte Methode, diesen Chlorierungsgrad zu erreichen, besteht in der Verwendung von zwei Chlorierungsstufen. In der ersten Stufe werden das Isobutan und Chlor mit Vorteil in einem Röhrenreaktor bei Raumtemperatur vermischt und dann in einen zweiten erhitzten Röhrenreaktor eingeführt. Die Reaktion in dem ersten Reaktor ist exotherm, so daß keine Heizung von außen angewendet wird. Die Kontaktzeit in dem ersten Reaktor liegt erwünschtermaßen im Bereich von etwa 0,01 bis 1 see. Eine Kontaktzeit von etwa 0,2 see ist bevorzugt. Der zweite Reaktor wird auf etwa 300 bis 4OO°C erhitzt. Eine bevorzugte Temperatur liegt bei etwa 375°C. Die Kontaktzeit in dem zweiten Reaktor variiert gewöhnlich zwischen etwa 1 und 50 see, wobei die bevorzugte Kontaktzeit im Bereich zwischen etwa 5 und 20 see liegt. Das Molverhältnis von Chlor zu Isobutylen oder Chlor zu Isobutan variiert erwünschtermaßen zwischen etwa 2 t 1 und 12: 1, wobei ein Molverhältnis von 4 : 1 bis 6 : 1 bevorzugt ist. Ein Inertgasstrom, der aus Stickstoff oder Helium besteht, wird allgemein mit der Chlorbeschickung vermischt, um die Reaktionspartner durch das System zu spülen. Die Produkte der Chlorierungsreaktion können als Dampf direkt in den abstromwärts gelegenen Fluorierungsreaktor geführt werden, oder sie können kondensiert und von HCl und unzureichend halogenierten Produkten durch Destillation getrennt

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/IO

werden. Dieses aufgefangene chlorierte organische Material kann dann verdampft und zu irgendeinem späteren Zeitpunkt in den Fluorierungsreaktor eingeführt werden. Es ist wichtig, daß ein mittlerer Chlorgehalt von wenigstens 4 Chloratomen je Molekül organischen Materials erreicht wird.

Die Chlorierungsreaktoren sind vorzugsweise röhrenförmig und bestehen aus einem Material, das Chlor und HCl widersteht, wobei Inconel besonders bevorzugt ist.

Die Chlorierung des Isobutylens oder Isobutans kann entweder in der Dampfphase oder in flüssiger Phase durchgeführt werden. Das Isobutylen oder Isobutan und das Chlor können beispielsweise in ein geeignetes inertes Lösungsmittel in einem gerührten Kolben eingeführt und darin gelöst werden, und die Chlorierung kann dann bewirkt werden, indem man erhitzt, mit Licht bestrahlt oder katalytisch induziert, wie mit Zinn-IV-chlorid oder einer Vielzahl von Kombinationen dieser Methoden. Im Falle von Isobutylen können alternativ Methallylchlorid oder Isocroonylchlorid als Ausgangsmaterial anstelle des Isobutylens oder in Kombination mit ihm verwendet werden.

Die Chlorfluaierung, Dehydrochlorfluorierung oder Fluorierung nach der Erfindung wird entweder in Wirbelschicht oder feststehender Schicht durchgeführt, indem man das organische Gemisch zusammen mit wasserfreier Fluorwasserstoffsäure und Chlor in einen erhitzten Röhrenreaktor einführt, der mit dem Chromoxid- oder Metall-Fluorid-Chlorfluorierungs- bzw. -Dehydrochlorfluorierungskatalysator

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gepackt ist. Der Reaktor wird auf einer Temperatur von etwa 300 bis 500°C gehalten, wobei 375 bis 45O°C bevorzugt sind. Die Reaktion ist merklich exotherm, und die Reaktortemperatur ist diejenige, die an der heißen Stelle gemessen wird. Die Kontaktzeit liegt erwünscht ermaßen im Bereich von etwa 1 bis 50 see, wobei 5 bis 20 see der bevorzugte Bereich sind. Das Molverhältnis von Chlor zu organischen Verbindungen liegt zwischen 1 : 1 und 20 : 1, vorzugsweise zwischen 3:1 und 7:1. Das Molverhältnis von HF zu organischen Verbindungen liegt zwischen 2:1 und 20 : 1, wobei der Bereich von 4 : 1 bis 10 : 1 bevorzugt ist.

Ein in dem Verfahren nach der Erfindung verwendeter Katalysator ist Chromoxid, welches im Handel erhältlich ist, wie beispielsweise von der Firma Pfizer Chemical als geschnitzeltes Chromoxidhydrat. Es ist nicht jedes vom Lager kommende Chromoxidhydrat, wie es erhalten wird, als solches geeignet für die Verwendung als Chlorfluorierungs-, Dehydrochlorfluorierungs- oder Fluorierungskatalysator ohne vorherige Konditionierung. Ein solcher Katalysator wird konditioniert, indem man ihn in Gegenwart eines inerten Trägergases 24 bis 48 std erhitzt, wobei die Temperatur in Stufen von etwa 150 bis 400°C gesteigert wird. An diesem Punkt wird die Katalysatorschicht auf etwa 200°C gekühlt. Sodann wird wasserfreies HF über das Chromoxid 8 bis 16 std geführt, wobei die Temperatur in Stufen auf etwa 2OO°C gesteigert wird. Andere Konditionierverfahren oder Konditionierbedingungen sind ebenfalls gut geeignet, um einen Katalysator zu produzieren, der für die Verwendung in dem Verfahren nach der Erfindung geeignet ist. Im allgemeinen ist jeder Chromoxidkatalysator für die Verwendung

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in dem vorliegenden Verfahren geeignet. Beispiele solcher Katalysatoren sind in den US-PS en 2 745 867, 3 235 612, 3 258 500 und 3 413 36 3 beschrieben. Wirksam in dem Verfahren nach der Erfindung ist auch ein Chromoxidträgerkatalysator, wie Chromoxid, das nach einer typischen Technik als überzug auf einem Substrat oder, Träger aufgebracht wurde, wie auf Kohle, Kohlenstoff, Tonerde, Calciumfluorid, Magnesiumfluorid oder Natriummagnesiumfluorid. In ähnlicher Weise ist auch ein mit verschiedenen Metallsalzen modifizierter Chromoxidkatalysator innerhalb des Erfindungsgedankens. Hierzu wird beispielsweise auf die GB-PS 1 283 386 hingewiesen .

Die Chlorfluorierungs-, Dehydrochlorfluorierungs- oder Fluorierungsreaktionen können auch über Metallfluoridkatalysatoren, wie AlF , FeF₃, KMgF, V₂OF₄, ZrF₄, CoF₂, CrF₃ und dergleichen, durchgeführt werden. Hierzu wird auf die GB-PS 823 519 und die ÜS-PS en 2 669 590 und 3 650 987 hingewiesen. Bevorzugt sind die mehrwertigen Metallfluoride oder Ubergangsmetallfluoride der Gruppe VIII, und am meisten bevorzugt sind diese als Überzüge auf bekannten Trägermaterialien, wobei ein typisches Beispiel der Dehydrochlorfluorierungskatalysator ist, den man durch Überziehen von Aktivkohle mit FeF- oder CoF- bekommt.

Brauchbare Promotoren, die in Verbindung mit den Chromoxidkatalysatoren verwendet werden können, sind Materialien,, wieNiO, Fe₃O₃/ ZnO,Al₂O₃, SrO₂, Al₃O₃-SrO₂, TiO₂ oder AlF₃-Al₃O₃.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Er-

_f. . 809826/0761

findung.

Beispiele 1 (a) und 1 (b)

(a) Handelsübliches zerkleinertes Chromoxidhydrat als Katalysator (etwa 275 cm Pellets von 4 bis β Maschen) wurde in einen Inconel-Reaktor (Fluoriereinrichtung) mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm und einer Länge von 68 cm, der in einem elektrisch beheizten Ofen mit einer Einrichtung zur Aufrechterhaltung einer Temperatur in dem Reaktor zwischen 300 und 500⁰C befestigt war, eingespeist. Das Einlaßende des Reaktors wurde mit einer Inconel-Perchloriereinrichtung ohne Packung mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm und einer Länge von 35 cm verbunden, und letzterere war ebenfalls elektrisch beheizt. Das Einlaßende der Perchloriereinrichtung wurde mit Vorrichtungen zur Einführung abgemessener Mengen dampfförmiger Reaktionspartner versehen, und das Auslaßende wurde mit einem ty-pischen Produktgewinnungssystem verbunden. Zur Vervollständigung der Herstellung oder zur Konditionierung des Katalysators vor dessen Verwendung wurden die Chromoxidhydratpellets in dem Reaktor auf 200°C und dann auf 400°C während etwa 46 Stunden oder, bis der Erhitzerausgang kein Dehydratationswasser enthielt, erhitzt. Danach wurde der Katalysator auf 2OO°c gekühlt und mit wasserfreier Fluorwasserstoffsäure bei 2OO bis 400°C während etwa 16 std behandelt.

Anschliessend an die Katalysatorkonditionierung wurde die Temperatur in der Fluoriereinrichtung auf 425°c gesteigert und während des Versuchs auf dieser Höhe gehalten. Die Temperatur in der Perchloriereinrichtung wurde während des Versuchs auf 375 C gehal-

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ten. Während einer Zeit von 6 std wurden etwa 27 g (0,46 Mol) Isobutan, 275 g (3,87 Mol) Chlor, 103° (5,12 Mol) wasserfreies HF und 42 1 (1,75 Mol) Stickstoffverdünnungsmittel gleichzeitig dem Reaktor zugemessen und durch die Katalysatorschicht geschickt. Das Molverhältnis von Isobutan, Cl», HF und Stickstoff war etwa 1 : 8 : 10 : 1, und die Beschickung durch die Reaktionspartner erfolgte so, daß die Kontaktzeit in der Perchloriereinrichtung etwa 5 see und der Fluoriereinrichtung etwa 10 see betrug. Etwa 90 g organische Verbindungen wurden in dem Wasser und den kalten Fallen aufgefangen. Das organische Kondensat wurde durch Gas-Flüssigkeitschromatografie analysiert, wobei gefunden wurde, daß 50 Flächen-% aus (CF₃J₂C=CHCl bestanden.

(b) Das Verfahren (a) wurde unter Verwendung von Isobutylen anstelle des Isobutans wiederholt. Während einer Zeit von 6 std wurden etwa 27 g (0,48 Mol) Isobutylen, 273 g (3,85 Mol) Chlor, 102 g (5,10 Mol) wasserfreies HF und 42 1 (1,75 Mol) Stickstoffverdünnungsmittel gleichzeitig dem Reaktor zugemessen und durch die Katalysatorschicht geschickt. Das Molverhältnis von Isobutylen, C1-» HF und Stickstoff lag bei etwa 1 : 8 : 1O : 1, und die Beschickung durch die Reaktionspartner erfolgte derart, daß die KOntaktzeit in der Perchloriereinrichtung etwa 5 see und in der Fluoriereinrichtung etwa 10 see betrug. Etwa 84,5 g organische Verbindungen wurden in dem Wasser und den Kühlfallen aufgefangen. Aufgefangenes überschüssiges Chlor betrug 39 g (0,53 Mol). Die Wasserwäscherflüssigkeit wurde auf Säure insgesamt und auf HCl titriert, wobei etwa 9,09 Mol Säure und 6,44 Mol Cl" gefundea wurden. Das organische Kondensat wurde durch Gasflüssigkeitschromatografie analysiert, uod äs ¥8^r/H ^M²⁶ Flächen-% (CF₃) ₂ ^C=CHC1

vorhanden. Das Vorhandensein von (CF₃J₂C=CHCl als Hauptkomponente wurde auch durch Gaschromatografie/Massenspektroskopie und NMR-

19 13 Spektroskopie (H., F und C J sowie durch Infrarotspektroskopie bestimmt. Geht man davon aus, daß die Flächen-% äquivalent den Gew.-% sind, so wurden 55,6 g (0,278 Mol) (CF₃J₂C=CHCl bei einer 58%igen Ausbeute gebildet.

Beispiel 2

Das in diesem Beispiel verwendete Reaktionssystem war ähnlich dem des Beispiels 1. Die Temperatur in der Fluoriereinrichtung wurde auf 425°C gehalten, und die Temperatur in dem Vorerhitzer (Vorchloriereinrichtung) wurde während des Versuchs auf 300⁰C gehalten. Während einer Zeit von 3 std wurden gleichzeitig etwa 108 g(o,55 Mol) teilchlorierte Isobutanderivate, 189 g (2,66 Mol) Chlor, 128 g(6,4O Mol) wasserfreies HF und 13 1 (0,55 Mol) Heliumverdünnungsmittel dem Reaktor zugemessen und durch die Katalysatorschicht geschickt. Das Molverhältnis von organischen Verbindungen : . Cl₂ : HF : HeIum lag bei etwa 1:5:11:1, und1die Kontaktzeit betrug etwa 5 see. Etwa 85,8 g organische Verbindungen wurden in dem Wasser und den Kühlfallen aufgefangen, überschüssiges Chlor wurde in einer Menge von 44 g (0,62 Mol) aufgefangen. Die Wasserwäscherflüssigkeit wurde auf Gesamtsäure und HCl titriert, und man fand etwa 8,26 Mol Säure und 5,57 Mol Cl". Das organische Kondensat wurde durch Gasflüssigkeitschromatografie analysiert, und es wurden 64,68 Flächen-% (CF₃J₂C=CHCl ermittelt. Wiederum unter der Annahme, daß die Flächen-% den Gew.-% äquivalent sind,

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wurden 55,5 g (0,278 Mol) (CF₃J₂C=CHCl bei einer 55,5%igen Ausbeute gebildet.

Beispiel 2 (a)

Das in diesem Beispiel verwendete Reaktionssystem war ähnlich dem des Beispiels 1, jedoch mit der Ausnahme, daß die erhitzte Perchloriereinrichtung (Innendurchmesser 2,5 cm. Länge 35 cm) nicht vor der Fluoriereinrichtung verwendet wurde,d.h. die Reaktionspartner wurden direkt in einen Einlaß eingeführt, der mit der Fluoriereinrichtung verbunden war. Die Temperatur in der Fluoriereinrichtung wurde während des Versuches auf 425 C gehalten. Während einer Zeit von 6 std wurden gleichzeitig etwa 27 g (0,48 Mol) Isobutylen, 272 g (3,85 Mol) Chlor, 99 g (4,95 Mol) wasserfreies HF und 42 1 (1,75 Mol) Stickstoffverdünnungsmittel in den Reaktor eingeführt und durch die Katalysatorschicht geschickt. Das Molverhältnis von Isobutylen, Cl₂/ HF und Stickstoff lag bei etwa 1 : 8 : 10 : 1, und die Kontaktzeit betrug etwa 10 see. Etwa 85 organische Stoffe wurden in dem Wasser und den Kühlfallen aufgefangen, überschüssiges Chlor wurde in einer Menge von 20,5 g (0,29 Mol) aufgefangen. Die Wasserwäscherflüssigkeit wurde auf Gesamtsäure und HCl titriert, und etwa 9,68 Mol Säure und 6,58 Mol Cl~ wurden erhalten. Das organische Kondensat wurde durch Gasflüssigkeitschromatografie analysiert, wobei 45,48 Flächen-% (CF_)-C=CHCl gefunden wurden. Wiederum unter Annahme, daß die Flächen-% den Gew.-% äquivalent sind, wurden somit 38,5 g (0,193 Mol) (CF₃J₂C=CHCl bei einer 40,1%igen Ausbeute gebildet.

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Beispiel 3

Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurde die Temperatur der Fluoriereinrichtung während des Versuches auf 325°C gehalten. Während einer Zeit von 3 std wurden etwa 62 g (0,32 Mol) teilchlorierte Isobutanderivate, 110 g (1,55 Mol) Chlor, 67 g (3,35 Mol) wasserfreies HF und 7,7 1 (0,32 Mol) Heliumverdünnungsmittel in den Reaktor eingeführt und durch die Katalysatorschicht geschickt. Das Molverhältnis von organischen Verbindungen zu Cl₂ zu HF zu Helium lag bei etwa 1 : 5 : 10 : 1, und die Kontaktzeit lag bei etwa 10 see. Etwa 40,5 g organische Verbindungen wurden in dem Wasser und den Kühlfallen aufgefangen, überschüssiges Chlor wurde in einer Menge von 37 g (0,52 Mol) aufgefangen. Die Wasserwäscherflüssigkeit wurde auf Gesamtsäure und HCl titriert, und man fand etwa 4,55 Mol Säure und 2,44 Mol Cl". Das organische Kondensat wurde durch GasflÜBSigkeitschromatografie analysiert, und 13,75 Flächen-% (CFj)₂C=CHCl wurden gefunden. Die Ausbeute an (CF₃J₂C=CHCl entsprechend 13,75 Flächen-% entspricht 5,5 g (0,028 Mol) (CF₃J₂C=CHCl bei einer Ausbeute von 8,72%.

Beispiel 4

Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurde während des Versuchs die Temperatur der Fluoriereinrichtung auf 425°C und die Temperatur des Vorerhitzen auf 300°c gehalten. Während einer Zeit von 6 std wurden etwa 353 g (1,43 Mol) teilchlorierte Isobutanderivate (erhalten durch die Fotochlorierung von Methallylchlorid gemäß Beispiel 5), 382 g (5,39 Mol) Chlor, 279 g (13,95 Mol) HF und 33 1

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(1,38 Mol) Heliumverdiinnungsmittel in den Reaktor eingespeist und durch die Chromoxidkatalysatorschicht geschickt. Das Molverhältnis von organischen Verbindungen zu Cl- zu HF zu Helium lag bei
etwa 1 : 4 : 10 : 1, und die Kontaktzeit betrug 5 see. Etwa 272,1g organische Verbindungen wurden in dem Wasser und den Kühlfallen
aufgefangen, überschüssiges Chlor wurde in einer Menge von 151 g (2,13 Mol) aufgefangen. Die Wasserwäscherflüssigkeit wurde auf
Gesamtsäure und HCl titriert, und man fand etwa 18,40 Mol Säure und 11,85 Mol HCl. Das organische Kondensat wurde durch Gasflüssigkeitschromatografie analysiert, und es wurden 56,14 Flächen-%
(CF₃)₂C=CHC1 gefunden. Die Ausbeute an (CF₃J₂C=CHCl auf der
Grundlage der Flächen-% betrug 154 g (0,77 Mol) oder 53,8%.

Beispiel 4 (a)

Dieses Beispiel betrifft die Perchlorierung von Isobutylen. Während einer Zeit von 1,75 Stunden wurde bei einer Temperatur
von 25°C ein Gemisch von 11,7 g (0,21 Mol) Isobutylen, 182 g
(2,56 Mol) Chlor und 20,2 1 (0,84 Mol) Stickstoff in einer Kupferröhre von 6 mm Innendurchmesser und 41 cm Länge ohne Packung angesetzt. Die Kontaktzeit lag bei 0,23 see. Die Reaktionstemperatur stieg auf 70 C in einem Bereich von etwa 12,5 cm vom Gaseinlaßabschnitt der Röhre aus. Die Röhre wurde nicht erhitzt. Es
wurden 32 g öl in dem Wasserwäscher und 140 g (1,98 Mol) überschüssiges Chlor in dem alkalischen Wäscher aufgefangen. Das verbrauchte Chlor machte 0,57 Mol aus. Es wurden 0,42 Mol HCl in dem Wasserwäscher aufgefangen. Gasflüssigkeitschromatografie des ge-

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wonnenen Öles zeigte das Vorhandensein der folgenden Verbindungen:

Verbindung Flächen-%

(CII₃) ₂C=CHC1 1

(CH₂Cl)₂C(Cl)CH 21

CHCI₂C(CH₃)CICh₂CI 19

(CH₂Cl)₃CCl 21

(CHCl₂J₂C(Cl)CH₃ 4

(CH₂Cl)₂C(Cl)CHCl₂ 26

CCI₃C(CH₃)CICH₂Cl 3

Die berechnete mittlere Zusammensetzung des Öles war C.H_ _OC1. -.

45/84,2

Beispiel 5

Dieses Beispiel betrifft die photochemische Chlorierung von Methallylchlorid. In einen 5 1 Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermomether und einer Gasteilerröhre ausgestattet war, wurden 2455 g (27,2 Mol) Methallylchlorid eingeführt. Während einer Zeit von 31 std wurden bei einer Temperatur von 25 bis 5O°C unter Verwendung von zwei 275-Watt-Sonnenlampen 7125 g (100,5 Mol) Chlor in den Reaktor eingespeist. Es wurden 2514 g (69,0 Mol) HCl und 918 g (13,0 Mol) überschüssiges Chlor gewonnen. Die Chlorausnutzung betrug 87%. Das gewonnene organische Gemisch, 6427 g, wurde mit Stickstoff gespült, um restliches HCl und Chlor zu entfernen. Gasflüssigkeitschromatografieanalyse

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des organischen Öles zeigte die Anwesenhdt der folgenden Produkte:

Verbindung

(CH₂Cl)₂C(CH₃)Cl (CH₂Cl)₃CCl (CHCl₂J₂C(CH₃)Cl (CH₂Cl)₂C(CHCl₂)Cl CH₃(CCl₃)C(CH₂Cl)Cl

Flächen-%	56
1,	43
ο,	,55
21	,25
25	09
7,	,19
36	93
6,	00
1,

CCl₃(CHCl₂)C(CH₂Cl)Cl andere

Die berechnete mittlere Zusammensetzung des Öles war C₄H₄ cCl,- ,-.

Beispiel 6

Ein Katalysator von Eisen-III-fluorid auf Aktivkohle wurde durch Erhitzen eines Gemisches von 2 5Og Aktivkohle "Columbia" CXC der Union Carbide Corporation mit 60 g Eisen-III-chlorid in 150 g Wasser bis zur Trockene in einem Vakuumofen während 24 std auf 100 C hergestellt. Ein Inconel-Reaktor mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm und einer Länge von 68 cm, gepackt mit 300 ml Eisen-III-chlorid auf Kohle, wurde auf 200°C erhitzt und während 12 std bei einer Temperatur von 350 C mit HP begast. Dabei wurde das Eisen-III-chlorid in Eisen-III-fluorid umgewandelt.

Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurde die Temperatur des Eisen-

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III-fluoild/Kohlereaktors auf 356°C gehalten, und die Temperatur des Vorerhitzers wurde während des Versuches auf 300⁰C gehalten. Während einer Zeit von 6 std wurden etwa 317 g .(1,29 Mol) teilchlorierte Isobutanderivate (erhalten durch Fotochlorierung von Methallylchlorid gemäß Beispiel 5), 351 g (5,85 Mol) Chlor und 251 g (11,95 Mol) HF in den Reaktor eingespeist und durch die Katalysatorschicht geschickt. Das Molverhältnis von organischen Verbindungen zu Cl- zu HF lag bei 1 : 4,5 : 9, und die Kontaktzeit lag bei 5 see. Etwa 261 g ozeanisches Produkt wurden in dem Wasser und den Kühlfallen aufgefangen. Es wurde kein überschüssiges Chlor aufgefangen. Die Wasserwäscherflüssigkeit wurde auf Gesamtsäure und HCl titriert, und es wurden etwa 18,80 Mol Säure und 12,20 Mol HCl gefunden. Das organische Kondensat wurde durch Gasflüssigkeitschromatografie analysiert, und es wurden 31,10 Flächen-% (CF₃)₂C=CHC1 gefunden.

Beispiel 7

Ein Katalysator aus Chromoxid auf Aktivkohle wurde hergestellt, indem ein Gemisch von 450 g Cr(NO₃)..9H₂O mit 284 g Aktivkohle "Columbia MBV" der Union Carbide Corporation in einer Porzellanschale auf etwa 120°C erhitzt wurde. Nachdem sich das gesamte Nitrat zersetzt hatte (wie durch Abwesenheit von NO₂-Dämpfen ersichtlich war), wurde das Gemisch weiter im Vakuumofen 24 std bei 130 C getrocknet. Etwa 300 ml des Katalysators wurden in den Fluorierungsreaktor gepackt und mit HF 7 std bei einer Temperatur von 35O°C begast.

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Wach dem Verfahren des Beispiels 2 wurde die TemjBratur des Chromoxid/Kohle-Reaktors auf 354°C gehalten, und die Temperatur des Vorerhitzers wurde während des Versuches auf 300°C gehalten. Während einer Zeit von 5 std wurden etwa 251 g (1,02 KoI) vorchloriertes Isobutan, 300 g (4,23 Mol) Chlor und 211 g (10,05 Hol) HF durch den Reaktor geschickt. Das Molverhältnis von organischen Verbindungen zu Cl₂ zu HF lag bei 1 : 4,23 : 10, und die Kontaktzeit lag bei 5 see. Etwa 221,8 g organisches Produkt wurden aus dem Wasser und der Kühlfalle gewonnen. Die Mengen von aufgefangenem überschüssigem Chlor lag bei 90 g (1,26 Mol). Es wurden 14,28 Mol Säure und 12,60 Mol HCl aus dem Gaswäscher titriert. Das organische Kondensat wurde durch Gasflüssigkeitschromatografie analysiert, wobei 58,70 Flächen-% (CF₃J₂C=CHCl gefunden wurden.

Beispiel 8

Ein Katalysator von Kobalt-II-fluorid auf Aktivkohle wurde durch Erhitzen eines Gemisches von 28Og Aktivkohle "Columbia MMV" der Union Carbide Corporation mit 200 g Kobalt-II-chlorid in 140 ml Wasser bis zur Trockene in einem Vakuumofen auf 100°C während 24 std hergestellt. Etwa 300 ml des Katalysators wurden in den Fluorierungsreaktor gepackt und 7 std bei 36O°C mit HF begast. Das Kobalt-II-chlorid wurde in Kobalt-II-fluorid umgewandelt.

Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurde die Temperatur in der Fluoriereinrichtung auf 35O°C gehalten, und die Temperatur des

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Vorerhitzers wurde während des Versuches auf 300°C gehalten. Während einer Zeit von 5 std wurden 273 g (1,11 Mol) vorchlorierte Isobutane, 312 g (4,39 Mol) Chlor und 221 g (11,00 Mol) HF durch den Reaktor geführt. Das Molverhältnis von organischen Verbindungen zu Chlor zu HF lag bei 1 : 4 : 10, und die Kontaktzeit lag bei 5 see. Etwa 210,7 g organisches Produkt wurden aus dem Wasser und den Kühlfallen gewonnen. An überschüssigem Chlor wurden 36 g (0,50 Mol) aufgefangen. Es wurden 15,48 Mol Gesamtsäure und 9,46 Mol HCl in dem Wasserwäscher titriert. Das organische Kondensat wurde durch Gasflüssigkeitschromatografie analysiert, und es wurden 49,95 Flächen-% (CF₃J₂C=CHCl gefunden.

Das Verfahren nach der Erfindung liefert somit eine Chlorfluorierung von Isobutylen oder eine Dehydrochlorfluorierung von Isobutan über bestimmten Metallkatalysatoren, d. h. über Chromoxidoder Metallfluorid-Chlorfluorierungs- bzw. Dehydrochlorfluorierungskatalysatoren. Obwohl Moleküle mit 1 und 2 Kohlenstoffatomen über verschiedenen Katalysatoren chlorfluoriert wurden, war es überraschend, daß eine C.-Verbindung, wie Isobutylen oder Isobutan, auf diese Weise ohne starken Abbau und starke Carbonisierung chlorfluoriert oder dehydrochlorfluoriert werden konnte. Das 1-Chlor-2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropen wird darüber hinaus in hoher Umwandlung mit kontinuierlichem Fluß in der Dampfphase oder flüssigen Phase nach dem Verfahren der Erfindung produziert.

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Claims

Dr. Hans-Heinrich Willrath t

Dr. Dieter Weber Dipl.- Phys. Klaus SeifFert

PATENTANWÄLTE

2/56292

ι>-₆₂ Wiesbaden, 15. Dez. 1977 ^{Posttadi 6145} w/di

lr,,«: WILLPATENT

File 5400-1416

Allied Chemical Corporation Morristown, New Jersey 07960 U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von 1-Chlor-2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropen

Priorität: vom 21. Dezember 1976 in USA, Ser.-No. 753,065

und 27. Dezember 1976 in USA, Ser.-No. 754,386

Patentansprüche

( 1. Verfahren zur Herstellung von 1-Chlor-2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Reaktionszone Isobutylen katalytisch chlorfluoriert oder Isobutan katalytisch dehydrochlorfluoriert, indem man ein Gemisch von Fluorwasserstoffsäure, Chlor und Isobutylen- oder Isobutanreaktionspartner über einen Chromoxid- und/oder Metallfluorid-Chlorfluorierungs- bzw. Dehydrochlorfluorierungskatalysator führt.

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AG. Wiesbaden. Kon:o-Nr. (76807
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionszone auf einer Temperatur von etwa 300 bis 500 C und die Kontaktzeit der Reaktionspartner in der Reaktionszone im Bereich von etwa 1 bis 50 see hält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis von Chlor zu organischem Reaktionspartner im Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1 und das Molverhältnis von Fluorwasserstoffsäure zu organischem Reaktionspartner im Bereich von 2 : 1 bis 20 : 1 hält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Chromoxid, Chromoxid in Kombination mit einem Metallsalzmodifiziermittel, mehrwertiges Metallfluorid, ein Ubergangsmetallfluorid oder wenigstens einen dieser Katalysatoren auf einem Träger auf Kohle, Kohlenstoff, Tonerde, Calciumfluorid, Magnesiumfluorid und/oder Natriummagnesiumfluorid verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Reaktionszonenauslauf zu einem Produktgewinnungssystem mit einem Wasserwäscher, einem alkalischen Wäscher, einem Trockenturm und einer Kühlfalle überführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Isobutylen- oder Isobutanbeschickung so weit vorchloriert, daß das Chlorierungsprodukt einen mittleren Chlorgehalt von wenigstens 4 Chloratomen je Molekül besitzt,und sodann das

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Chlorierungsprodukt in einer Reaktionszone fluoriert, indem man es zusammen mit Fluorwasserstoffsäure bzw. Chlor über einen Chlorfluorierungs- oder Dehydrochlorfluorierungskatalysator führt, der aus Chromoxid oder Metallfluorid besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man

in zwei Vorchlorierungszonen vorchloriert, wobei die Kontaktzeit der Reaktionspartner in der ersten dieser Zonen im Bereich von etwa 0,01 bis 1 see und in der zweiten dieser Zonen im Bereich von etwa 1 bis 50 see liegt, die Temperatur in der zweiten Reaktionszone auf etwa 300 bis 400°C gehalten wird und die Fluorierungszone auf einer Temperatur von etwa 300 bis 500⁰C gehalten wird,die Kontaktzeit der Reaktionspartner in der Fluorierungszone in Bereich von etwa 1 bis 50 see und das Molverhältnis von Fluorwasserstoffsäure zu organischen Verbindungen in der Fluorierungszone im Bereich von 2 : 1 bis 20 : 1 liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eines der Metallfluoride AlF , FeF , KMgF, V-OF., ZrF., CoF. oder CrF- verwendet.

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9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Chromoxidkatalysator mit einem Metalloxidpromotor aus der Gruppe NiO, Fe₂O₃* ZnO, Al₂O₃, SrO₃, Al₂O₃- SrO₂, TiO₂ oder -Al₂O- verwendet.

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10. Verfahren nach Anspruch 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vorchlorierungsprodukt vor dem überleiten über den Dehydrochlorfluorierungskatalysator kondensiert und reinigt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Isocrotylchlorid- oder Methallylchloridbeschickung soweit vorchloriert, daß das Chlorierungsprodukt einen mittleren Ch.¹ orgehalt von wenigstens 4 Chloratomen je Molekül besitzt, und sodann dieses Chlorierungsprodukt in einer Reaktionszone fluoriert, indem man es zusammen mit Fluorwasserstoffsäure und Chlor über einen Chlorfluorierungskatalysator leitet, der aus einem Chromoxid und/oder einem Metallfluorid besteht.

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