DE1288085B

DE1288085B - Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid

Info

Publication number: DE1288085B
Application number: DENDAT1288085D
Authority: DE
Inventors: Dr.-Ing. Franz 8220 Traunstein; Lienhard Dr. Klaus; Michaud Dr. Horst; 8223 Trostberg Kaess
Original assignee: Süddeutsche Kalkstickstoff-Werke AG, 8223 Trostberg
Priority date: 1967-08-29
Publication date: 1969-01-30

Description

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Vinylidenfluorid hat eine beachtliche Bedeutung Demgegenüber bleiben die Ergebnisse unbefriedi-

erlangt als Monomeres zur Herstellung von Homo- gend, wenn man Aluminiumfluorid mit Verbindungen

polymerisaten und Copolymerisaten. Die Homopoly- des Cadmiums, Chroms, Eisens, Mangans, Molybdäns,

merisate finden insbesondere Verwendung zur Ober- Nickels, Zinks oder Zirkons imprägniert,

flächenbeschichtung bei Außenanwendung wegen der 5 Aus der deutschen Patentschrift 1 000 798 ist es

guten Beständigkeit gegen Witterungseinflüsse, Chemi- bereits bekannt, bei der Herstellung aliphatischer

kalien und höhere Temperaturen. Die Copolymerisate, Fluorverbindungen Aluminiumfluorid ohne oder mit

insbesondere mit Trifluorchloräthylen oder Hexafluor- Beimengung von Magnesium oder Kupfer bzw. deren

propylen, sind Elastomere mit guten Eigenschaften, wie Halogeniden als Katalysator zu verwenden. Dieses

hervorragende Chemikalienbeständigkeit, hohe Ab- io Verfahren befriedigt zwar bei gesättigten Kohlen-

riebfestigkeit und Temperaturbeständigkeit. Wasserstoffen, insbesondere bei der Fluorierung von

Für die Herstellung des monomeren Vinyliden- Tetrachlorkohlenstoff. Bei der Umsetzung ungesättigfluorids sind verschiedene Herstellungswege bekannt- ter halogenierter Kohlenwasserstoffe mit Fluorwassergeworden. Die Verfahren, welche auf der Chlor- stoff soll neben der Halogensubstitution Fluorwasserstoff- bzw. Fluorwasserstoff abspaltung aus 15 wasserstoff-Addition eintreten, so daß gesättigte 1,1,1 - Difluorchloräthan (deutsche Auslegeschrift fluorierte Kohlenwasserstoff entstehen.

1 068 695) bzw. 1,1,1-Trifluoräthan (USA.-Patent- Der günstigste Temperaturbereich für die katalyschrift 3 188 356) beruhen, benötigen schwer zugang- tische Fluorierung von Vinylidenchlorid liegt bei liehe Ausgangsstoffe und relativ hohe Temperaturen, 250 bis 400°C. Bei höheren Temperaturen nimmt die die im Zusammenhang mit der bei der Reaktion frei 20 Bildung von Nebenprodukten zu, während bei tieferen werdenden Halogenwasserstoffsäure erhebliche An- Temperaturen der Umsatz zurückgeht,
forderungen an die Werkstoffe stellen. Ferner haben Die Reaktion erfordert 2 Mol Fluorwasserstoff pro solche Pyrolysereaktionen den Nachteil, daß meist Mol Vinylidenchlorid. Es hat sich jedoch als eine Reihe unerwünschter Nebenprodukte entsteht. vorteilhaft herausgestellt, darüber hinaus einen Über-

Die weitere Entwicklung war insbesondere durch 25 schuß an Fluorwasserstoff anzuwenden. Günstige

die Suche nach wirtschaftlich leichter zugänglichen Molverhältnisse liegen zwischen 1: 2,5 und 1: 6,

Ausgangsverbindungen geprägt. So läßt sich Vinyliden- vorzugsweise zwischen 1:3,5 bis 1:5.

fluorid z. B. durch pyrolytische Kondensation von Die Raumgeschwindigkeit stellt man zweckmäßig

Difluorchlormethan mit Methylchlorid herstellen unter 500 Nl gasförmiges Reaktionsgemisch pro Liter

(H. M a d a i, R. M ü 11 e r, J. prakt. Chemie, 19, [4], 30 Katalysatorschüttvolumen pro Stunde ein. Der Bereich

S. 202 [1963]). Die Ausbeuten liegen bei diesem Ver- von 100 bis 200 Nl/1 ■ h erwies sich als besonders

fahren jedoch sehr niedrig, und die Konkurrenz- geeignet.

reaktion der Bildung von Tetrafluoräthylen aus zwei Da die Reaktion ohne Änderung des Molvolumens

Molekülen Difluorchlormethan läßt sich nur schwer abläuft, ist der Einfluß des Druckes unwesentlich; man

unterdrücken. 35 arbeitet deshalb zweckmäßig bei Normaldruck, zumal

Als eine bereits seit langem in technischem Maßstab Druckerhöhung, wie festgestellt wurde, zu einer

hergestellte Ausgangsverbindung bietet sich Vinyliden- steigenden Bildung von Nebenprodukten führt, wobei

chlorid an. Die bisherigen Versuche, von diesem insbesondere auch gesättigte Verbindungen entstehen.

Stoff ausgehend zu Vinylidenfluorid zu gelangen, Die Isolierung des Vinylidenfluorids aus dem Reak-

wurden diskontinuierlich unter Druck ausgeführt 40 tionsgemisch erfolgt nach bekannten Methoden,

und lieferten zunächst gesättigte Zwischenprodute mit jedoch zweckmäßigerweise so, daß Fluorwasserstoff

zwei oder drei Fluoratomen (USA.-Patentschrift und eventuell nicht umgesetztes Vinylidenchlorid ab-

2 637 747), die in einer weiteren Stufe durch pyroly- getrennt und erneut der Reaktion zugeführt werden, tische Halogenwasserstoffabspaltung in Vinyliden- . .

fluorid umgewandelt werden müssen. 45 B e 1 s ρ 1 e 1 i

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung In einem Drehrohr wird aktives AlF₃ der Körnung

von Vinylidenfluorid durch Gasphasenfluorierung von 2 bis 3 mm auf 200 bis 300⁰C erhitzt und während des

Vinylidenchlorid mit HF in Gegenwart von AlF₃ bei Umwälzens wäßrige La(NO₃)₃-Lösung aufgetropft,

erhöhter Temperatur ist dadurch gekennzeichnet, daß wobei das Wasser augenblicklich verdampft und die

man Vinylidenchlorid und Fluorwasserstoff im Mol- 50 Lanthanverbindung sich auf der Oberfläche der

verhältnis 1: mehr als 2 in der Gasphase bei 250 bis A1F₃-Körner niederschlägt. Der auf diese Weise ge-

400⁰C in Gegenwart von mit Vanadium-, Zinn-, bildete Katalysator enthält 3,6 Gewichtsprozent Lan-

Lanthan-Verbindungen aktiviertem Aluminiumfluorid than.

umsetzt. Dieser Katalysator wird in ein Rohr aus Normal-Man erreicht mit den genannten Katalysatoren 55 stahl mit 27 mm Innendurchmesser gegeben, das man einen Umsatz zu Vinylidenfluorid von über 95 %> von außen über ein Salzschmelzbad auf die im Zentrum bezogen auf eingesetztes Vinylidenchlorid. Die Summe der Katalysatorschicht gemessene Reaktionstempeder wertlosen Nebenprodukte, d.h. solcher, die bei ratur aufheizt. Dann wird bei 345 ⁰C ein dampfförmiges Rückführung in den Prozeß nicht wie CH₂ = CClF Gemisch von Vinylidenchlorid und Fluorwasserstoff in Vinylidenfluorid verwandelt werden können, be- 60 im Molverhältnis 1: 4,3 mit einer Raumgeschwindigträgt in allen Fällen weniger als 0,5 %> bezogen auf keit von 160 Nl/1 · h durch die Katalysatorschicht eingesetztes Vinylidenchlorid. Nach dem erfindungs- geleitet. Das aus dem Reaktor austretende Gasgemisch gemäßen Verfahren gelingt also der Halogenaustausch führt man durch zwei Vorlagen, die mit Wasser bzw. bei Vinylidenchlorid selektiv, d. h. ohne merkliche 10%iger Natronlauge gefüllt sind, um nicht umAddition von Fluorwasserstoff an die Doppelbindung, 65 gesetzten Fluorwasserstoff und bei der Reaktion entso daß sich im Gegensatz zu den bekannten Vinyliden- standenen Chlorwasserstoff auszuwaschen. Die gefluorid-Herstellungsverfahren die gesonderte Stufe der waschenen Gase werden scharf getrocknet, in mit Halogenwasserstoffabspaltung erübrigt. flüssigem Stickstoff gekühlten Vorlagen kondensiert

und das Kondensat gaschromatographisch analysiert. Es ergaben sich folgende Ausbeuten an Fluorierungsprodukten:

VF₂ 96,0%

CH₂ = CFCl 0,8%

Sonstige Nebenprodukte 0,2 %

Unumgesetztes VC₂ 3,0%

Durch Destillation gewinnt man aus dem Kondensat 99,9%iges Vinylidenfluorid mit einem Siedepunkt von —82 bis -81⁰C. Die Verbindung wurde durch ihr IR-Spektrum identifiziert und die Reinheit gaschromatographisch bestimmt.

Beispiel 2

Auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhält man durch Imprägnieren von Aluminiumfluorid mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumvanadat einen Katalysator, der 4,8 Gewichtsprozent Vanadin enthält.

In der bereits oben beschriebenen Apparatur werden an diesem Katalysator 1 Volumteil HF mit 3,5 Volumteilen VC₂ bei 330⁰C zur Reaktion gebracht. Die Raumgeschwindigkeit des strömenden Reaktionsgemisches beträgt hierbei 110 Nl/1 · h.

An Reaktionsprodukten erhält man (in Molprozent, bezogen auf eingesetztes VC₂):

CH₂ = CF₂

94,6

CH₂ = CClF 1,0

Sonstige Nebenprodukte 0,4

CH₂ = CCl₂ 4,0

Beispiel 3

Ein durch Imprägnieren von AlF₃ mit wäßriger SnCl₂-Lösung hergestellter Katalysator enthielt 6,8% Sn.

Ein dampfförmiges Gemisch aus Vinylidenchlorid und Fluorwasserstoff (Molverhältnis = 1: 2,9) wurde bei 290⁰C mit einer Raumgeschwindigkeit von Nl/1 · h über den Katalysator geleitet, wobei die bereits im Beispiel 1 beschriebene Apparatur verwendet wurde. Aus der Analyse der Reaktionsprodukte errechneten sich folgende Ausbeuten:

VF₂ 95,5%

CH₂ = CClF 0,5%

Sonstige Nebenprodukte 0,2%

An unumgesetztem VC₂ verblieben 3,8%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid durch Gasphasenfluorierung von Vinylidenchlorid mit HF in Gegenwart von AlF₃ bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylidenchlorid und Fluorwasserstoff im Molverhältnis 1: mehr als 2 bei 250 bis 400⁰C in Gegenwart von Vanadium-, Zinn-, Lanthan-Verbindungen aktiviertem Aluminiumfluorid umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgasgemisch mit einer Raumgeschwindigkeit unter 500 Nl/1 Katalysatorschüttvolumen pro Stunde, vorzugsweise 100 bis 200, über den Katalysator leitet.