DE1443382A1 - Verfahren zur Herstellung von fluorierten Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von fluorierten Kohlenwasserstoffen

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DE1443382A1
DE1443382A1 DE19631443382 DE1443382A DE1443382A1 DE 1443382 A1 DE1443382 A1 DE 1443382A1 DE 19631443382 DE19631443382 DE 19631443382 DE 1443382 A DE1443382 A DE 1443382A DE 1443382 A1 DE1443382 A1 DE 1443382A1
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temperature
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Anello Louis Gene
Cyril Woolf
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
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Description

Allied Chemical Corporation» Hefe? York,, N.Y.j. USA
Verfahren zur Herstellung von fluorierten Kohlenwasserstoffen
, Die Erfindung betrifft ein Vorfahren 2ur Herstellung von \ Pluorkohlenatoffen durch Fluorieren aliphatisoher Ealogenkohlenstoffe. ■
Aus der britischen Patentschrift 896 0S8 ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlorpentafluoräthan bekannt, bsi dem 1,1,1-Trichlor-2,2,2-trifluoräthan, i,X-Diehlor-1,8,2,2-tetrafluoräthan oder ein Gemisch davon In Gegenwart von wasserhaltigem Chromoxyd als Katalysator mit Fluorwasserstoff auf eine Temperatur zwischen 200 und 50Ccc erhitzt wird.
Neue Untertanen ?-■·■ ■'' · ■ M ' *■*'-" **
BAD
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung fluorierter Kohlenwasserstoffe durch Fluorieren eines halogenierfcen ger&dkettigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit ein bis vier Kohlenstoffatomen, von denen mindestens einqs wenigstens zviöi Halogenatome, und swar wenigstens ein Chlor- oder Bromatom, trägt, und der kein anderes Element als Kohlenstoff, Fluor, Chlor, Brom und Wasserstoff enthält, in der Gasphase bei einer Temperatur von 225 bis insbesondere 250 bis 60O6C mit gasförmigem, praktisch wasserfreiem Fluorwasserstoff in Gegenwart eines aus Dichromtrioxyd bestehenden Katalysstors. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator, der durch Fällen von tfasserhal-
tigern Cfrromioxyd aus einer Lösung eines Salzes von dreiwertigem Chrom und anschließendes Erwärmen des Hiedersohlages in einer Atmosphäre aus Wasserdampf und ggfs. einem Inertgas auf nicht über 400^i und zwar für'nicht weniger als eine Stunde und vorzugsweise nicht weniger als swsi Stunden auf 500 bis 400cC, erhalten ist, verwendet.
Es wurde gefunden, daß bei Verwendung eines Chromoxydkatalysators der einer solchen Nachbehandlung unterworfen ist, eine beträchtliche Verbesserung der Ausbeute an den gewünschten fluorierten Kohlenwasserstoffen erzielt wird.
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Die bei dem Verfahren ablaufenden Umsetzungen sind*
4- KP ———5p RP + HX
R0X2 + 2KP ■> RüPg + 2HX
worin X Chlor oder Brom ist und R und R! Hologenkohlariwasserstoffreste, die variierende Hengon an Fluor, Chlor und Brom enthalten können, sind.
Die gesättigten halogenieren geradkottilgen aliphatischen Kohlenwasserstoffe enthalten ein bis drei Kohlenstoffatome, und ein besonders, wertvolles Vox'fahrensproäukt ist Tetrafluorkofclenstoff, Außer den in den Bsispielen genannten Ausganssnsate» rialien ist al3 AusgangSir-aterial insbesondere noch die Verbindung 2-Chlor-5,3-öiohlor"ii1cptGtiIuorDropan (CP-CPcLOCI0CP-,) zn nennen.
Das als Katelysator vervjsndets wa£:.r-:er.fi-sio Dichromtrioxid vjird durch eine büsondere W;iiir.ebek£:nöiuns von wasser^ialtigen Chronioxyden, die als Niederschläge c-.v.s wässrigen Lösungen von Salzen von dreiwertigem Chrom, wie Chrcsmitratj. »atilo» rid und -su*-..".-it erhalten werden, hergestellt. Die wasserhaltigen Chrorcoxyoe könnsn durch Zu-?ata von Easen, wie ila'r-v:oirn- und KaliurA^röroxyd zv. Chros-salzlcsungen gefällt werden. £ie bevorzugten Katsly^ato3*Gn sind Jedoch diejenigen, UiQ zv-.o- mit raiförmircni Amn:cnia'{; oäov flüssigen
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R η 9 R η R, η q q ^
Ammoniwmbydrosyd gefüllten wasserhaltigen. Chromoxyden erfoaltea werden. Eine zufriedenstellende Methode zur Herstellung eines solahen wasserhaltigen Oxyds besteht darin» daß-einer erwärmten LiSswng ein®« -Seize», von dreiwertigem Chrom* vos^gswease'dem Nifer&t (Ör(N©»)^»9HgO) eine wässrige L&susag von $ffi8s©2iiak sag® set at aird, fels die Lösung etwa neutral -&®tB <SBhi. ein pH'von etwa ? hat* Die gebildete KisiMSg kam ©issigsi Misset@« g@k©@ht und danra heiß filtriert wercä©Sic 33er abfiltnevte NiedereohlLAS ßws Chroüioxyd kafm mit tseüem Wasssr gewasofeeis, werden, Aaiffloifiiii^rsitrßt wä ssdes^ wa@serllfslioh<@ Yermreinigimgen z^a esafefeinenß uimS äaoai fe^ßh ^änrobehazBdlung.eeinKe j^er Er·» f inämg toei T^aspt^atiargs nloht Über ®fcw© 4©θΐ, vorzugsweis nacfo«to er sisiaScliist iä ispgeiaöeiner zTO@ta?ä8igen Weisen wie
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β sns d©F Baropf enfe w&lehsB kann» il^set©?» geiiM® der Eyfä&äStsssg überder bevojfawgfcssi E3@£hodefi &ird das
SIsro!5io3cyd bai siissr Terape^atus» van et^a 100-2OOT
T@il des getoadeneB Massers zu. entfernen, urad ias teilweise dehydratisiort© Os^d i*ird umm bis zu eisier ICföi^Eg^i© von O3S bis 4,7 sm ^ertcl€is©rfc ©äos3 mi mit beispielsweise @twa 3^si S3urehm@gger umü IQi mm
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Dieses Material wird dann Über eine beträchtliche Zeit einer -Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa 5OO-4OOT unter» worfen.
Bei allen Durohführungsformen der Erfindung und insbesondere wenn das Chromoxyd gefällt, und inabesondere, wenn es mit Ammoniak gefällt wurde» wird das Chromiöxyd der Wärmebehandlung vorzugsweise in einer in geeigneter Weise entlüfteten Kammer, d.h. in einer aus Wasserdampf und wahlweise einem inerten Oas bestehenden Atmosphäre, wenigstens, zwei Stunden und vorzugsweise zwei bis vier Stunden lang erhitzt, bis die aus der Vorrichtung austretenden Oase kein Wasser mehr enthalten. Durch diese Wärmebehandlung wird nicht nur eine ungewöhnlich gründliche !»©hydratation erzielt, sondern sie verleiht dem katalytlachen Material auch diejenigen Eigenschaften, die es für eine Verwendung bei der Fluorierung gemäß der Erfindung geeignet machen.
Die Chromtrloxydkatalysatoren können auf einem Träger, beispielsweise auf einem inerten feuerfesten Material, wie SiIlciumdioxyd oder Spänen aus zusantmengeso!snels?«ne!!i Aluminiumoxyd (Alundum) oder Calcium- oder Magnesiumfluorli« eingesetzt werden, werden vorzugsweise aber ohne Träger verwendet. Das Aufbringen auf einen Träger kann beispielsweise
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In der Weise erfolgen daß Te Hohen aus zusaramengesohrndlsenein Aluniniurnoxyd mit einer Korngröße. y<m 2,4 bis ^,7 smb in «ine geeüttigte Chromlaifcratlösysi^ eingebracht, trooktsat und, wie ob«r„, ei^r. Wär»ab*hsa«il unterworfen «erden. Alternativ ütm® tto saXoher Katalysator aUTQh neme&nsaaia Fällung von Ctwmlh®ar®%$u mit festen Mate rial e wie Calcium* cumv
wie ©feaa beäehri@Sj©is9
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* Sinai ps^lsföi©©& κιο^ρίΐδ;, äo^3 sas KriÄIiifesiffi^ wi® ^i© ISffitgesii^aalys© ergibt. Säsa
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BADORSGiNAL
Bor Durchführung der Uinsetsuag kann jede geeignete Reak·» tlonskaaner oder Jedes geeignete Beaktlonsrohr, die mit Mitteln sur gesteuerten Zufuhr der Reaktlonsteilnehmer ausgestattet und au» inerten Material hergestellt sind« verwendet «erden, vorausgesetzt, daß die Reaktionszone ausreichend lang und ihr Querschnitt ausreichend groß 1st, 4*8 sie die sur Vorgabe einer ausreichenden Kontaktflttobe erforderliche Menge an Katalysator aufzunehmen vereSgen und gleichseitig genügend fsreier Baum bleibt« um dft* QftSgWBisoh mit ausreichender aeaoSiwindlsjceltfeinlurohstrs su lassen. Gegenüber Fluorwasserstoff beständige H«terteilen, wie Hick^l» öroplsife* l^o^el. k^fmesi verwendet werden. Das Rcakterrohr kRSM,, ^: ,,-yiolmml&^ i^i^h «ixten elektrischen Heiaeaftte^, vtm
Das Verfahren der irfindufsg wird im allgefieine^ in der Weise das eis gaefKmiges Ge^l sah umr Eeaktlensteilin eia· dec '.'^V s*tor @nt!mltei^$ Reakti orsaone ein·
und iae Ο«»α*γΓλ ;- ^e? "rJ>~ «asrftieheßö lange,w&' eins betrtohtli ife· Menge des eis ä&ig&ügsmate^i&IL ^«rw^nae« ten Bslogen^^hlenstoffs In elfte hufcer fluorisste Verbindung Uberauftlhren, auf die ob%n asigegebe&en ftmperatursn erhitzt wird«, gasfOxwl^e Ψτ&Μ&β von der Zone abgezogen »«erden und
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das fluorierte Material davon abgetrennt wird. Vorzugsweise wird AtmosphSrendruek angewandt. Gewünschtenfalls kann das Verfahren aber auoh bei Über- oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden.
Die Heaktionstemperatur wird bei oder über dem Wert gehalten, bei dem die Fluorierung des verwendeten Ausgangsmaterials mit dem gasförmigen Fluorwasserstoff in Gegenwart des Dichromtrioxyds einsetzt. Bereits bei Temperaturen von etwa 225*C ist die Fluorierting merklich, jedoch erfolgt die Umsetzung von 2500G aufwärts mit gröSerer Geschwindigkeit und die Fluorierung wird vollständiger. Es känn@n Temperaturen bis zu etwa 6501C angewandt werden., jedoste werden, um eine Zersetzung von Ausgangsmaterial und Produkten zu vermeiden» gewöhnlich te@iss© Temperaturen über 6QQPG angewandt. Die bevorsugt^ia Temperatures - liegen in dem Bei?eiuh von S50-600^B Durch Variieren des8 Temperatur in diesem Bereieti sowie durcls Variieren d@s Molv©rhäXtnissaa von Fluorwasserstoff su Halog@akohlenstpff vtna Wahl des ale Äwsgangsmaterial vorwendeten HalogenkofoienstQffs kann bestimmt. i«©rdsn^ welche Produkt© und in welchen, relativen Mengen si@ gebildet werden. Für die Rarstellung von Tetrafluorkohlenstoff werden vorzugsweise Tesipsratur®^ in dem Bsrsich von 400-500^ angewandt.
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Das anzuwendende Holverhältnis von Fluorwasserstoff zu Halogenkohlenstoff (d.h. die Gesamtmenge an eingesetztem organischen Material) hängt weltgehend von der gegebenenfalls in dem eingesetzten Halogenkohlenstoff anwesenden Mange an Fluor und von dem gewünschten Fluorgehalt des Produktes ab. Im allgemeinen soll ein hoch fluorierte» Produkt hergestellt werden und der Halogenkohlenstoff enthält kein oder nur eine geringe Menge an Fluor und eine verhältnismäSlg große Anzahl an Chlor« und bzw. oder Bromatomen, die ersetzt werden sollen. Dann werden entsprechend große Mengen an Fluorwasserstoff verwendet. Die theoretisch erforderliche Menge ist ein Mol Fluorwasserstoff je zu ersetzendes Atom Chlor oder Brom« Allgemein ist es erwünscht, das Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu der Gesamtmenge an organischem Ausgangsmaterial möglichst niedrig zu halten, so da3 das Fluor in dem Fluorwasserstoff weitgehend ausgenützt und das schwierige Problem der RUokgewinnung von unverändertem Fluorwasserstoff aus dem Produktgemisoh veianfaoht oder vermieden wird. Die Rückführung von nicht umgesetztem Halogenkohlenstoff ist leichter durchführbar als die Rückgewinnung von nicht umgesetztem Fluorwasserstoff. In Anbetracht der zulässigen Veriatlonsmöglichkeiten sowohl der Ausgangsmaterialien als auch der Endprodukte kann auch das Molverha'ltnis von
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Fluorwasserstoff zu organischem Ausgangsmaterial In hinein weiten Bereich variieren» liegt gewöhnlich aber Indem Bereich von 1:1 bis 10s1»
Auoh die Kontaktzelt der Raaktionstellnehmer mit dem Katalysator kann beträchtlich variieren« Bei Anwendung kurzer Kontakt selten wurden Produkte mit verhMltssismfeSig geringem Fluorgehalt gebildet und umgekehrte Bis Kontaktzeit kann von 1 bis 100 oder mehr Sekunden variieren, betragt jedoch gewöhnlich nicht weniger gis 3 Sekunden \ma vorzugsweise 5-50 Sekunden. PUr ein bestimmtes Verfahren hängt die Strömungsgeschwindigkeit d©r Reakt ionsteilaehmer in der Reaktionszone vssa Variablen, wie d©i> Gesamtmengs an eiagesefeateem Material, der Meng® an Katalysator in der« Heaktor, dess? verw3nd@t@n organiseten Auagangsmst®rial, der Temperatur, d®m h@pzmteIlendeE Produkt und der verwendeten Temperatur ab unü wird am besten für jeden Fall susammen mit der ansu*f@nde£id@n Temperatur und dem anzuwendenden Mol« verhältnis durch Tesfeansätze armlttelt,
Das fluorierte Produkt kann durch übliche Maßnahmen gevosnen werden. Beispielsweise kann das aus dor Iteaktionsaone aus tretende Gasgemisch nach Entfernen von sauren Bestanfeeilan und Trocknen kondensiert und das Kond@^sat fraktioniert destilliert werden. Für experimentaIls Zwecke können die
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Produkte und ihre Mengenverhältnisse in dem Gemisch durch fraktionierte Destillation und bzw. oder Übliche Infrarotoder andere Analyse identifiziert werden. Das gasförmige Produkt kann in einem Gefäß, das beispielsweise durch indirektes Kühlen mit Aoeton/fester Kohlensäure oder flüssigem Stickstoff auf einer Temperatur beträchtlich unter dem Siedepunkt des niedrigsteledenden anwesenden Materials gehalten werden, kondensiert «erden. Durch fraktionierte Destillation des in dieser Welse erhaltenen Kondensats kann ein praktisch reines Produkt erhalten werden, und nicht umgesetzter Halogenkohlenstoff und bzw. oder unterfluorierte Verbindungen können zurückgeführt und erneut eingesetzt werden.
Sofern nicht anders angegeben, war der in allen Ansätzen verwendete Dlohromtrloxyd-Katalysator erhalten worden, indem etwa 530 g handelsübliches Cr(NOj)3^H2O hoher Reinheit und 500 g 28£-iges wässriges Ammonlumhydroxyd zu 2000 ml Wasser, das auf etwa 9(K rwärmt war, zugesetzt wurden und das gefällte wasserhaltige Chromioxyd abfiltriert,mit Wasser gewaschen, durch Erwärmen auf etwa 1239C getrocknet und zu Pellets von etwa 1,6 bis ?,3nwi varpreßt wurde. Diese
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Pellets aus wasserhaltigem Chroaiioxyd (etwa 300 com) wurden in einen Nickelrohrreaktor von 91 cm Länge und 2,5 om Innendurchmesser, der in einem mit Mitteln zur Einhai· tung der angegebenen Temperatur ausgestatteten elektrischen Ofen montiert war, eingebracht. Das ElnlaSende des Reaktors war mit Mitteln zur gesteuerten Zufuhr der dampfförmigen Reaktionsteilnehmer,ausgestattet, und das Auslaßende war mit dem Einlaßende eines Produktgewinnung«systems verbunden. Um die Herstellung des Katalysators zu beenden, wurden die Pellets in dem Reaktor unter geeigneter Entlüftung einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 570-400% für eine Zeit von etwa 4 Stunden und danaoh noch so lange unterworfen, bis das aus der Heisvorrichtung austretende Gas kein Wasser mehr enthielt, um eine vollständige Dehydratation und diejenigen änderungen zu bewirken, die die hohe Fluorierungsaktlvität des Dichromtrloxyd-Katalysators bedingen. Bei allen Ansätzen wurden, sofern nicht anders angegeben, die aus dem Reaktor austretenden Gase mit. Wasser, um Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff abzutrennen, und mit verdünntem Natriumhydroxyd, um rest Hohe Säuren abzutrennen, gewaschen. Danaoh wurde das Gas getrocknet, indem man es durch einen Caloiumohloridtunn leitete, und dann in einer Kühlfalle kondensiert, die je nach den Siedepunkten der zu kondensierenden organischen Verbindungen mit Trockeneis/
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Aceton oder mit flüssigem Stickstoff gekühlt wurde., Die Produkte wurden nach Üblichen Methoden, einschließlich Infrarotanalyse, identifiziert und analysiert.
Beispiel 1
Nach Beendigung der Herstellung des Katalysators wurde die Temperatur in dem Reaktor auf etwa 3000C gesenkt und während des ganzen Ansatzes auf diesem Wert gehalten* In Verlaufe von etwa drei Stunden wurden 125 g (0,72 Mol) 1,1,1-Difluorchlor-2,2,2-dichlorfluoräthan und 30 g (1,5 Mol) wasserfreier Fluorwasserstoff gleichzeitig in den Reaktor und duroh das Katalysatorbett geleitet. Das Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu Halogenkohlenstoff betrug etwa 2:1 und die Kontaktzeit in dem Reaktor etwa 15 Sekunden. Etwa 140 g an organischen Verbindungen wurden in der Kühlfalle ge- . sammelt. Das Wasser des Wäschers wurde auf Chlorwasserstoff titriert, wobei etwa 0,32? Mol Cl~ gefunden wurden. Das Kondensat in der Kühlfalle wurde fraktioniert destilliert, und l,l^,2-Tetrafluor-l,2-dlchloräthan (CFgCICFgCl) wurde in einer Menge gewonnen, die einer 95#-igon Ausbeute, bezogen auf umgesetztes bzw. einer ^a-i^en Ausbeute, bezogen auf eingesetztes frifluortrichloräthan entsprach.
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Nach 92~atündlger Verwendung erwies ai&h ά&ν Katalysator bei einer Röntgenstrahluntersuchung als vollständig amorph und hatte eine Oberfläche von 64 m /g,
Beispiel 2
Innerhalt et via 4 3/4 Stunden wurden l,4i Mol Diehlordifluo?· metaan und 3,75 Mol wasserfreier Fluorwasserstoff in den Reaktor eingeleitet« Daß MolverhSltnis betrug etwa λ»2,7. Die Temperatur wurde bei etwa 46©*C gehalten, und die Kon« taktseit betrug etwa 14 Sekunden. In der mit flüssigem Stickstoff gekühlten Falle wurden etwa 125 g an organisehet« Kondensat gesammelt. Die Titretion der Waschflüssigkeit ergab die Anwesenheit von 2,18 Mol Cl"". Daß Kondensat wurde fraktioniert destilliert, wobei etwa 1,35 KoI Tetrafluorkohlenstoff von Kp -128"C und etwa Ο,Οδ Mol Trifluorohlorrnetfcan vom Kp 81·$, entsprechend Ausbeuten von etwa 96« bzw. k%, bezogen auf eingesetztes Dicfclordifluormethan, gewonnen wurden.
Beispiel 3
Im Verlaufe von etwa 6 Stunden wurden 1,72 Mol Difluordichlormethan und 7,5 Mol wasserfreier Fluorwasserstoff
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in den Reaktor« der den gleichen Katalysator wie in Bei* spiel 2 enthielt, eingeleitet. Das Molverh&ltnia betrug etwa Ii4,4. Die Temperatur wurde während des ganzen An« sat see bei etwa k7<K gehalten« und die Kontaktselt betrug etwa 16 Sekunden. In der Kühlfalle wurden 137 g Kondensat gesanmelt. Die Tlration der Waschflüssigkeit ergab die Anwesenheit von 5,01 Hol Cl"". Durch fraktionierte Destillation des Kondensate wurden 1,36 Mol Tetrafluorkohlenetoff und 0,1/ Mol Trlfluorohlormethan, entsprechend Ausbeuten von etwa 790 bsw. 100« be sogen auf eingesetztes Diohlordlfluormethan, erhalten'.
Beispiel »
Vthrend eines vierstündigen Ansatzes bei einer Temperatur von etwa *6yc wuvden 1,72 Mol Tetrachlorkohlenstoff und 7,1 Mol wasserfreier Fluorwasserstoff in den Reaktor, der den gleiohen Katalysator wie in Beispiel 1 enthielt, eingeleitet. Das Molverh&ltnla betrug etwa It4,4, die Kontaktselt etwa 8 Sekunden, und etwa 155 g an organischen Verbindungen wurden in der Kühlfalle gewonnen. Die Titration
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»lodes Waschwaesers ergab die Anwesenheit von etwa 6,72 Mol Cl**, Duron fraktionierte Destillation das Kondensate wurden i,08 Mol Tetrafluorkohlenstoff und 0,6 Mol TrifluorchlorRiethan, entsprechend Ausbeuten von etwa 63 bzw. etwa ,bezogen auf eingesetzte Tetrachlorkohlenstoffe, gewonnen,
Beispiel 5
Der Reaktor enthielt etwa 420 ecm wie oben beschrieben hergestellten Katalysator Während eines Ansatzes von 4 3/4 Stunden bei einer Temperatur von etwa %Q(K wurden 240 g (S,83 Mol) Dichlorp^than und 185 g (9,25 Mol) wasserfreier Fluorwasserstoff in den Reaktor eingeleitet. Das Molverhält«. nis betrug etwa 1:3*2 und die Kontaktssit etwa 13 Sekunden, 118 g organische Verbindungen wurden In-der Kühlfalle ge* sfircmelt. Die Titration des VJaachwßS3ers ergab die Anwesenheit von 3,90 Mol Cl"". Durch fraktionierte Destillation des Kondeßsa^s wurden 1,Sl Mol Difluormefchan vom Κρ-50*β und etwa 0,07 UoI Fluorehloiroethan (CH2-ClP) vom Kp -91C gewonnen. Die Auslüften waren etwa k3% bst?. 2,5^, tssagen auf eingösetateß organisches Ausgangsmaterial und etwa 5^ bsvj. y&t bssjogen su*: umgesatistss organisches Ausgangsnißt e rial.
BAD ORiGiNAL
Beispiel 6
Innerhalb etwa 4 Stunden wurden 215 g (l»79 Mol) Chloroform und 80 g (4,0 Mol) wasserfreier Fluorwasserstoff in den Reaktor» der den gleichen Katalysator wie in Beispiel 5 enthielt, geleitet. Das Molverhältnis war etwa 2*2:1. Die Temperatur wurde bei etwa 320C gehalten, und die Kontakt -zelt betrug etwa 21 Sekunden. 145 g organisches Kondensat wurden in der Kühlfalle gewonnen. Die Titration des Waschwassers ergab die Anwesenheit von 2,5 Mol Cl"*. Durch fraktionierte Destillation des Kondensats wurden 0,7 Mol Diöhlorfluormethan von Kp -9T, 0,47 Mol Difluorchlornethan von Kp -4CC und 0,30 Mol Trifluormefchan vom Kp -84HJ ge· wonnen. Die Ausbeuten betrugen etwa 39$ bzw. 27$ und bezogen auf eingesetztes Chloroform und etwa 47$ bzw. und 20£ bezogen auf umgesetztes Chloroform.
tottos/otfr
Beispiel 7
In diesem und in 'den ftlgenden Beispielen wurde der gl&che Katalysator wie in Beispiel 1 verwendet«
Im Verlaufe von 6 Stunden wurden etwa 670 g (2,97 Mol) dampf-
1 !
förmigee i Λ 4-Dif luorbrom-2«broma*than und etwa 360 g (18,0 Mol) wasserfreier Fluorwasserstoff in den Reaktor, der ein Katalysatorbett von 76 cm Länge enthielt» geleitet. Das Molverhältnis von IIP au organischem Ausgangsmaterial betrug etwa 6x1. Die Temperatur wurde bei etwa 35O8C gehalten, und die
etwa Kontaktzeit betrug ietwa 8 Sekunden. Man erhielt/537 g organische Kondensat, Die Titration der Waschflüssigkeit ergab einen Oehalt von etwa 3*78 Mol Bromwasserstoff, Durch fraktioniert* Destillation dee Kondensats wurden etwa 1,96 Mol 1»1,1-Trifluor-2-bromäthän vom Kp 25^ gewonnen, was einer Auebeute von etwa 66#, bezogen auf eingesetztes organisches Auegangsmaterial, entspricht.
Beispiel 8
Im Verleufe von 5 Stunden wurden etwa 35$ g (2,69 Mol) dampf« fSroigM 1,1,1-Triohloräthan und etwa 143 R (7,15 Mol) «••••rfr·!·? Pluorw«s»#r»toff in den Reaktor» der etve .
BAD Ο"'""-'"ίΛ1
420 com Katalysator enthielt, geleitet. Das Molverhältnle I HF zu organischem Ausgangematerial betrug etwa 2,6«1. Die Temperatur wurde bei etwa 2874C gehalten, und die Kontaktzelt betrug etwa 16 Sekunden. In der Kühlfalle sammelten eich etwa 227 g organisches Kondensat. Die Titration der Waschflüssigkeit ergab die Anwesenheit «/on 5,4 Mol Cl". Durch fraktionierte Destillation des Kondensats wurden etwa 1,25 Mol 1,1,1-Trifluoräthan vom Kp -1W*, etwa 1,22 Mol 1,1-Dlchloräthylen vom Kp 52^C und etwa 0,07 Mol 1,1,1-DifluorchlorMthan von Kp -1O0C gewonnen. Die Ausbeuten an Trlfluoräthan und '
Dichlorethylen betrugen 46,5 bzw. 45,5$, bezogen auf eingesetztes Trichloräthan.
Beispiel Q
Im Verlaufe von 5 Stunden wurden etwa 545 g (2,69 Mol) dampfförmigen 1,1, 1-Dif luorchlor-2,2~f luorohlor^^^HJifluorohlorpropan und etwa 79 g (5,95 Mol) wasserfreier Fluorwasserstoff eingesetzt. Das Molverhältnis HF zu organischem Auegangematerlal betrug etwa 2,7:1. Die Temperatur wurde bei etwa '40O4C gehalten, und die Kontakt zelt betrug etwa 52 Sekunden. Tn der KUhIfalχ j sammelten sich etwa 52R g organisches Kondensat. Die Titration der Waschflüssigkeit ergab die Anwesenheit von 1,72 Mol Cl". Durch fraktionierte Destillation des Kondensate wurden etwa 0,765 Mol 1,U-fluor-2,S-fluorohlor^,5#5-dlfluorehlorpropan vom Kp und etwa 0,5^7 Mol 1,l,l-Trifluor-2,2-fluorohlor-5»5.5-trifluorpropan vom Kp -2T gewonnen. Die Ausbeuten waren etwa 28 b«r. 15£, bezogen auf eingesetztes organisches Au s gangs-■at G r* - ··',.' ■ ■»
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BAD
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Temperatur wurde bei etwa 4θ(Ή gehalten, und die Kontaktzeit betrug etwa 16 Sekunden«, In der Kühlfalle sammelten sich etwa 170 g organisches Kondensat. Die Titration der Waschflüssigkeit ergab die Anwesenheit von 2,52 Mol Cl". Duron fraktionierte Destillation des Kcadensats wurden etwa 0,45 Mol l,l*l-Dlfluoxehlor-2,2-difluor-3»3»J5-difluorehlorpropan vom Kp jJ4,5^C, etwa 0,24 Mol 1,1 ,l-Dichlorfluor-^^-difluor-3»3,2-difluorchlorpropan vom Kp 72TC und etwa 0,066 Mol l,l»l-Trifluor-2f2-difluor-5»3,3-difluorohlorpropan vom Kp -2*C gewonnen. Die Ausbeuten betrugen etwa 55 bzw. 24 bzw. 8£, bezogen auf eingesetztes organisches Ausgangematerial.
Beispiel 3g
im Verlaufe von 6 Stunden wurden etwa 115 g (0,50 Mol) dampfförmiges 1,1,l-Difluorchlor°2,2-difluor-2,3»?-difluorchlorpropan und etwa 80 g (4,0 Mol) wasserfreier Fluorwasserstoff in den Reaktor, der etwa 120 ocm Katalysator enthielt, geleitet. Das Molverhältnis HF zu organischem Material betrug etwa 8:1. Die Temperatur wurde bei etwa 48OT gehalten, und die Kontaktzelt betrug etwa 12 Sekunden. Etwa 100 g organisches Kondensat sammelten sich in der Kühlfalle. Die Titration der Waschflüssigkeit ergab die Anwesenheit von 0,28 Mol Cl". Duron fraktionierte Destillation des Kondensate wurden 12 s einer Fraktion von Kp -jtt bis -8«C erhalten, deren Infrarot analyse ergab, daß sie hauptsächlich aua C«Fg van Kp -28* und C*Fg ve« Kp -29"C bestand. Auflerde« wurden 12 g einer Fraktion vo* Kp -8 bis +2X erhalten» die als 1,1,1-Trifluor-
BAD ORIGiNAL
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2/2..difluor«3)?.3'CJifluor<Jhlorprop£n voaa Kp «·2<£ Identifiziert; wurden»
Beispiel 13
Xm Verlaufe von 6 Stunden wurden etwa 150 g (0,63 Mol) dampfförmiges 1,1,1 -DIf luorehlor-2,2-diiflucr-2>, 3,3-dlohlo Kf luoxpropan und etwa 90 g (4,5 Mol) wasserfreier Fluorwasserstoff in den Reaktor, der etwa 420 com Katalysator enthielt, ge leitet. Das Molverhältnis HP zu organischem Material betrag etwa 6,9Jl. Die Temperatur wurde bei etwa 55<FE gehalten, und die Kontaktzeit betrug etwa 60 Sekunden. In der Kühlfalle wurden etwa 128 g organisches Kondensat gesammelt. Die Titration der Waschflüssigkeit ergab die Anwesenheit von 0,81 Mol Cl*. Durch fraktionierte Destillation des Kondensats wurden etwa 0,22 Mol !,!,l-Difluorchlor-S.S chlorpropan vom Kp 34*6, etwa 0,18 Mol difluor-3*3*3-difluorchlorpropan vom Kp -S1C und etwa 0,072 Mol Octafluorpropan vom Kp -28"C erhalten« Die Ausbeuten waren etwa 50 bzw, 26 bzw. lo£, bezogen auf eingesetztes organisches Ausgangsmaterial.,
Beispiel 14
Im Verlaufe von 5 1/2 Stunden wien etwa 561 g 0,76 Mol) dampfförmige» 2,2-Chlorfluorpropan und ttwa 128 g (6,4 Mol) wasserfreier Fluorwasserstoff in den Reaktor, der etwa
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400 com Katalysator enthielt, gei.ei ι «■■*:■. *>;: ifior-o HF zu organischem Material betrug «stt^a l/f\l DU·» Temperatur wu*^e bei 2500C gehalten, und die Kontakt ι:.'-« tu;'c rug etwa 16 Sekunden. In der Kühlfalle sammelter «loh stws 298 g organieohee Kondensat,, Die Tltrstion des· Wa^'^flüssigkeit: ergab die Anwesenheit von 2,63 KoI Cl", Dureb fraktionierte Destillation des Kondensats wurdim ®twe 2S Vxu S,2-Difluor- propan, etwa 0,9 Mol 2-Chlor-propyien vm et? a 0ri7 Mol 2-Pluorpropylen erhalten. Die Auebeut er. :>*i'£ygeii ötwa 6? bzw. 25 bsw. 4ji, bezogen auf © in gee β t at t- <s> u^a etwa ^! bzw. 2.6 bzw. 5Ji» bezogen auf umgesetztes orgaiüsobeß Au.sgangsmaterial
BAD
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  1. S1SU ©äSÜQG ^G
    ¥@si uass^^Mi'öigSE Giii£r3aiGiS2?ci gras ©isiQr::- E
    £@@Ι3 «Siä^Sä täSli QEiSQKilä^gGOiaiGS
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    BAD ORIGINAL
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