DE1252182B

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Publication number: DE1252182B
Application number: DENDAT1252182D
Authority: DE
Priority date: 1962-01-13
Publication date: 1967-10-19
Also published as: DE1443837A1; DE1254611B; GB1025759A; DE1443835A1; DE1282630B; BE716271A; US3859424A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

f kP

Int. CL:

BOIj

Deutsche Kl.: 12 g-11/64

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1 252 182
F 35767IV a/12 g
13. Januar 1962
19. Oktober 1967

Es ist bekannt, in gesättigten chlorierten Kohlenwasserstoffen durch Einwirkung von wasserfreiem Fluorwasserstoff in der Gasphase bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren, beispielsweise Aluminiumfluorid, ein oder mehrere Chloratome gegen Fluoratome auszutauschen. Für die Fluorierung von chlorierten Äthylenen unter den gleichen Bedingungen ist jedoch bisher nur ein Kontakt bekanntgeworden, den man erhält, wenn man wasserhaltiges Chromfluorid CrF₃ · .XH₂O (x ^ 3) unter überleiten von Sauerstoff schnell auf eine Temperatur über 350⁰C, vorzugsweise auf 500 bis 600⁰C, erhitzt. Dieser Kontakt, der die empirische Zusammensetzung CrO₃F₂ hat, ermöglicht es, mittels Fluorwasserstoff z. B. Trichloräthylen in Trifluoräthylchlorid. überzuführen. Jedoch kann man mit diesem Katalysator auch gesättigte Verbindungen fluorieren, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff zu Trifiuorchlormethan und Tetrafluormethan (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 075 579).

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Fluorierung chlorierter und/oder bromierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe in der Gasphase gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß an mein Oxydhydrat des dreiwertigen Chroms mit mindestens der äquimolaren Menge Fluorwasserstoff, gegebenenfalls unter Zusatz eines Tnertgases, umsetzt, wobei man die Umsetzung entweder unter Erhitzen oder in der Nähe von Raumtemperatur ausführt und in letzterem Fall das erhaltene Produkt anschließend zum Trocknen auf Temperaturen, in der Nähe von 100⁰C oder höher erhitzt. Als bei der Umsetzung zuzusetzendes Inertgas eignen sich z.B. Stickstoff oder Argon.

Oxydhydrate des dreiwertigen Chroms [Cr₂O₃ · JcH₂O] sind die umfassende Bezeichnung für die verschiedenen Hydratstufen des ,Chrom(TIT)-hydroxydes [2 Cr(OH)₃ = Cr₂O₃ · 3 H₂O], wobei dem Chromgrün (Guignet's Grün) etwa die Zusammensetzung Cr₂O₃ · 2H₂O zukommt (s. auch Fricke — Hütting: »Hydroxyde und Qxydhydrate«, Leipzig 1937, S. 252 bis 268). Aus Chrom(ITI)-hydroxyd erhält man so einen Katalysator, der empirisch die Elemente Cr, F und O etwa im atomaren Verhältnis 1:2:1 enthält; das nach der Fluorwasserstoffbehandlung von Chromoxydhydrätgrün (Guignet's Grün) erhaltene Produkt hat ein atomares Verhältnis von Cr: F: O wie etwa 1: (1 bis 1,5): (2 bis 1,5).

Katalysatoren von einer gewissen Aktivität erhält man bei dieser Herstellungsweise bereits., wenn man die Fluorierung in der Nähe von Raumtemperatur, beispielsweise bei etwa 10 bis 25°C, vornimmt und dann das erhaltene Produkt lediglich zum Trocknen auf

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Fluorierung chlorierter und/oder bromierter
aliphatischer Kohlenwasserstoffe in der Gasphase

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormalsMeister Lucius &Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:
Dr. Otto Scherer, Bad Soden (Taunus);
Dr. Jürgen Korinth, Hofheim (Taunus);
Dr. Peter Frisch, Frankfurt/M.-Griesheim

ao Temperaturen in der Nähe von 100⁰C oder höher erhitzt. Um gute Katalysatoren zu erhalten, ist es jedoch zweckmäßig, den größten Teil der Fluorierung bei Temperaturen oberhalb 150⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen von 200 bis 600⁰C, insbesondere bei

«5 350 bis 45O⁰C durchzuführen.

Die benötigte Fluorwasserstoffmenge, bezogen auf 1 Mol Chromoxydhydrat, beträgt besonders das Doppelte der äquimolaren Menge oder mehr, vorzugsweise das 3- bis 8fache, und hängt weitgehend von der angewandten Strömungsgeschwindigkeit des Fluorwasserstoffs ab. Man kann jedoch bereits mit der äquimolaren Menge wirksame Katalysatoren erhalten. Der Einfachheit halber arbeitet man bei Atmosphärendruck, doch ist natürlich die Fluorierung der Oxydhydrate des Chroms auch bei niederen oder höheren Drücken möglich.

Die Fluorierungszeit der Chromoxydhydrate und die Zeit des Aufheizens sind nicht von ausschlaggebender Bedeutung. Es ist jedoch zweckmäßig, die Chromoxydhydrate nicht in Abwesenheit eines Fluorwasserstoffstromes längere Zeit auf Temperaturen oberhalb von 15O⁰C zu erhitzen, da sie dann Wasser abgeben und sich, wenigstens zum Teil, in nicht aktive Verbin- *■ düngen umwandeln können. Es ist vorteilhaft, das Erhitzen auf die gewünschte Fluorierungstemperatur so schnell durchzuführen, wie es der zur Verfügung stehende Ofen erlaubt, beisDielsweise innerhalb von 10 bis 30 Minuten auf 200⁰C oder innerhalb von 10 bis 60 Minuten auf 350⁰C oder höhere Temperatüren. Aus den obengenannten Gründen ist es vorteilhaft, bereits beim Anheizen mit dem Überleiten von Fluorwasserstoff zu beginnen. Fluorierungszeit und

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Fluorwasserstoffmenge sind nach oben unbeschränkt kühlt. In,dieser Zeit werden 210g Fluorwasserstoff

und werden höchstens.durch wirtschaftliche Erwägun- durchgeleitet. Das Molverhältnis Cr(OH)₃: HF be-

gen begrenzt. Eine Perfluorierung findet auch z.B. bei trägt somit 1: 2,7.

Anwendung der lOOfachen Fluorwasserstoffmenge Über den so hergestellten Kontakt werden Fluor- und nach einer Fluorierungszeit von beispielsweise 5 wasserstoff und Trichloräthylen etwa im molaren mehr als 100 Stunden nicht statt. Es kommt im Gegen- Verhältnis 6:1 bei Temperaturen zwischen 360 und teil häufig vor,_;daß die Aktivität des Katalysators sich 340°C geleitet. Nach einer Anlaufzeit von 7³/₄ Stunim Verlauf der Fluorwasserstoffeinwirkung erhöht. den, in der sich die Ausbeute pro Zeiteinheit gering-Aktive Fluorierungskatalysatoren erhält man eben- fügig verbesserte, werden bei einer Temperatur von falls, wenn man Mischungen von Oxydhydraten des io 340⁰C innerhalb von 6¹^ Stunden 570 g wasserfreier dreiwertigen Chroms in der oben angegebenen Weise Fluorwasserstoff und 522 g Trichloräthylen über den mit Fluorwasserstoff behandelt. Kontakt geleitet. Das Reaktionsgemisch durchläuft Von dem bisher bekannten Chromoxyfluorid von der nach ,Verlassen des Ofens zwei mit Wasser gefüllte, empirischen Zusammensetzung CrO₃F₂, das eine durch Kühlung etwa auf Raumtemperatur gehaltene grünlichgclbbraune Farbe hat, unterscheiden sich die 15 Absorptionsgefäße zur Entfernung von Fluorwassererfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren ganz stoff und Chlorwasserstoff, danach einen mit Calciumwesentlich. Aus Chrom(lll)-hydroxyd erhält man chlorid gefüllten Trockenturm und wird in einer mit einen schwarzen· Katalysator etwa der empirischen fester Kohlensäure gekühlten Falle kondensiert. Zusammensetzung CrF₂O, aus dem Chromoxydhydrat- 455 g an organischer Substanz werden zurückgewongrün einen intensiv grünen Katalysator etwa der so nen. Sie enthalten 21 g CCl₂ = CFTCl und 410 g empirischen Zusammensetzung CrF₁ bis 1,5O₂ bis 1,5- CF₃ — CH₂CI.

Die erfindungsgemäße Herstellung dieser neuen Aus der Differenz zwischen eingesetztem und Katalysatoren bedeutet gegenüber der Herstellung des wiedergewonnenem Trichloräthylen errechnet sich bekannten Chromoxyfluorids einen wesentlichen tech- ein Umsatz von 96,0%. Die Ausbeute an Trifluornischen Fortschritt, da sie direkt durch Fluorierung 25 äthylchlorid, bezogen auf das umgesetzte Trichlorder Oxydhydrate erfolgt, und zwar vorteilhaft in der äthylen, beträgt 90,8%. Verwendet man dagegen einen gleichen Apparatur, in der später die Fluorierung der Kontakt, erhalten durch Erhitzen von wasserhaltigem Kohlenwasserstoffe stattfindet. Eine Oxydation zur Chromfluorid in Gegenwart von Sauerstoff, und beAktivierung, wie sie im bekannten Fall des Chrom- handelt man an diesem Kontakt beispielsweise 1660 g fluorids stattfindet, ist nicht notwendig. Dadurch 30 Trichloräthylen mit 1920 g Fluorwasserstoff, so erhält werden gegenüber der Herstellung des bisher bekann- man 129 g unverbrauchtes Trichloräthylen und 1180 g ten Katalysators zwei Arbeitsgänge eingespart: erstens Trifluoräthylchlorid. Dies entspricht einem Umsatz an die Überführung von Chrom(riT)-hydroxyd oder sogar Trichloräthylen von nur etwa 92% und einer Ausvon CrO₃ (unter gleichzeitiger Reduktion) mit wäß- beute an Trifluoräthylchlorid von nur 85,5%.
riger Flußsäure in Chrom(TII)-fluorid in einer geson- 35 . . .
derten -Apparatur und Isolierung des Fluorids und Beispiel 2
zweitens die nachfolgende Oxydation des Chrom(IT[)- 520 g würfelförmiges Chromoxydhydratgrün (Kanfluorids, die zudem großtechnisch wegen der Förde- tenlänge 5 bis 10 mm) werden in die im Beispiel 1 rung, daß der Kontaktofen möglichst rasch auf hohe beschriebene Apparatur gefüllt. Unter Durchleiten Temperaturen, beispielsweise auf 500⁰C, erhitzt wer- 40 von Fluorwasserstoff wird in etwa einer Stunde auf den soll, schwierig durchführbar ist. Nach dem vor- 530⁰C geheizt und anschließend bei abgeschaltetem liegenden Verfahren sind dagegen längere Aufheiz- Ofen innerhalb einer Stunde auf 470⁰C abgekühlt, zeiten möglich, und außerdem wird durch die teilweise Während dieser Zeit werden 140 g Fluorwasserstoff Neutralisierung des Chromoxydhydrates zusätzlich durchgeleitet. Das Molverhältnis Cr₂O₃ · 2H₂O : HF Wärme geliefert. Nach dem erfindungsgemäßen Ver- 45 beträgt somit 1:2,7. Über den so hergestellten Konfahren kann der Kontakt nach Herstellung im Kon- takt läßt man Fluorwasserstoff und Trichloräthylen taktofcn sofort zur Fluorierungsreaktion benutzt etwa im Molverhältnis 6 :1 strömen. Nach einer Anwerden, indem man in den bereits vorhandenen Fluor- laufzeit von 14 Stunden bei Temperaturen von 470 bis wasserstoffstrom einen Chlor- bzw. Bromkohlen- 34O⁰C werden bei einer Temperatur von 340⁰C innerwasserstoff gibt, den man fluorieren will. Ein weiterer 50" halb von 6 Stunden 500 g wasserfreier Fluorwasserstoff Vorteil besteht schließlich darin, daß sich aus den und 510 g Trichloräthylen über den Kontakt geleitet. Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Kontakte Man erhält einen Umsatz an Trichloräthylen von nach .Anfeuchten mit Wasser leicht in bekannter 93,3% ^und ^β·^ηε Ausbeute an Trifluoräthylchlorid Weise ohne Anwendung höherer Drücke oder irgend- von 90,5%.

welcher Zusatzstoffe -formbeständige Kontaktkörper 55 Leitet man nach weiterer 25stündiger Benutzung

herstellen lassen. des Kontaktes wieder während 6^x/₄ Stunden 475 g

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß her- wasserfreien Fluorwasserstoff und 540 g Trichlor-

gestelltcn Katalysatoren besteht in ihrer Wirksamkeit äthylen über den Kontakt, wie oben angegeben, so

bei der Fluorierung der halogenierten Äthylene. erhält man einen Umsatz von 93,0% und eine Aus-

60 beute an Trifluoräthylchlorid von 92,5 %.

Beispiell Beispiel

530 g würfelförmiges Chromhydroxyd (Kanten- Chromoxydhydratgrün gemäß Beispiel 2 wird bei länge 3 bis 6 mm) werden in ein Nickelrohr von 5 cm 18O⁰C bis zu einem Wasserverlust von 9% getrocknet, lichter Weite gefüllt. .Durch einen elektrischen Ofen 65 so daß ein Chromoxydhydrat etwa der Zusammenwird das Nickel rohr-unter Durchleiten von Fluor- Setzung Cr₂O₃ ·'1H₂O entsteht,
wasserstoff.in 40 Minuten auf 400°Cgeheizt und in 516 g des so behandelten Materials werden heiß in 1V2 Stunden bei abgeschaltetem Ofen auf 36O⁰C abge- die Apparatur nach Beispiel 1 gefüllt. Der Ofen wird

angeheizt. Bei Erreichen einer Ofentemperatur von 100⁰C wird Fluorwasserstoff und Stickstoff durchgeleitet. Der öfen wird in etwa 40 Minuten auf 450°C geheizt und anschließend nach Abschalten der Heizung innerhalb von 90 Minuten auf 354° C abgekühlt. Während dieser Zeit werden 186 g Fluorwasserstoff und etwa 30 1 Stickstoff durchgeleitet. Das Molverhältnis Cr₂O₃ · IH₂O: HF ist somit etwa 1: 3.

Über den so hergestellten Kontakt läßt man Fluorwasserstoff und· Trichloräthylen etwa im Molverhältnis 6:1 strömen. .

Bei einer Temperatur von 350⁰C werden aus 504 g Trichloräthylen und 474 g Fluorwasserstoff, die in 6 Stunden den Kontakt passieren, neben geringen Mengen an Nebenprodukten 355 g Trifluoräthylchlorid und 27 g nicht umgesetztes Trichloräthylen zurückerhalten. Dies entspricht einem Umsatz von 94,7% und einer Ausbeute von 82,5% an Trifluoräthylchlorid, bezogen auf das umgesetzte Trichloräthylen.

Beispiel 4

ao

550 g würfelförmiges Chromhydroxyd (Kantenlänge 3 bis 6 mm) werden in einen Ofen wie im Beispiel 1 gefüllt. Der Ofen wird in 30 Minuten auf 400⁰C as geheizt und dann erst Fluorwasserstoff und Stickstoff übergeleitet, so daß in 3 Stunden 460 g Fluorwasserstoff und etwa 601 Stickstoff die Kontaktfüllung durchströmen. In weiteren. 3Va Stunden werden bei einer Ofentemperatur zwischen 400 und 348 ⁰C nochmals 225 g Fluorwasserstoff und etwa 18 1 Stickstoff durch den Ofen geleitet. Das Molverhältnis Cr(OH)₃: HF beträgt etwa 1: 7,5.

Der so hergestellte Kontakt wurde zur Fluorierung von Trichloräthylen verwendet. Bei einer Temperatur von 27O⁰C erhält man aus 525 g Trichloräthylen und 490 g Fluorwasserstoff, die in 6 Stunden den Ofen durchströmen, 421 g Trifluoräthylchlorid und 20 g nicht umgesetztes Trichloräthylen sowie eine geringe -Menge an Nebenprodukten. Das entspricht einem Umsatz von 96,2% und einer Ausbeute von 92,5 % an Trifluoräthylchlorid.

Beispiel 5

500 g Chromoxydhydratgrün wie im Beispiel 2 wurden in die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur gefüllt. Ohne Heizung werden in 3V₂ Stunden 460 g Fluorwasserstoff und etwa 701 Stickstoff über den Kontakt geleitet. Dann wird der Fluorwasserstoffstrom abgeschaltet, der Ofen unter Überleiten von etwa 201 Stickstoff in etwa einer Stunde auf 350⁰C geheizt und bei dieser Temperatur Trichloräthylen und Fluorwasserstoff übergeleitet. Das Molverhältnis Cr₂O₃ · 2H₂O : HF beträgt somit etwa 1: 9.

An diesem Kontakt erhält man aus 494 g Trichloräthylen und 470 g Fluorwasserstoff, die in 6 Stunden den Ofen durchströmen, 325 g Trifluoräthylchlorid und 69,5 g nicht umgesetztes Trichloräthylen. Das entspricht einem Umsatz von 85,9 %, bezogen auf das eingesetzte Trichloräthylen, und einer Ausbeute von 85,0% an Trifluoräthylchlorid, bezogen auf das umgesetzte Trichloräthylen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Fluorierung chlorierter und/oder bromierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Oxydhydrat des dreiwertigen Chroms mit mindestens der äquimolaren Menge Fluorwasserstoff, gegebenenfalls unter Zusatz eines Inertgases, umsetzt, wobei man die Umsetzung entweder unter Erhitzen oder in der Nähe von Raumtemperatur ausführt und in letzterem Fall das erhaltene Produkt anschließend zum Trocknen auf Temperaturen in der Nähe von 100⁰C oder höher erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Umsetzung mit Fluorwasserstoff eine Umsetzungstemperatur oberhalb 150⁰C, vorzugsweise zwischen 200 und 600⁰C, verwendet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu Chromoxydhydrat von mindestens 2:1 verwendet.