DE2105748A1

DE2105748A1 - Hydrofluorierungskatalysatoren sowie Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben

Info

Publication number: DE2105748A1
Application number: DE19712105748
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr. 3012 Langenhagen; Massonne Joachim Dr. 3000 Hannover; Derleth Helmut Dr. 3203 Sarstedt Paucksch
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1971-02-08
Filing date: 1971-02-08
Publication date: 1972-08-31
Also published as: FR2124239A1; FR2124239B1; NL7200184A; IT947349B; GB1357246A; US3836479A; BE778300A

Description

Kali-Chemie Hannover, den 5. Februar 1971

Aktiengesellschaft Pat.Dr.Ha/Hp _Q

Patentanmeldung

Hydrofluorierungskatalysatoren sowie Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben

Erfindungsgegenstand der vorliegenden Anmeldung sind neue Hydrofluorierungskatalysatoren mit hoher Aktivität für die Anlagerung von Fluorwasserstoff an Doppel- und Dreifachbindungen sowie für den Austausch von organisch gebundenem Chlor oder Brom gegen Fluor mittels Fluorwasserstoff. Diese Katalysatoren zeichnen sich dadurch aus, daß man die Umsetzungen bei relativ niederen Temperaturen durchführen· und insbesondere bei Anlagerungsreaktionen durch Wahl der Reaktionsbedingungen die Umsetzungen so führen kann, daß die gewünschten Verbindungen nahezu rein oder in guter Ausbeute erhalten werden können.

In der Patentliteratur sind zahlreiche Hydrofluorierungskatalysatoren auf der Basis von Aluminiumoxid oder Aluminiumfluorid beschrieben. So werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 471 525 Katalysatoren für die Umsetzung von Acetylen und Fluorwasserstoff vorgeschlagen, die entweder aus pelletisiertem Aluminiumtrifluorid oder aus Aluminiumoxid bestehen. Bei dem Einsatz dieser Katalysatoren werden Gemische aus Vinylfluorid und 1,1-Difluoräthan erhalten. Obwohl die Umsetzungen bei verhältnismäßig hohen Temperaturen und mit großem Fluorwasserstoffüberschuß durchgeführt werden,

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ist der Anteil an nicht umgesetztem Acetylen beträchtlich. Insbesondere hei direktem Einsatz des Aluminiumoxidkatalysators wirkt sieh zudem nachteilig aus, daß in der Anfangsphase des Prozesses Wasser, erhebliche Mengen Teere und gasförmige Nebenprodukte gebildet werden. Dadurch entstehen 'aber erhebliehe Schwierigkeiten. Wasser kann sich mit nicht umgesetztem Fluorwasserstoff zu stark korrodierender Fluorwasserstoffsäure umsetzen, die Schaden in der Produktionsanlage verursachen kann. Die gebildeten Teere können zur Verstopfung der Anlage führen. Der Umsatz von Acetylen zu unerwünschten gasförmigen Kohlenwasserstoffen bedeutet eine schlechtere Ausnutzung des Acetylene und erfordert einen großen Apparateaufwand zur Abtrennung und Reinigung der gewünschten Produkte.

Es wurde daher schon versucht, Aluminiumfluorid mit höherer Aktivität herzustellen. In der USA-Patentschrift 2 673 139 wird beispielsweise für die Umsetzung von Acetylen mit Fluorwasserstoff ein Aluminiumfluoridkatalysator besehrieben, der durch Behandlung von Aluminiumchlorid mit Fluorwasserstoff in der Dampfphase gewonnen wurde. Gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 224 732 wird vorgeschlagen, β-,**- oder O -Aluminiumfluoride oder Gemische davon einzusetzen, die durch unterschiedliche Wärmebehandlung eines Aluminiumfluoridhydrates oder durch Umsetzung von Fluorwasserstoff mit aktivem Aluminiumoxid erhalten wurden. Auch für den Austausch von Chlor und Brom in Halogenkohlenwasserstoffen gegen Fluor mittels Fluorwasserstoff wurden spezielle Aluminiumfluoridkataiysatoren h&sehrieben, so beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 748 4ry ein Aluminiumfluorid, hergestellt aus Aluminiumchlorid und Fluorwasserstoff. Die Aktivität dieser Katalysatoren ist aber nicht befriedigend, da man nur bei relativ geringen Raumströmungsgeschwindigkeiten und verhältnismäßig hohen Temperaturen annehmbare Ausbeuten an den

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gewünschten Verbindungen erhält. Zudem sind die Herstellungsverfahren für diese Katalysatoren in den meisten Fällen umständlich.

Gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 1 941 234: hat man weiter versucht, geformte Aluminiumfluorid-Katalysatoren dadurch zu gewinnen, daß man Gemische aus aktiviertem saurem Aluminiumoxid und 2 bis 20 Gewichtsprozent Kieselsäure bei 200 bis 430° C mit Fluorwasserstoff behandelte, wobei das

als SiF^ und Wasser ausgetrieben wurde. Die dabei gewonnenen Katalysatoren besitzen gegenüber allein aus Aluminiumoxid gewonnenen Katalysatoren eine verbesserte Aktivität, die Formbeständigkeit solcher Katalysatoren entspricht aber nicht den technischen Anforderungen; schon nach einem Einsatz von wenigen Tagen kann ein langsamer Zerfall der geformten Produkte festgestellt werden. Im Katalysatorbett sind somit keine gleichmäßigen Strömungsbedingungen gewährleistet.

Die neuen geformten Katalysatoren für die Hydrofluorierungsreaktionen sind nun gekennzeichnet durch das Hydrofluorierungsprodukt aus Aluminiumoxidhydrat oder Aluminiumhydroxid bzw. Gemischen davon und 2 bis 60 Gewichtsprozent Bortrioxid, bezogen auf das Ausgangsgemisch. Die Gewinnung der Katalysatoren, die ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist, gestaltet sich einfach. Zur Herstellung der geformten Katalysatoren werden Alumxniumoxidhydrat oder Aluminiumhydroxid bzw. Gemische davon und 2 bis 60 Gewichtsprozent Bortrioxid, bezogen auf das Ausgangsgemisch, gemischt und plastifiziert, das plastifizierte Material wird danach verformt und bei einer Temperatur zwischen 120 und 200° C getrocknet und anschließend einer Behandlung mit Fluorwasserstoff bei einer Temperatur zwischen 200 und 500° C in der Reaktionszone unterworfen.

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Als Mittel zum Plastifizieren des Gemisches kann Wasser oder insbesondere eine verdünnte wäßrige Säure, beispielsweise Salpetersäure, Schwefelsäure, Ameisensäure oder Essigsäure, dienen.

Neu gegenüber den bekannten Katalysatorherstellungsverfahren ist, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kein aktiviertes Aluminiumoxid eingesetzt wird. Als Ausgangsmaterialien dienen vielmehr Aluminiumoxidhydrate oder Aluminiumhydroxid, wobei die bekannten Modifikationen herangezogen werden kön— nen„ Als besonders geeignet haben sich Aluminiumoxidhydrate vom Pseudoböhmit-Typ erwiesen. Diese Verbindungen können sowohl in Pulverform als auch im filterfeuchten Zustand eingesetzt werden. Als Borverbindung kann anstelle von Bortrioxid auch die entsprechende Menge Borsäure oder Metaborsäure eingesetzt werden. Die vor der Verformung zuzugebende Menge Flüssigkeit muß dann nur so bemessen sein, daß die angefeuchtete Masse die erforderliche Plastizität für die Verformung besitzt. Die Form der agglomerierten Produkte ist nicht ausschlaggebend; die Produkte können beispielsweise in Granulate, Zylinder, Tabletten oder Körner übergeführt werden. Die so gewonnenen Produkte werden getrocknet, aber nicht calciniert.

Bei der eigentlichen Aktivierungsreaktion ist es unbedingt erforderlich, daß eine bestimmte Temperaturgrenze im Katalysatorbett nicht überschritten wird. Da die außen gemessene Temperatur wesentlich von der in der Reaktionszone gemessenen Temperatur abweicht, ist es angebracht, die Innentemperatur zu kontrollieren. Dieses kann beispielsweise dadurch geschehen, daß man in die Längsachse eines Reaktionsrohres, welches mit Zu- und Ableitungen für die gasförmigen Produkte versehen ist, ein sich in einem Schutzrohr befindliches

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Thermoelement einbringt. Die Beheizung des Reaktionsrohres kann durch eine elektrische Heizvorrichtung und die Messung der Außentemperatur durch ein Thermoelement erfolgen. Die Behandlung der geformten Produkte mit Fluorwasserstoff zur Aktivierung desselben wird nämlich zweckmäßigerweise in einem Strömungssystem vorgenommen, da auf diese Weise der bei der Umsetzung gebildete Wasserdampf und das Borfluorid mit dem strömenden Fluorwasserstoff ausgetrieben wird. Zur Aktivierung wird der Katalysator im Fluorwasserstoffstrom von außen aufgeheizt bis die Katalysatortemperatur die gewünschte Höhe erreicht hat. Anschließend wird diese Temperatur unter weiterem Durchleiten von Fluorwasserstoff mehrere Stunden aufrechterhalten. Die pro Zeiteinheit durch das Reaktionsrohr geleitete Menge an Fluorwasserstoff wird dabei so bemessen, daß die Temperatur in der Reaktionszone, die durch den Reaktor hindurchwandert, so bemessen ist, daß die gewünschte Aktivierungstemperatur nicht überschritten wird. Die Aktivierungsreaktion ist dann beendet, wenn vom Katalysator kaum noch Fluorwasserstoff aufgenommen wird. Obwohl man die Aktivierungsreaktion bei Temperaturen zwischen 200 und 500° C durchführen kann, werden doch Temperaturen zwischen 300 und 400° C bevorzugt, da man bei Aktivierung in diesem Temperaturgebiet die stabilsten und aktivsten Katalysatoren erhält. Die Gesamtdauer der Behandlung mit Fluorwasserstoff hängt im wesentlichen von der Fluorwasserstoffbelastung ab und ist im allgemeinen in etwa fünf bis zehn Stunden beendet. Das Aufheizen kann beispielsweise innerhalb einer halben bis einer Stunde erfolgen.

Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, dem Fluorwasserstoff ein Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid, Luft, Sauerstoff oder Argon, zuzusetzen. Auf diese Weise wird die Einregulierung der Aktivierungstemperatur erleichtert und gleichzeitig die schnelle Entfernung des

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bei der Aktivierung gebildeten Wasserdampfs und Borfluorids aus der Reaktionszone begünstigt. Verstopfungen der Apparatur werden nicht beobachtet und sind infolge der leichten Verdampfbarkeit der flüchtigen Produkte auch nicht zu befürchten,

Die Vorgänge bei der Aktivierung sind nicht vollständig geklärt. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Vorbehandlung des Aluminiumoxidhydrats oder des Aluminiumhydroxids mit Fluorwasserstoff zur Bildung von Aluminiumfluorid führt. Bei ordnungsgemäßer Durchführung des Prozesses wird praktisch die gesamte Menge dieser Verbindungen in Aluminiumfluorid umgewandelt. Die Hauptmenge des Bortrioxids wird in flüchtiges Borfluorid umgewandelt und auf diese Weise aus dem Katalysator entfernt. Dadurch wird ein Aluminiumfluorid-Katalysator mit einer relativ großen spezifischen Oberfläche erhalten. Es wurde aber festgestellt, daß, unabhängig von der eingesetzten Menge an Borverbindung, nach der Aktivierung ein gewisser Anteil an Bor in dem fertigen Katalysator vorliegt, wobei nur die Menge an eingebautem Bor von der ursprünglich eingesetzten Menge des Bortrioxids abhängig ist. Die Anwesenheit von Bor ist auch noch nach langem Einsatz des Katalysators in Hydrofluorierungsreaktionen nachweisbar. Es ist anzunehmen, daß die hervorragende Aktivität des Katalysators auch in einem bestimmten Zusammenhang mit dem in dem aktivierten Katalysator enthaltenen Bor steht. Mengen unter 2 Gewichtsprozent an Bortrioxid in der Ausgangsmischung haben praktisch keinen Einfluß auf die Aktivitätsverbesserung des fertigen Aluminiumfluorid-Katalysators. Die Aktivität der Katalysatoren steht mit der im Ausgangsmaterial vorhandenen Menge Bortrioxid im Zusammenhang und nimmt mit steigendem Gehalt an Bortrioxid zu. Dieses macht sich beispielsweise dadurch bemerkbar, daß bei den Hydrofluorierungsreaktionen unter gleichen Temperaturbedingungen höhere Ausbeuten an den

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gewünschten Verbindungen erzielt werden können. Bevorzugt wird eine Menge zwischen 5 bis 50 Gewichtsprozent Bortrioxid zur Ausgangsmischung zugesetzt.

Die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist sehr groß. Da die Hydrofluorierungsreaktionen bei verhältnismäßig niederen Temperaturen durchgeführt werden können, ist die Neigung zu Zersetzungsreaktionen, die zu Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator führen können, gering. So beträgt beispielsweise die Zersetzungsrate von Acetylen zu Kohlenstoff und Äthylen oder ähnlichen Verbindungen nur etwa 0,2 %, Die Reaktivierung des Katalysators ist durch Abbrennen des Kohlenstoffs mit Luft oder Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen in an sich bekannter Weise möglich. Die Aktivität des Katalysators wird dadurch nicht beeinträchtigt.

Es wurde weiter gefunden, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren für Fluorierungsreaktionen eine besonders gute Aktivität aufweisen, wenn die mit Fluorwasserstoff aktivierten Katalysatoren zusätzlich einen Gehalt an Eisen zwischen 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators, enthalten. Diese Katalysatoren werden dadurch erhalten, daß dem Gemisch aus Aluminiumoxidhydrat oder Aluminiumhydroxid und 2 bis 60 Gewichtsprozent Bortrioxid, bezogen auf die Ausgangsmischung, vor dem Plastifizieren noch eine Eisen(lll)-Verbindung in fester Form in der erforderlichen Menge zugemischt wird. Geeignete Eisen(lll)-Verbindungen sind beispielsweise Eisen(lll)-nitrat, Eisen(lll)-carbonat oder Eisen(lll)-oxid.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der vorgenannten Katalysatoren für die Anlagerung von Fluorwasserstoff an Dreifachbindungen.

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Die Katalysatoren eignen sich insbesondere für die Herstellung von Vinylfluorid und 1,1-Difluoräthan durch Umsetzung von Acetylen und Fluorwasserstoff bei Temperaturen zwischen 100 und. 400° C, insbesondere zwischen 200 und 300° C, in der Reaktionszone. Die Addition von Fluorwasserstoff an Acetylen verläuft stark exotherm; es wurde daher eine Reaktionszone beobachtet, deren Temperatur wesentlich oberhalb der Außentemperatur lag. Deshalb muß die Innentemperatur als Reaktionstemperatur für Vergleichsversuche herangezogen werden. Die Durchführung des Verfahrens kann in einem Reaktionsrohr, versehen mit Vorrichtungen zum Messen der Außen- und Innentemperatur, wie es für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators beschrieben wurde, erfolgen. Zur Durchführung des Verfahrens wird der mit dem Katalysator beschickte Reaktor auf die gewünschte Außentemperatur gebracht. Darauf wird ein Gemisch von wasserfreiem Fluorwasserstoff und Acetylen über den Katalysator geleitet, wobei das Reaktionsgemisch aus Fluorwasserstoff und Acetylen vorgewärmt oder auch mit anderen für diese Reaktion inerten Gasen oder mit einem Teil des zurückzuführenden Reaktionsproduktes verdünnt sein kann. Die Zusammensetzung der erhaltenen Reaktionsgemische hängt von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise von dem eingesetzten Molverhältnis zwischen Acetylen und Fluorwasserstoff, der Katalysatorbelastung und der Reaktionstemperatur. Schon bei einer Innentemperatur von etwa 220° C, wobei eine Außentemperatur von etwa l60° C gemessen wurde, kann unter Verwendung eines Molverhältnisses zwischen Acetylen und Fluorwasserstoff von 1 : 2,3 das 1,i-Difluoräthan mit etwa 99 prozentiger Ausbeute erhalten werden. Bei Auswahl anderer Reaktionsbedingungen ist es möglich, Gemische aus Vinylfluorid und 1,i-Difluoräthan mit einer Gesamtausbeute von etwa 99 % zu erhalten. Bei geeigneter Auswahl der Reaktionsbedingungen kann die Umsetzung so geführt werden, daß im Reaktionsprodukt

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nur noch Spuren von Acetylen und geringe Mengen an unerwünschten Kohlenwasserstoffen enthalten sind. Die bei der Umsetzung erhaltenen Gemische werden in bekannter Weise aufgearbeitet. Der zurückgewonnene Fluorwasserstoff und gegebenenfalls zurückgewonnenes Acetylen können im Kreislauf geführt werden.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren für die Anlagerung von Fluorwasserstoff an olefinischen Doppelbindungen. Insbesondere die Anlagerung von Fluorwasserstoff an Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, enthaltende Olefine führt zu interessanten Verbindungen. Durch die erfindungsgemäßen Katalysatoren wird vor allem die Anlagerung von Fluorwasserstoff an schon ein oder mehrere Fluoratome enthaltende Olefine begünstigt, so beispielsweise an Vinylfluorid, Vinylidenfluorid oder Tetrafluoräthylen. Wird Fluorwasserstoff zusammen mit einer dieser Verbindungen über den Katalysator geleitet, so kann die Reaktion schon ohne Außenbeheizung des Reaktors einsetzen. Bei den sich im Reaktor einstellenden Temperaturen zwischen hO und 100° C findet eine 100 prozentige Umwandlung in die gesättigten Fluorverbindungen statt. Zur Hydrofluorierung chlor- und/oder bromhaltiger Olefine werden höhere Temperaturen benötigt, so vorzugsweise zwischen 150 und 500° C. Geeignete Halogenkohlenwasserstoffe sind beispielsweise Trichloräthylen, 1,1-Dichloräthylen, Tribromäthylen oder 1,1-Dibromäthylen oder chlorierte und/oder bromierte Propene oder Butene.

Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren für die Hydrofluorierung von Vinylfluorid in den bei der Umsetzung von Acetylen mit Fluorwasserstoff anfallenden Gasgemischen zu 1,1—Difluoräthan bei Temperaturen zwischen 40 und 200° C. Es hat sich gezeigt, daß sich die

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Hydrofluorierung von Vinylfluorid auch durchführen läßt, wenn dasselbe in Gemischen mit anderen inerten Verbindungen vorliegt. Das Verfahren hat den Vorteil, daß Vinylfluorid und 1,1-Difluoräthan enthaltende Gasgemische direkt weiter hydrofluoriert werden können und so im Endeffekt nur 1,1-Difluoräthan erhalten wird, das nur noch mit geringen Mengen Kohlenwasserstoffen verunreinigt ist. Im Gasgemisch vorhandene geringe Mengen Acetylen können dabei ebenfalls noch in 1,1-Difluoräthan übergeführt werden.

Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren für die Umsetzung von Chlor und/ oder Brom enthaltenden Kohlenwasserstoffen mit Fluorwasserstoff, wobei diese Verbindungen mit Fluorwasserstoff in einem Molverhältnis von mindestens 1 : 1 bei 100 bis 500° C in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren umgesetzt werden. Als Ausgangsstoffe können dabei aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe mit 1 bis k C-Atomen verwendet werden, bei denen mindestens 1 Kohlenstoffatom mit mindestens zwei Valenzen an Chlor- und/oder Bromatome gebunden ist. Geeignete Halogenkohlenwasserstoffe sind beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenbromid, Tetrabromkohlenstoff, 1,1,1-Trichloräthan, Hexachloräthan oder 1-Chlori-brombutan.

Beispiel 1

Herstellung und Aktivierung des Katalysators.

1,2 kg pulverförmiger Pseudoböhmit mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von 180 m²/g, bezogen auf eine bei 480° C aktivierte Tonerde, wurden mit 0,18 kg pulverförmiger Borsäure vermischt, mit so viel 2 prozentiger wäßriger Salpetersäure angeteigt, daß eine verpreßbare Masse entstand und zu

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3 x 10 mm großen Zylindern verpreßt. Die Preßlinge wurden anschließend hei 120° C getrocknet. Das Schüttgewicht derselben betrug 0,68 kg/l und das mit Aceton bestimmte freie Volumen 75 %·

Zur Aktivierung des Katalysators wurden 0,46 kg der Katalysatorpreßlinge in ein von außen elektrisch beheiztes, senkrecht stehendes Nickelreaktionsrohr von 33 mm Innendurchmesser und 1000 mm Rohrlänge, in dessen Längsachse sich ein dünnes Nickelrohr zur Aufnahme eines Thermoelementes zur Messung des axialen Temperaturprofils befand, eingefüllt. Über den Katalysator wurde ein strömendes Gasgemisch aus 2 Mol/h Fluorwasserstoff und 1 Mol/h Stickstoff geleitet. Gleichzeitig wurde innerhalb von etwa 30 Minuten das Reaktionsrohr auf eine solche Temperatur aufgeheizt, daß sich in der am Gaszufuhrende befindenden Reaktionszone eine Temperatur von 350° C einstellte. Die Außentemperatur wurde dann so einreguliert, daß die Temperatur in der durch den Ofen hindurchwandernden Reaktionszone 350° C nicht überstieg. Nach etwa 7 Stunden war die Aktivierung des Katalysatorgemisches beendet. Der Katalysator wurde unter Durchspülen von Stickstoff abgekühlt und anschließend das Reaktionsrohr gegen Feuchtigkeitseintritt verschlossen.

Beispiele 2 bis 11

Addition von Fluorwasserstoff an Acetylen.

Je 0,46 kg eines nach Beispiel 1 hergestellten und aktivierten Katalysators wurden in ein von außen elektrisch beheiztes, senkrecht stehendes Nickelreaktionsrohr von 32 mm Innendurchmesser und 1000 mm Rohrlänge, in dessen Längsachse sich ein dünnes Nickelrohr zur Aufnahme eines Thermoelementes zur Messung des axialen Temperaturprofils befand, eingefüllt und ein

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Gasgemisch aus Fluorwasserstoff und Acetylen darübergeleitet, wobei in den einzelnen Versuchen das Molverhältnis zwischen Fluorwasserstoff und Acetylen zwischen 2,1 bis 2,4 : 1 variierte. Die Umsetzung wurde durch Aufheizen des Reaktionsrohres in Gang gebracht. Die jeweils in der Reaktionszone gewünschte Spitzentemperatur wurde durch Variieren der durch den Katalysator geleiteten Gesamtgasmenge eingestellt. Das aus dem Reaktipnsreaktor ausströmende Gasgemisch wurde mit Wasser gewaschen und anschließend mit einem Volumenzähler gemessen. Die Zusammensetzung des Gasgemisches ™ wurde durch Gaschromatographie bestimmt. Die bei den einzelnen Innentemperaturen erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

Beispiele 12 bis 15

Addition von Fluorwasserstoff an Halogenolefine.

Je 0,46 kg eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurden in das in Beispiel 2 beschriebene Reaktionsrohr eingefüllt. In gesonderten Versuchen wurde die Hydrofluorierung von Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen und ^ Vinylchlorid mit Fluorwasserstoff vorgenommen. Die jeweilige Zusammensetzung des Ausgangsgemisches sowie die der mit Wasser gewaschenen Reaktionsprodukte sind der Tabelle 2 zu entnehmen. Die in den Versuchen 12 bis 14 angeführten maximalen Innentemperaturen stellten sich aufgrund der durch die exothermen Reaktionen frei werdende Wärme ein. Eine zusätzliche Beheizung von außen war hier nicht erfolgt.

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Tabelle

ro ο co OD CO

ro

Beispiele Nr.	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
C₂H₂ (Nl/h) HP (g/h)	8 15,8	8 15,8	8 16,5	8 13,8	9 20,7	9 20,7	12 27,5	12 26,4	14 32,6	16,3 38,3
Max. Innen temperatur (° c) Verweilzeit (see) Analyse (VoJ.-%) CH₄ C₂H₄ C₂H₂ CH₂ β CHF CH- - CHF₂ ^C3^H6 ^C3^H8	135 0,1 43,7 0,1 56,1 Sp.	170 0,1 37,1 0,1 62,7 Sp.	210 0,1 Sp. 3,5 0,1 96,3 Sp.	223 0,1 0,1 0,8 0,1 99,0 Sp.	245 16,7 0,2 0,1 0,5 0,1 99,1 Sp.	255 16,7 0,2 0,2 0,2 0,2 99,2 Sp. Sp.	262 16,0 0,2 0,2 Sp. 0,2 99,4 Sp. Sp.	273 16,0 0,2 0,5 Sp. 0,3 99,0 Sp₀ Sp.	281 15,5 0,2 0,5 0,3 98,9 0,1 Sp.	294 0,2 0,7 0,4 98,7 0,1 Sp.
Reaktorquerschnitts belastung 1 C^/h/cm²	1,08	1,08	1,08	1,08	1,2	1,2	1,6	1,6	1,87	2,17

H-VjI

ro

cn —J

OO

Tabelle

ο co oo to

Beispiele Nr.	12	CHP	13	CF₂	14	CP₂	15	CHCl	72, 26, 2,	0 0 1
Ausgangsverbindung	CH₂ =		CH₂ =		CP₂ =		CH₂ =
(Nl/h)	16		15		15		15
HF (g/h)	16		15		16		13
Max. Innen- temperatur ( C)	55	CHP 0,0 CHPg 100,0	65	CP₂ 0,0 CP₃ 100,0	60	CF₂ 0,0 - CF₃ 100,0	175	CHCl CHFCl CHF₂
Analyse (Vol.-%)	CH₂ = CH₃ -	CH₂ = CH₃ -	CP₂ = CHP₂	CH₂ = CH₃ - CH₃ -

Beispiele 16 und 17

Austausch von Chlor gegen Fluor.

In dem in Beispiel 2 beschriebenen Reaktionsreaktor wurde über einen nach Beispiel 1 hergestellten Katalysator Fluorwasserstoff und Tetrachlorkohlenstoff geleitet. Die Versuche wurden bei verschiedenen Temperaturen, Molverhältnissen und Verweilzeiten durchgeführt. Die aus dem Reaktor entweichenden Reaktionsgase wurden mit Wasser gewaschen und gaschromatographisch analysiert. Die dabei erzielten Ergebnisse sind der Tabelle 3 zu entnehmen.

Tabelle 3

Beispiele Nr.	16	17
Molverhältnis HF : CCl₄	5,1	2,5
Max. Innen temperatur ( c) Verweilzeit (see)	368	190
Analyse (Vol.-%)
CF₃Cl	1,4	1,3
CF₂Cl₂	47,7	34,0
CFCl₃	47,7	56,0
CCl₄	3,2	8,7

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Beispiel 18

0,46 kg eines nach Beispiel 1 hergestellten und aktivierten Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr entsprechend Beispiel 2 gegeben. Die Heizwicklung war.ober- und unterhalb der Katalysatorschüttung um jeweils 15 cm länger, damit eine annähernd gleiche Temperatur über das ganze Bett eingestellt werden konnte. Der Katalysator wurde auf etwa l60° C aufgeheizt. Anschließend wurde Acetylen und wasserfreier Fluorwasserstoff im Molverhältnis 2,3 : 1 bei einer Reaktorquerschnittsbelastung Mol C₂H₂/h/cm² von 1,08 gegeben. Die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes wurde durch Probeentnahme bestimmt. Die ermittelte Gaszusammensetzung in Volumprozent ist in der Tabelle k unter a aufgeführt.

Das Reaktionsgemisch, welches auch den nicht umgesetzten Fluorwasserstoff enthielt, wurde direkt durch einen zweiten Reaktor geleitet, der ebenfalls mit einem gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysator beschickt war. Der Reaktor wurde von außen beheizt und auf eine Temperatur von 50 bzw. 150° C gebracht. Die Reaktionsprodukte wurden mit Wasser gewaschen und analysiert. Die in b und c angeführten Werte zeigen, daß selbst geringe Mengen Vinylfluorid fast vollständig in 1,1-Difluoräthan übergeführt werden können.

Tabelle 4

	a	b	C
Innentemperatur	230	50	150
(° c)
Vol„-# CH₄	0,1	0,1	0,1
^C2^H8	0,05	0,05	0,07
C₂H₂	0,0	0,0	0,0
CH₂ = CHF	1,5	Spur	0,1
CH, - CHF₂	98,4	99,9	99,7

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Beispiel 19

1,2 kg pulverförmiger Pseudoböhmit mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von 180 m /g, bezogen auf eine bei 480° C aktivierte Tonerde, wurden mit 0,18 kg pulverförmiger Borsäure und 0,12 kg pulverförmigem Eisen(lll)-oxid vermischt, mit so viel 2 prozentiger wäßriger Salpetersäure angeteigt, daß eine verpreßbare Masse entstand und zu 3 x 10 mm großen Zylindern verpreßt. Die Preßlinge wurden anschließend bei 120° C getrocknet. Das Schuttgewicht derselben betrug 0,635 kg/l und das mit Aceton bestimmte freie Volumen 70 %.

Zur Aktivierung des Katalysators wurden 254 g (0,4 l) der Katalysatorpreßlinge in ein von außen elektrisch beheiztes, senkrecht stehendes Nickelreaktionsrohr von 32 mm Innendurchmesser und 400 mm Rohrlänge, in dessen Längsachse sich ein dünnes Nickelrohr zur Aufnahme eines Thermoelementes zur Messung des axialen Temperaturprofils befand, eingefüllt. Die Aktivierung erfolgte entsprechend dem Beispiel 1 bei einer Temperatur von 350 C mit einem strömenden Gasgemisch aus Fluorwasserstoff und Stickstoff in einem molaren Verhältnis von 2:1. Die Aktivierung des Katalysators war nach etwa 7 Stunden beendet.

Zur Bestimmung der Aktivität des Katalysators wurde der Reaktor auf eine Außentemperatur von 210° C erhitzt. Anschließend wurde stündlich ein Gemisch, bestehend aus 0,5 Mol Acetylen und 1,2 Mol Fluorwasserstoff, über den Katalysator geleitet. Dabei steifte sich eine Innentemperatur von 265⁰ C ein. Zur Bestimmung der Zusammensetzung des Reaktionsproduktes wurde dasselbe mit Wasser gewaschen und einer gaschromatographischen Analyse unterworfen. Das Gasgemisch enthielt 0,3 Volumprozent C^H., 6,7 Volumprozent Vinylfluorid, 93,0 Volumprozent 1,i-Difluoräthan und Spuren an C0„ und CH..

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Claims

Patentansprüche

Geformter Katalysator für Hydrofluorierungsreaktionen, gekennzeichnet durch das Hydrofluorierungsprodukt aus Aluminiumoxidhydrat oder Aluminiumhydroxid bzw. Gemischen davon und 2 bis 60 Gewichtsprozent Bortrioxid, bezogen auf das Ausgangsgemisch.

2. Geformter Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Hydrofluorierungsprodukt aus Aluminiumoxidhydrat oder Aluminiumhydroxid bzw. Gemischen davon und 5 bis 50 Gewichtsprozent Bortrioxid, bezogen auf die Ausgang smi s chung.

3. Geformter Katalysator nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Eisen zwischen 0,05 his 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators.

h. Verfahren zur Herstellung des geformten Katalysators für Hydrofluorierungsreaktionen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumoxidhydrat oder Aluminiumhydroxid bzw. Gemische davon und 2 bis 60 Gewichtsprozent, insbesondere 5 his 50 Gewichtsprozent, Bortrioxid, bezogen auf das Ausgangsgemisch, gemischt und plastifiziert werden, das plastifizierte Material danach verformt und bei einer Temperatur zwischen 120 und 200° C getrocknet und anschließend einer Behandlung mit Fluorwasserstoff bei einer Temperatur zwischen 200 und 500° C in der Reaktionszone unterworfen wird.

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5. Verfahren zur Herstellung des geformten Katalysators nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumoxidhydrat oder Aluminiumhydroxid bzw. Gemische davon mit 2 bis 60 Gewichtsprozent, insbesondere 5 bis 50 Gewichtsprozent, Bortrioxid, bezogen auf das Ausgangsgemisch und einer solchen Menge einer Eisen(lll)-Verbindung, daß der Eisengehalt des fertigen Katalysators zwischen 0,05 bis 10 Gewichtsprozent beträgt, gemischt und plastifiziert werden, das plastifizierte Material danach verformt und bei einer Temperatur zwischen 120 und 200° C getrocknet und anschließend einer Behandlung mit Fluorwasserstoff bei einer Temperatur in der Reaktionszone zwischen 200 und 500° C unterworfen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Eisen(III)-Verbindung Eisen(lll)-nitrat, Eisen(lll)-carbonat oder Eisen(III)—oxid verwendet wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen k bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die erforderliche Menge Bortrioxid in Form der entsprechenden Menge Borsäure oder Metaborsäure eingesetzt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen k bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung bei einer Temperatur zwischen 300 und 400° C durchgeführt wird.

Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung des Katalysators mit einem Fluorwasserstoffstrom, der mit einem Inertgas, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Luft, Sauerstoff oder Argon verdünnt

ist, durchgeführt wird.

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10, Verwendung des Katalysators nach den Ansprüchen 1 bis 3 hei der Hydrofluorierung von Acetylen mittels Fluorwasserstoff hei einer Temperatur in der Reaktionszone zwischen 100 und 400° C, insbesondere zwischen 200 und 300° C. '

11, Verwendung des Katalysators nach den Ansprüchen 1 bis 3 bei der Hydrofluorierung von halogenierten Olefinen mit 2 bis k C-Atomen mittels Fluorwasserstoff bei Temperaturen zwischen'40 und 500° C.

12, Verwendung des geformten Katalysators nach den Ansprüchen 1 bis 3 für die Hydrofluorierung von Vinylfluorid in den bei der Umsetzung von Acetylen mit Fluorwasserstoff anfallenden Gasgemischen mit Fluorwasserstoff zu 1,1-Difluoräthan bei Temperaturen zwischen hO und 200° C,

13, Verwendung des Katalysators nach den Ansprüchen 1 bis 3 bei der Umsetzung von aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen mit 1 bis k C-Atomen, bei denen mindestens ein Kohlenstoffatom mit mindestens zwei Valenzen an Chlor- und/oder Bromatome gebunden ist, mit Fluorwasserstoff in einem Molverhältnis von mindestens 1 : 1 bei 100 bis 500 C zu den entsprechenden fluorierten Produkten,

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