DE2165378B2 - Kupfer-Zink-Chrom-Katalysator und dessen Verwendung - Google Patents
Kupfer-Zink-Chrom-Katalysator und dessen VerwendungInfo
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Description
lysator fur die Methanolsynthese zur Verfügung zu
stellen, welcher hohe Aktivität, thermische Beständiekeit
und Dauerhaftigkeit besitzt.
; Die Lösung dieser Aufgabe besteht gemäß der Erfindung darin, daß der Katalysator durch Mischung von basischem Kupfercarbonat, basischem Zinkcarbrv nat und Chromtrioxid in Anwesenheit von Wasser in ein Atomverhältnis Cu: Zn: Cr = (10 bis 90) · (5 bis 70): (2 bis 70) ergebenden Mengen, Trocknung des Gemisches bei Raumtemperatur bis 600C, Kalzination bei 200 bis 4000C, bis Zersetzungsgase nicht mehr nachweisbar sind, Verformung und Reduktion bei XK) bis 3000C hergestellt worden ist Das Atomverhältnis Cu: Zn: Cr beträgt vorzugsweise (25 bis 85) · (10 bis 50): (5 bis 50).
; Die Lösung dieser Aufgabe besteht gemäß der Erfindung darin, daß der Katalysator durch Mischung von basischem Kupfercarbonat, basischem Zinkcarbrv nat und Chromtrioxid in Anwesenheit von Wasser in ein Atomverhältnis Cu: Zn: Cr = (10 bis 90) · (5 bis 70): (2 bis 70) ergebenden Mengen, Trocknung des Gemisches bei Raumtemperatur bis 600C, Kalzination bei 200 bis 4000C, bis Zersetzungsgase nicht mehr nachweisbar sind, Verformung und Reduktion bei XK) bis 3000C hergestellt worden ist Das Atomverhältnis Cu: Zn: Cr beträgt vorzugsweise (25 bis 85) · (10 bis 50): (5 bis 50).
In dem erfindungsgemäßen Katalysator liegen Cu, Zn und Cr in fein zerteiltem Zustand (Partikelgröße in
4er Größenordnung von 100 A) einheitlich verteilt vor.
Die Reihenfolge, in welcher die drei Ausgangssubstanzen vermischt werden, ist nicht kritisch. Bei einer
bevorzugten Reihenfolge vermischt man zuerst basisches Kupfercarbonat und Chromtrioxid, und anschließend
setzt man basisches Zinkcarbonat hinzu.
Die zum Zwecke des Vermischens zu verwendende Wassermenge sollte nur ausreichend sein, um die drei as
Komponenten einheitlich zu vermischen. Eine Wassermenge, welche dem Gewicht der zu verwendenden
Ausgangssubstanzen im wesentlichen gleich ist, ist bevorzugt. Das so erhaltene Gemisch wird bei Temperaturen
im Bereich von Normaltemperatur bis etwa 60' C getrocknet und danach der Kalzinierung unterworfen.
Das Kalzinieren führt man in einem Strom aus Luft oder inertem Gas bei Temperaturen im Bereich
von 200 bis 4000C durch. Diese Kalzinierung ist beendet,
wenn die thermische Zersetzung des basischen Kupfercarbonats und des basischen Zinkcarbonats
zur Vollendung gebracht ist, d. h. wenn Kohlendioxid, Wasserdampf und ähnliche aus der Zersetzung herrührende
Produkte im Gasstrom nicht mehr nachweisbar sind.
Vor dem Gebrauch wird der Katalysator reduziert, indem man ihn reduzierenden Bedingungen unterwirft,
weiche aus Kupfer-Zink-Chrom-Katalysatoren allgemein anwendbar sind, d. h. indem man den Katalysator
3 bis 50 Stunden bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 3000C in einem reduzierenden Gas
wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder einem Gemisch dieser Gase erhitzt.
Durch die obenerwähnte Arbeitsweise kann man einen Katalysator erhalten, welcher hohe Aktivität
und überragende thermische Beständigkeit und Dauerhaftigkeit besitzt. Die Aktivität dieses Katalysators ist
so hoch, daß Methanol in einer Ausbeute erzeugt werden kann, welche sich der Gleichgewichtszusammensetzung
nähert, selbst wenn man eine hohe Raumgeschwindigkeit anwendet.
Die Ursache für eine solche ausgezeichnete Wirkung des Erfindungsgegenstandes ist noch nicht endgültig
geklärt.
Eine logische Erklärung der Wirkung fordert vor allem, daß die Komponenten des Katalysators gründlich
und einheitlich verteilt sind. Die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators beinhaltet zwei Reaktionsstufen:
In der ersten Stufe werden Zinkcarbonat und Kupfercarbonat zu ihren entsprechenden
Oxiden zersetzt, während sich Kohlendioxid unter Einwirkung des sauren Chromtrioxids entwickelt.
In der zweiten Stufe reagieren die sich ergebenden Oxide mit dem Chromtrioxid. Die Reaktionsprodukte
haben nicht die Gefahr der Felilverteilung zur Folge, und daher werden sie untereinander sehr einheitlich
verteilt. Selbst am Ende der zweiten Reaktionsstufe ist die Zersetzung der Carbonate noch
nicht vollständig. Sie wird in der nachfolgenden Kalzinierungsstufe
vollendet Die Kalzinierung wird, wie bereits erwähnt, fortgesetzt, bis die Zersetzung der
Carbonate zum Abschluß gebracht ist.
Die Kristalle von Kupferoxid und Zinkoxid, die bei der Zersetzung ihrer entsprechenden Carbonate entstehen,
sind extrem fein, wobei beide Partikelgrößen in die Größenordnung von 100 Ä fallen. Wenn die
Kristalle so fein sind, reagieren Zinkoxid und Kupferoxid mit dem Chromtrioxid sehr befriedigend, um
sehr fein zerteilte Verbindungen zu ergeben. Die sich ergebenden Verbindungen scheinen zur Folge zu
haben, daß während der obenerwähnten Kalzination und Reduktion das Zink das Chrom der Kupfer-Chrom-Verbindung
einfängt und das Kupfer freigibt. Auch in diesem Falle befindet sich das freigesetzte
Kupfer in extrem fein zerteiltem Zustand.
Es wird gefolgert, daß wegen dieser beiden überwiegenden
Faktoren die Komponenten im gesamten Katalysator in fein zerteiltem Zustand einheitlich verteilt
&ind, so daß der Katalysator sehr hohe Aktivität zeigt und hinsichtlich thermischer Beständigkeit und
Dauerhaftigkeit überragend ist.
Die Bedingungen, unter denen die Methanolsynthese unter Anwendung des erfindungsgemäß erhaltenen
Katalysators durchgeführt wird, sind im wesentlichen identisch mit den herkömmlich angewandten
Bedingungen, d. h. Temperatur 150 bis 4000C, vorzugsweise
200 bis 300°C; Druck 10 bis 400 atm, vorzugsweise
30 bis 300 atm; und Raumgeschwindigkeit 200 bis 80000 Stunden-1, vorzugsweise 400 bis
2ÖÖO0 Stunden"1. Das für diese Synthese zu verwendende
Gasmaterial enthält Kohlenmonoxid und Kohlendioxid in einer kombinierten Menge von 2 bis
33 Volumenprozent, vorzugsweise 5 bis 25 Volumenprozent und Wasserstoff in einer Menge von 50 bis
95 Volumprozent, vorzugsweise 65 bis 85 Volumprozent.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
In Gegenwart von 50 cm8 zugesetzten Wassers werden 20,5 g extra reines, basisches Zinkcarbonat und
21,6 g extra feines, basisches Kupfercarbonat unter Bewegen etwa 10 Minuten vermischt. Das sich ergebende
Gemisch setzt man zu einer Lösung von 12,5 g Chromtrioxid in 25 cm3 Wasser hinzu, und dann wird
gerührt. Das Reaktionsgemisch beginnt sofort, Blasen zu entwickeln. Die Blasenentwicklung schwächt sich
in etwa 5 Minuten sichtlich ab.
Danach wird das Produkt über Nacht bei 8O0C getrocknet.
Dann kalziniert man es 3 Stunden bei 3000C
in einem Stickstoffstrom und verformt es unter Verwendung von Graphit als Schmiermittel zu Tabletten.
Die Tabletten werden auf einen Größenbereich von 20 bis 40 Maschen zerkleinert und unter normalem
Druck mit Methanolsynthesegas reduziert. Die Reduktionstemperatur wird allmählich gesteigert, um
eine plötzliche Wärmeentwicklung infolge der Reduktionsreaktion zu vermeiden. Schließlich wird die Reduktion
4 Stunden bei 2400C durchgeführt. Man findet,
daß der so erhaltene Katalysator die Zusammensetzung (Atomverhältnis) Cu: Zn: Cr = 2:2:1 besitzt.
Diesem Katalysator führt man mit einer Raum-
geschwindigkeit von 10000 unter einem Druck von
150 atm. bei einer bei 260 und 280° C festgelegten Temperatur
ein Gas zu, welches sich aus 67 % H2,25 % CO,
5% CO2, 1% CH4 und 2% N2 (Volumprozent) zusammensetzt
Das austretende Gas wird auf seine Methanolkonzentration untersucht
Zur Bestimmung des Ausmaßes, bis zu welchem die Aktivität des Katalysators sich während dar Synthese
abgebaut hat, wird der Katalysator, mit welchem die Synthese 2 Stunden bei 4000C vollzogen wurde, in
ähnlicher Weise dem Aktivitätstest unterzogen. Diese Ergebnisse sind in Tabelle I in der Reihe »Beispiel 1«
gezeigt
Für Vergleichszwecke werden 4 Arten an Katalysatoren nach nachstehend angegebenen herkömmlicheD
Methoden bereitet Diese werden nach der vollkommen gleichen Methode wie bei Beispiel 1 dem Aktivitätstest
unterworfen. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I in den Reihen mit den Titeln »Vergleichsbeispiel 1« bis »Vergleichsbeispiel 4« gezeigt. Diese
Katalysatoren besitzen alle eine Zusammensetzung (Atomverhältnis) von Kupfer:Zink:Chrom = 2:2:1.
Der Katalysator des Vergleichsbeispiels 1 wird wie folgt bereitet: Zu einer Lösung von 75 g Chromsäure
in 70 cm3 Wasser setzt mau 122 g Zinkoxid (ZnO) hinzu, welches durch Hinzusetzen von 120 cm3 Wasser,
zusammen mit 50 cm3 Waschwasser, in haferschleimähnlichem Zustand umgewandelt ist Die Reaktionsteilnehmer werden, um der Reaktion zu unterliegen,
etwa 2 Stunden vermischt und verknetet. Danach setzt man 480 g Kupferhydroxid in haferschleimähnlichem
Zustand (Kupfer in einer Menge enthaltend, welche 120 g Kupferoxyd entspricht), welches bei 8O0C aus
einer 0,1 n-Kupfernitratlösung und einer 0,1 n-Natriumhydroxidlösung
ausgefällt worden ist, zusammen mit 200 cn3 Wasser zum Reaktionsprodukt hinzu, und
dann wird für etwa 5 Stunden vermischt und verknetet. Das daraus erhaltene Produkt wird über Nacht bei
etwa 800C getrocknet, auf einen Größenbereich von
20 bis 40 Maschen zerkleinert und der Reduktion unterworfen. Die Reduktion wird unter den gleichen
Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt.
Der Katalysator des Vergleichsbeispiels 2 wird wie folgt bereitet: Von 1 Mol/l wäßriger Lösungen von
Kupfernitrat, Zinknitrat und Chromnitrat, werden entsprechende Volumina von 100 cm3, 100 cm3 und
50 cm3 entnommen und miteinander vermischt. In das sich ergebende Gemisch, welches unter fortwährendem
Bewegen bei 70 bis 8O0C gehalten wird, führt
man Ammoniakwasser (konzentriertes Ammoniakwasser 15fach verdünnt) tropfenweise ein, bis der pH-Wert
des Gemisches 6,2 bis 6,4 erreicht. Die Gesamtmenge eingeführten Ammoniaks beläuft sich auf etwa
440 cm3, und die Zeit des Einfahrens beträgt etwa 45 Minuten. Das Gemisch wird bei 70 bis 80°C für
30 Minuten weiterbewegt, dann unter Absaugung abfiltriert, mit etwa 60 cm3 heißem Wasser gewaschen,
über Nacht bei 800C getrocknet, danach 3 Stunden bei
2500C in einem Stickstoffstrom kalziniert, um in die Oxide umzuwandeln, und dann zu Tabletten verformt,
wobei man Graphit als Schmiermittel verwendet. Die Tabletten werden bis auf einen Größenbereich von 20
bis 40 Maschen zerkleinert und der Reduktion unterworfen. Die Reduktion wird unter den gleichen Bedingungen
wie im Beispiel 1 durchgeführt.
Der Katalysator des Vergleichsbeispiels 3 wird wie folgt bereitet: In Anwesenheit von 200 cm3 hinzugesetztem
Wasser werden 81,4 g extra reines Zinkoxidpulver und 79,6 g Kupferoxid vermischt und etwa
2 Stunden innig verknetet. Das sich ergebende Gemisch kombiniert man mit einer Lösung von 50 g
Chromsäure in 100 cms Wasser, und man verknetet
innig etwa 5 Stunden. Die dadurch erhaltene Paste trocknet man über Nacht bei 800C, siebt zwecks Gewinnung
des Anteiles eines Größenbereiches von 20 bis 40 Maschen und unterwirft diesen der Reduktion.
Die Reduktion wird unter den gleichen Bedingungen
ίο wie im Beispiel 1 durchgeführt
Der Katalysator des Vergleichsbeispiels 4 wird wie folgt bereitet: Eine gemischte wäßrige Lösung von
extra reinem Zinknitrat und extra reinem Kupfernitrat (molares Verhältnis Kupfer: Zink = 1:1), führt man
tropfenweise in eine 15 %ige wäßrige Natriumhydroxydlösung ein, wobei man eine gemeinsame Ausfällung
der Hydroxyde von Kupfer und Zink erhält. Diese Elution ist bei einem pH-Wert von 6,2 bis 6,4 quantitativ,
so daß man eine Aufschlämmung einer relativ ein-
ao heitlichen gemeinsamen Ausfällung erzielen kann (bei höheren Temperaturen würde ein Teil des Kupfers in
das Oxid umgewandelt). Die gemeinsame Ausfällung wird abfiltriert, gründlich gewaschen und bei 100° C
getrocknet. Man kombiniert diese mit einer wäßrigen
as Chromsäurelösung (50%ige Lösung) in einer Menge,
welche einem halben Chromatom zu einem Atom Kupfer entspricht, knetet zur weiteren Reaktion gründlich
durch, filtriert ab und trocknet über Nacht bei 100 bis 1100C. Der dadurch erhaltene Feststoff wird auf einen
Größenbereich von 20 bis 40 Maschen zerkleinert und dann der Reduktion unterworfen. Die Reduktion
führt man unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durch.
| 35 | Tabelle I | 2600C | Methanolkonzentration | Aktivität nach | 280°C |
| 26,0 | (Molprozent) | 2stündigem | 33,0 | ||
| im austretenden Gas | Gebrauch zur | ||||
| 2,5 | Synthese bei 400° C | 3,5 | |||
| 40 Test | 2600C | ||||
| ΓΝΓ. | 7,5 | 25,2 | 7,3 | ||
| 2,0 | 2800C | 1,0 | 3,4 | ||
| 33,2 | |||||
| 45 Beispiel 1 |
12,0 | 2,8 | 19,0 | ||
| Vergleichs | 6,0 | ||||
| beispiel 1 .... | 12,0 | 1,0 | 16,6 | ||
| Vergleichs | 16,3 | ||||
| beispiel 2 | 10,0 | ||||
| Vergleichs | 5,5 | ||||
| beispiel 3 | 7,0 | ||||
| Vergleichs | 21,5 | ||||
| beispiel 4 | |||||
| 55 Vergleichs | 21,5 | ||||
| beispiel 5 | |||||
Aus den obigen Daten wird klar, daß der erfindungsgemäße Katalysator sehr hohe Aktivität besitzt und bei
28O0C die Gleichgewichtszusammensetzung im wesentlichen
erreicht und daß der Katalysator überragende thermische Beständigkeit und Dauerhaftigkeit besitzt.
Beispiele 2 bis 4
Unter Befolgung der Arbeitsweise des Beispiels 1 werden Katalysatoren mit unterschiedlichen Atomverhältnissen
Kupfer: Zink: Chrom bereitet. Diese un-
teifwirft man dem Aktivitätstest unter Verwendung
des Gasmaterials der gleichen Zusammensetzung und bei der gleichen Raumgeschwindigkeit wie im Beispiel
1. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben, in den Reihen »Beispiel 2« bis »Beispiel 4«.
|
Atom
verhältnis Cu: Zn: Cr |
Tabelle | II | 2700C | nach lOstündiger | 2700C | |
| Synthese bei | ||||||
| 30,5 | 400'C | 30,5 | ||||
| Methanolkönzentration | 34,3 | 250cC | 31,0 | |||
|
Test
Nr. |
(Molprozent) | |||||
| 1:1:1 | im austretenden Gas | 37,0 | 14,0 | 35,0 | ||
| 2:1:1 | nach 2stünciiger | 20,0 | ||||
| Synthese bei | ||||||
| Bei | 5:5:1 | 4000C | 22,0 | |||
| spiel o.;. |
25O°C | |||||
| JjCi- spiel 3 |
||||||
| Bei | 14,0 | |||||
| spiel 4 | 21,0 | |||||
| 26,0 | ||||||
15
ao
Aus den gegebenen Daten ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Katalysator über einen weiten Zusammensetzungsbereich
ausgezeichnete Aktivität zeigt und daß seine thermische Beständigkeit und Dauerhaftigkeit
unbeeinträchtigt bleibt, selbst wenn der Chromgehalt stark variiert
Vergleichsbeispiel 5
Es wird ein Katalysator unter Befolgung des Arbeitsganges von Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme,
daß man die Kalzmierungsbehandlung im Stickstoffstrom fortläßt Dieser Katalysator wird nach genau
der gleichen Methode wie im Beispiel 1 dem Aktivitätstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I
in der Reihe »Vergleichsbeispiel 5« angegeben. Die Ergebnisse zeigen klar an, daß die Kaizmierung für
den erfindungsgemäßen Katalysator wesentlich ist
Vergleichsbeispiel 6
In Gegenwart von 50cms Wasser werden 12,5 g
basisches Zmkcarbonat und 4,6 g basisches Kupfercarbonat unter Rührung etwa 10 Minuten lang gemischt
Die Mischung wurde der Lösung von 10,0 g Chromtrioxid in 25 ml Wasser zugesetzt und dann
weiter gerührt Die Reaktionsmischung begann Blasen zu entwickeln. Nach etwa 5 Minuten hatte sich die
Blasenentwicklung abgeschwächt Das Produkt wurde über Nacht bei 800C getrockttet und dann 3 Stunden
in einem Stickstoffstrom bei 3(X)0C calciniert Es wurden
unter Verwendung von Graphit ais Schmiermittel Tabletten hergestellt.
Die Tabletten wurden auf einen Größenbereich von 20 bis 40 Maschen zerkleinert wnd unter Normaldruck
mit Methanolsynthesegas reduziert. Die Reduktions-
ό temperatur wurde allmählich gesteigert, um eine plötzliche
Wärmeentwicklung infolge der Reduktion zu vermeiden. Schließlich wurde die Reduktion 4 Stunden
lang bei 2400C durchgeführt. Der so erhaltene Katalysator
hatte das Atomverhält ois Cu: Zn: Cr = 0,4:
1,2:1,0.
Herstellung des Vergleichskatalysators nach der
deutschen Auslegeschrift 1 230 403
deutschen Auslegeschrift 1 230 403
(Methode F)
Es wurde ein Katalysator genau nach Vorschrift des Beispiels 1 der deutschen Auslegeschrift 1 230 403
hergestellt, der ebenfalls ein Atomverhältnis Cu: Zn:
Cr = 0,4: 1,2:1,0 aufwies.
Die beiden so hergestellten Katalysatoren wurden einer Aktivitätsprüfung unterworfen, bei der mit
150 kg/cm* Druck, einer Temperatur von 270 "C und einer Raumgeschwindigkeit von 10000 h"1 gearbeitet
wurde. Die Katalysatoren wurden mit einem Gas beaufschlagt, das aus 25% CO, 67% H2, 5% CO2, l°A
CH4 und 2% N2 bestand. Die Reaktionsbedingunger
entsprachen demnach genau denen des Beispiels 1 dei deutschen Auslegeschrift 1 230 403.
Es wurde die Methanolkonzentration im Abgas dei Katalysatoren ermittelt, wobei sich zu Beginn dei
Katalyse und nach 10 Stunden folgende Werte ergaben:
| Anfangs- | Aktivität nach | |
| aktwität | 10 Stunden | |
| Betriebsdauer | ||
| bei400°C | ||
| Katalysator nach | ||
| der deutschen Aus | 23,3 | |
| legeschrift 1230403 | Molprozent | 20,5 |
| Molprozent | ||
| Erfindungsgemäßer | 27,2 | |
| Katalysator | Molprozent | 24,8 |
| Molprozent | ||
Claims (3)
1. * ^upfer-Zink-Chrom-Katalysator zur Syn- misch aus einer wäßrigen Chromsäurelösung und
these yon Methanol aus Wasserstoff und Kohlen- 5 einem bei 250 bis 7000C durch thermische Zersetzung
Oxyden, hergestellt durch Vermischen von Ver- eines basischen Kupferammoniumchromats
bindungen der betreffenden Metalle in Gegenwart FCuCOiDNH CrO 1
bindungen der betreffenden Metalle in Gegenwart FCuCOiDNH CrO 1
von Wasser, Trocknung und Reduktion des Ge-
misches, dadurch, gekennzeichnet, erhaltenen Produkt zu einer homogenen Paste gedaß
er durch Mischung von basischem Kupfer- to knetet, die Paste getrocknet, zerbröckelt und dann bei
carbonat, basischem Zinkcarbonat und Chrom- 170 bis 4500C reduziert wird (nachstehend als »Metrioxyd
in Anwesenheit von Wasser in ein Atom- thode F« bezeichnet).
verhältnis Cu: Zn: Cr = (10 bis 90): (5 bis 70) Damit diese kupferhaltigen Katalysatoren hohe
:(2 bis 70) ergebenden Mengen, Trocknung des Aktivität, thermische Beständigkeit und Dauerhaftig-
Gemisches bei P^aumtemperatur bis 60° C, Kalzi- 15 keit beibehalten, ist es wesentlich, daß die Katalysanation
bei 200 bis 40O0CL bis Zersetzungsgase nicht toren soviel Kupfer wie möglich enthalten sollten, und
mehr nachweisbar sind, Verformung und Reduk- daß das Kupfer innerhalb der gesamten Phase der
tion bei 200 bis 3000C hergestellt worden ist. Zink-Chrom-Verbindung in fein zerteilter Form ver-
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch ge- teilt sein sollte. Im Falle der Methode A oder der
kennzeichnet, daß das Atomverhältnis Cn: Zn: Cr so Methode C, welche das Mischen getrennter Nieder-
= (25 bis 85): (10 bis 50): (5 bis 50) beträgt schlage beinhalten, kann jedoch kein homogener Ka-
3. Verwendung des Katalysators nach An- taiysaior erzeugt werden, weil die zu vermischenden
spruch 1 oder 2 zur Synthese von Methanol aus und zu verknetenden Komponenten feste zerkleinerte
Wasserstoff und Kohlenoxyden. oder haferschleimähnliche Substanzen sind, die eine
as geringe Reaktionsfähigkeit gegeneinander besitzen.
Bei der Methode C, bei welcher eine gemeinsame Aus-
fällung aus einer gemischten wäßrigen Lösung von
drei Salzen angewandt wird, kann ebenfalls kein homogener Katalysator erzeugt werden, weil es schwie-
Die Erfindung bezieht sich auf einen Kupfer-Zink- 30 rig ist, die Raten der Ausfällung der drei Hydroxide
Chrom-Katalysator zur Verwendung bei der Synthese aufeinander abzustimmen. Im Falle der Methoden D
von Methanol aus Wasserstoff und Kohlenoxiden. und E schreitet die Reaktion zwischen Chromsäure
Zur Synthese von Methanol aus Wasserstoff und und Zinkoxid mit weit größerer Geschwindigkeit
Kohlenoxiden zeigen Kupfer-Zink-Chrom-Katalysa- voran als die Reaktions zwischen Chromsäure und
toren eine relativ hohe Aktivität, sind jedoch hitisicht- 35 Kupferoxid. Ferner unterliegt die Chromsäure einer
lieh thermischer Widerstandsfähigkeit und Dauerhaf- Teilreaktion mit Zinkoxid, wenn beide miteinander
tigkeit mangelhaft. früher in Berührung gebracht werden als die Chrom-
Zur Verbesserung der Eigenschaften dieser Kata- säure einheitlich durchgehend zugemischt wird. Demlysatoren
sind verschiedene Methoden der Katalysa- zufolge tritt eine Fehlverteilung eines Reaktionsprotorherstellung
vorgeschlagen worden. Eine dieser 40 duktes ein, welche das Kupfer daran hindert, einneit-Methoden
besteht darin, daß man Kupferoxid oder lieh dispergiert zu werden. In Methode B kann ein
Kupferhydroxid in haferscWeimätmlicbcffi Zustand homogener Katalysator erzeugt werden, doch ist deslange
Zeit mit einer Zink-Chrom-Verbindung ver- sen Aktivität nicht hoch. Weil in einer wäßrigen
mischt und verknetet, welche durch die Reaktion Chromsäurelösung, etwa 40 g oder mehr Kupferoxid
wäßriger Chromsäurelösung mit Zinkoxid erhalten 45 je 100 g Chromtrioxid nicht aufgelöst werden, kann
wurde (nachstehend als »Methode A« bezeichnet). diese Methode daher keinen Katalysator erzeugen,
Eine andere Methode besteht darin, daß man Zink- welcher Kupfer in einer Menge enthält, daß sich ein
oxid in haferschleimähnlichem Zustand lange Zeit mit Afmverhältnis Kupfer: Chrom ergibt, welches 1: 2
einer wäßrigen Chromsäurelösung mischt und knetet, überschreitet.
in welcher Kupferoxid (in Form von Kupferchromat) so Der durch Methode F erhaltene Katalysator besitzt
aufgelöst ist (nachstehend als »Methode B« bezeichnet). zwar ein relativ günstiges Verhältnis von Cu zu den
Eine andere Methode besteht darin, daß man einen beiden anderen Metallen; seine Aktivität ist jedoch
Katalysator aus Ausfällungen herstellt, welche da- trotzdem unzureichend und nimmt außerdem im Ver-
durch gebildet werden, daß man eine wäßrige Lösung laufe der Synthese weiter ab.
eines Alkalis mit entsprechenden wäßrigen Lösungen 55 Es wurde nunmehr festgestellt, daß die Kupferoder
einer gemischten wäßrigen Lösung der Salze von kristalle in herkömmlichen Katalysatoren geringer
Kupfer, Zink und Chrom reagieren läßt (nachstehend Aktivität groß sind und im allgemeinen eine Partikelals
»Methode C« bezeichnet). Man kann auch ein zer- größe aufweisen, welche 1000 Ä überschreitet. In
kieinertes Gemisch von Kupferoxid mit Zinkoxid mit Katalysatoren mit hoher Anfangsaktivität sind die
einer wäßrigen Chromsäurelösung vermischen und 60 Kupferkristalle nicht sehr groß Und liegen in der
verkneten (nachstehend als »Methode D« bezeichnet), Größenordnung von 500 bis 1000 Ä. Wenn solche
Eine andere Methode besteht darin, daß man eine ge- Katalysatoren zur Methanolsynthese verwendet wermeinsame
Ausfällung, welche aus einer wäßrigen den. so wachsen jedoch die Kupferkristalle in den Ka-Lösurig
eines Gemisches von Kupfersalz mit Zinksalz talysatoren in kurzer Zeit zu einer Größe von mehr als
erhalten wurde, mit einer wäßrigen Chromsäurelösung 65 1000 Ä an und leiten das Sintern ein. Dies hat zum
vermischt und verknetet (nachstehend als »Methode E« Ergebnis, daß sich die Aktivität der Katalysatoren
bezeichnet). abbaut.
Schließlich ist die Herstellung eitles Cu-Zn-Cr-Kata- Aufgabe der Erfindung ist es, einen Cu-Zn-Cr-Kata-
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|---|---|
| DE2165378A1 DE2165378A1 (de) | 1972-09-07 |
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| DE3244313A1 (de) * | 1981-12-02 | 1983-06-16 | Snamprogetti S.p.A., 20121 Milano | Verfahren zur herstellung von methanol und hoeheren alkoholen und hierfuer geeignetes katalysatorsystem |
| CN108191609A (zh) * | 2018-01-13 | 2018-06-22 | 安徽金禾实业股份有限公司 | 一种低中压串联生产甲醇的方法 |
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| CN103372439B (zh) * | 2012-04-13 | 2015-09-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成甲醇催化剂的制备方法 |
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1970
- 1970-12-31 JP JP45128699A patent/JPS4937708B1/ja active Pending
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1971
- 1971-12-20 GB GB5914971A patent/GB1369475A/en not_active Expired
- 1971-12-29 DE DE2165378A patent/DE2165378C3/de not_active Expired
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| DE2165378A1 (de) | 1972-09-07 |
| NL7118105A (de) | 1972-07-04 |
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| DE2165378C3 (de) | 1975-06-05 |
| GB1369475A (en) | 1974-10-09 |
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