DE2527713C3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und seine Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und seine Verwendung

Info

Publication number
DE2527713C3
DE2527713C3 DE2527713A DE2527713A DE2527713C3 DE 2527713 C3 DE2527713 C3 DE 2527713C3 DE 2527713 A DE2527713 A DE 2527713A DE 2527713 A DE2527713 A DE 2527713A DE 2527713 C3 DE2527713 C3 DE 2527713C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
metal
compound
catalyst
calcined
extrudate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2527713A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2527713A1 (de
DE2527713B2 (de
Inventor
John Edward La Grange Ill. Conway (V.St.A.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universal Oil Products Co
Original Assignee
Universal Oil Products Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universal Oil Products Co filed Critical Universal Oil Products Co
Publication of DE2527713A1 publication Critical patent/DE2527713A1/de
Publication of DE2527713B2 publication Critical patent/DE2527713B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2527713C3 publication Critical patent/DE2527713C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
    • C10G49/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing nickel, cobalt, chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bei dem ein extrudierbarer Teig, der ein teilchenförmiges widerstandsfähiges anorganisches Oxyd, eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIa des Periodensystems, eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems und ein Peptisiermittel enthält, durch innige Vermischung gebildet, der Teig extrudiert und das erhaltene Extrudat getrocknet und in einer oxydierenden Atmosphäre calciniert wird. Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator ist insbesondere für die hydrierende Behandlung oder Hydrodesulfurierung von schwefelhaltigem Brenn- oder Heizölen, z. B. Rückstandsheizölen oder Rückstandsbrennölen, vorgesehen.
Auf dem Gebiet der Entschwefelung von Kohienwas-
serstoffen besteht ein ausgeprägtes Interesse der Technik nach Angabe verbesserter Katalysatoren, die erhöhte Aktivität aufweisen bzw. bei weniger scharfen Betriebsbedingungen arbeiten, um einer Hydrokrakkung des Brenn- oder Heizöls entgegenzuwirken. Die hydrierende Behandlung oder Hydrodesulfurierung wird im allgemeinen bei einem Wasserstoffdruck von 7 bis 200 atm abs., einer Wasserstoffrückführung in einer Menge, daß sich 150 bis 10 000 Volumenteile H2, gemessen bei 15°C und I atm, je Volumenteil öl, gemessen bei 15° C, ergeben, einer Temperatur von 100 bis 4500C, vorzugsweise 315 bis 425° C, und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,5 bis 20 Volumenteilen öl, gemessen bei 15"C, je Volumenteil Katalysator, durchgeführt. Hydrodesulfurierungskatalysatoren enthalten vorzugsweise ein Metall der Gruppe VIa, gewöhnlich Molybdän, und ein Metall der Gruppe VIII, gewöhnlich Nickel oder Kobalt, auf einem widerstandsfähigen und hochschmelzenden, anorganischen Oxydträgcrmalerial, gewöhnlich Aluminiumoxyd.
Es sind verschiedene Arbeitsweisen zur Herstellung derartiger Katalysatoren beschrieben worden. Nach einer üblichen bekannten Arbeitsweise (z. B. erwähnt als Stand der Technik in der US-PS 30 20 244. Spalte 2, Zeile 30) werden die Metallkomponcnten, z. B. eine Kobaltverbindung und eine Molybdänverbindung, durch Imprägnierung in das Trägermaterial eingebracht. Nach einer anderen bekannten Arbeitsweise (/.. B. als Vergleichsversuch zum Stand der Technik beschrieben im Beispiel 2 der US-PS JO 20 244) wird eine gemeinsame Fällung einer Molybdänverbindung mit dem Trägermaterial vorgenommen und dann eine Kobaltverbindung durch Imprägnierung durchgeführt. Derartig hergestellte Katalysatoren sind, wie auch in der genannten US-PS aufgezeigt ist, noch nicht voll befriedigend.
Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die hydrierende Behandlung, der Oxyde von Kobalt und Molybdän in Vereinigung mit Aluminiiimoxyd umfaßt, beschrieben worden (US-PS 29 9J 868), bei dem pulverförmiges Aluminiumoxydhydrat, und zwar ein Gemisch aus etwa 25 bis 75 Gewichtsprozent alpha-Aluminiumoxid-Monohydrat und 75 bis 25 Gewichtsprozent beta-Aluminiumoxyd-Trihydrat, mit einer basischen wäßrigen Lösung, die Molybdän als Ammoniuinmolybdat und Kobalt in Form eines Werner-Komplexes im höchsten Wertigkeitszustand in Mengen entsprechend 1—4 Gewichtsprozent CoO und 8 — 20 Gewichtsprozent MoOi, bezogen auf den endgültigen Katalysator, enthält, gründlich zu einer exirudierbaren Paste vermischt wird, die Paste in Teilchen gewünschter Größe extrudiert wird und die Teilchen dann getrocknet und calciniert werden.
Es handelt sich somit um eine besondere Ausführungsform der Arbeitsweise der gemeinsamen Extrusion, bei der sämtliche Komponenten des endgültigen Katalysators zu einer extrudierbaren Paste angemischt und diese Paste dann zum fertigen Katalysator extrudiert, getrocknet und calciniert wirb". B''. diesem Verfahren müssen für den Träger zwei verschiedene spezielle Aluminiumoxydhydrate herangezogen werden. Die Kobaltkomponenie muß in Form einer Lösung eines Werner-Komplexes im höchsten Wertigkeitszustand bereitet werden. Hierzu müssen beträchtliche Mengen eines verhältnismäßig kostspieligen Komplexbildners, z. B. Äthylendiamin, eingesetzt werden. Weiter sind beträchtliche Mengen eines ebenfalls verhaitnisma-
Big kostspieligen Oxydationsmittels, z. B. Wasserstoffperoxyd, erforderlich. Das bekannte Verfahren ist somit verhältnismäßig aufwendig.
Weiterhin ist ein Verfahren der eingangs angegebenen Art zur Herstellung eines Kobaltoxyd-Molybdänoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators beschrieben worden (US-PS 30 20 244), bei dem Molybdänoxyd, Aluminiumoxyd mit einem bestimmten Gehalt an Hydratationswasser und ein hochoberflächiges, kristallines, nichtpeptisierbares Material in Form von calciniertem Aluminiumoxyd, calciniertem Zirkonoxyd oder calciniertem Titanoxyd in trockenem Zustand gleichmäßig miteinander vermischt werden, zu dem Gemisch eine wäßrige Lösung eines bei Erhitzung des Katalysators zu Kobalt(l5)-oxyd zersetzlichen zweiwertigen Kobaltsalzes, die mindestens 3% freie Salpetersäure und bis herauf zu etwa 20% Salpetersäure enthalt, zugesetzt wird, ferner ein festes verbrennbares organisches Reduktionsmittel in einer Menge von mindestens einem Mol je Mo/ Kobalt im fertigen Katalysator, das bei der Calcinierung zur Zersetzung des Kobaltsalzes dem fertigen Katalysatorcxtrudat Porosität verleihen soll, zugegeben wird, die vorgenannten Komponenten unter Peptisierung des hydratisierter Aluminiumoxyds durch die Salpetersäure zur Bildung einer steifen Paste vermischt werden und diese Paste dann extrudiert und das erhaltene Extrudat getrocknet und bei einer Temperatur bis zu 5100C zur Zersetzung des Kobaltsalzes zu Kobalt(ll)-oxyd calciniert wird. Es handelt sich somit wiederum um eine besondere Ausführungsform (ier Arbeitsweise der gemeinsamen Extrusion. Auch hier ist eine zusätzliche, zweite spezielle Trägermaterialkomponente erforderlich und insbesondere ein zusätzliches, festes verbrennbares organisches Reduktionsmittel, z. B. Aluminiumstearat, in einer beträchtlichen Menge, /.. B. etwa 2 — 5 Gewichtsprozent des endgültigen Katalysators, notwendig. Dieses bekannte Verfahren ist somit ebenfalls verhältnismäßig aufwendig und kostspielig.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Katalysatorherstellungsverfahren der eingangs angegebenen Art zu schaffen, das zu weiter verbesserten Katalysatoren erhöhter Aktivität führt und dabei in einfacher Weise unter Anwendung von bei der Katalysatorherstellung gängigen Arbeitsmaßnahmen ohne kostspielige Hilfssubstanzen durchzuführen ist.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein verbesserter Katalysator erhalten wird, wenn bei der Herstellung eine ganz bestimmte Arbeitsfolge mit Einbringung einer bestimmten Teilmenge beider Metallkomponenten durch gemeinsame Extrusion und der restlichen Teilmenge beider Metallkomponenten durch Imprägnierung eingehalten wird.
Gegenstand der Erfindung ist danach ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bei dem ein extrudierbarer Teig, der ein teilchenförmiges widerstandsfähiges anorganisches Oxyd, eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIa des Periodensystems, eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems und ein Peptisiermittel enthält, durch innige Vermischung gebildet, der Teig extrudiert und das erhaltene Extrudat getrocknet und in einer oxydierenden Atmosphäre calciniert wird, welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man (a) zur Bildung des extrudierbaren Teiges die Verbindung des Metalls der Gruppe VIa des Periodensystems und die Verbindung des Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems ieweils in feinteilieer
Form in solchen Mengen mit dem anorganischen Oxyd und dem Peptisiermittel vermischt, daß die Metallverbindungen 60 bis 90% der im endgültigen Katalysator anwesenden Metailkomponenten der Gruppen VIa und VIII liefern,
(b) das getrocknete Extrudat bei 300 bis 6500C calciniert,
(c) das calcinierte Extrudat mit einer Verbindung eines Metalis der Gruppe VIa und einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems in solchen Mengen, daß der endgültige Katalysator, berechnet als Metalle, 4 bis 30 Gewichtsprozent Metall der Gruppe VIa und 1 bis 10 Gewichtsprozent Metall der Gruppe VIII enthält, imprägniert, und
(d) das imprägnierte Extrudat in einer oxydierenden Atmosphäre trocknet und calciniert.
Vorzugsweise werden als widerstandsfähiges anorganisches Oxyd Aluminiumoxyd, insbesondere alpha-Aluminiumoxyd-Monohydrat, als Peptisiermittel Salpetersäure, als Verbindung eines Metalls der Gruppe VIa eine Molybdänverbindung, insbesondere Molybdänsäureanhydrid, und ata Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII eine Kobaltverbindung, insbesondere Kobaltearbonat, verwendet.
Der in der gekennzeichneten Weise hergestellte Katalysator eignet sich insbesondere zur Verwendung bei der hydrierenden Behandlung von schwefelhaltigen Brenn- oder Heizölen.
Bei dem Katalysatorherstellungsverfahren gemäß der Erfindung sind irgendwelche ungewöhnlichen aufwendigen Arbeitsmaßnahmen nicht erforderlich, vielmehr genügen die bekanntlich sehr einfachen Maßnahmen der gemeinsamen Extrusion, Imprägnierung, Trocknung und Calcinierung, die in bei Katalysatorherstellungsanlagen ohnehin vorhandenen Einrichtungen durchgeführt werden können. Kostspielige Hilfssubstanzen, wie bei den Methoden mit gemeinsamer Extrusion nach den vorstehend niher erläuterten bekannten Verfahren, sind nicht notwendig, im Gegenteil können bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren bei der Bildung des extrudierbaren Teiges die Metallverbindungen der Gruppen VIa und VIII des Periodensystems direkt in feinteiliger Form ohne jede Bereitung und Vermischung von Lösungen eingesetzt werden. Auch eine zusätzliche, zweite spezielle Trägermaterialkornponente, wie bei diesem bekannten Verfahren, ist nicht erforderlich. Trotzdem wird ausweislich der in Verbindung mit den nachstehenden Beispielen aufgeführten Vergleichsuntersuchungen eine wesentliche Aktivitätsverbesserung des Katalysators durch die erfindungsgemäße Herstellungsweise erzielt, und zwar sowohl gegenüber einen Katalysator, der in bekannter Weise nur durch gemeinsame Extrusion hergestellt wurde, als auch gegenüber einem Katalysator, der in bekannter Weise nur durch Imprägnierung hergestellt wurde.
Bei der Verwendung des nach den Vorschriften der Erfindung hergestellten Katalysators zur hydrierenden Behandlung von schwefelhaltigen Brenn- oder Heizölen wird diese zweckmäßig bei einem Wasserstoffdruck von 7 bis 200 atm, einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 150 bis 10 000 Volumenteilen H2, gemessen bei I5°C und I atm abs., je Volumenteil öl. gemessen bei 15° C, einer Temperatur von 100bis450"C und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,5 bis 20 durchgeführt.
Zur Herstellung des Katalysators werden zunächst die feinteiliee Verbindung eines Metalls der Grunne VIn
des Periodensystems und die feinteilige Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems in solchen Mengen, daß sie 60 bis 90% der im endgültigen Katalysator anwesenden Metallkomponentcn der Gruppen VIa und VIII liefern, sowie das hochschmelzende, widerstandsfähige anorganische Oxyd vermischt und zur Bildung eines extrudierbaren Teiges peptisiert. Es ist zweckmäßig und am bequemsten, sämtliche Bestandteile trocken miteinander zu vermischen und dann das Peptisiermittel zuzugeben. Man kann aber auch einige der Komponenten trocken miteinander vermischen, dann das Peptisiermittel zugeben und danach die reslichen trockenen Bestandteile zusetzen.
Die Angabe »feinleilig« bedeutet, daß die Teilchen einen mittleren Durchmesser von weniger als 150 Mikron baben, beispielsweise kann es sich um Teilchen handeln, wie sie als Siebdurchgang von einem 105-Mikron-Feinsicb erhalten werden. Das widerstandsfähige anorganische Oxyd kann z. B. aus Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Zirkonoxyu, Thoriumoxyd, fioroxyd, Chromoxyd, Magnesiumoxyd. Titandioxyd oder aus Vereinigungen derartiger Oxyde, z. B. Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxid-Zirkonoxyd, bestehen. Aluminiumoxyd wird bevorzugt, insbesondere alpha-Aluminiumoxyd-Monohydrat der Boehmitstruklur Der Vorgang der trockenen Vcrnii schung wird verbessert, wenn man ein alpha-Aluminiumoxyd-Monohydral verwendet, das ciiu-n Glühverlust bei 9000C von 20 bis 30 Gewichtsprozent aufweist. Das alpha-Aluminiumoxyd-Monohydrat verbessert auch die Extrusionscigcnschaften des Gcmischs. so daß das Gemisch leicht durch Öffnungen von 0,8 bis 3,2 mm Durchmesser bei einem Druck von weniger yls 35 atm extrudiert werden kann.
Als Verbindungen von Metallen der Gruppen VIa und VIII sind Molybdänsäureanhydrid und Kobaltcarbonat besonders geeignet für die bevorzugte trockene Vermischung mit dem alpha-Aluminiumoxyd-Monohydrat. Andere ebenfalls gut brauchbare Metallverbindungen der Gruppe VIa sind z. B. Molybdänsäurc, Ammoniummolybdat, Amnioniumchromat, Chromaeetal, ChromfllJ-chlorid, Chromnitrat, Wolframsäure und entsprechende Wolframverbindungen. Andere gut geeignete Metallverbindungen der Gruppe VIII sind z. B. Nickelnitrat, Nickelsulfat, Nickelchlorid, Nickelacetat. Kobalt(II)-suirat, Eisen(III)-nitrat. Eiscn(lll)-sulfat, Platinchlorid und Palladiumchlorid.
In jedem Falle wird das sich ergebende Gemisch durch Zugabe einer Säure peptisiert. Hs kann eine schwache Säure verwendet werden, z. B. Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, jedoch werden stärkere Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure und insbesondere Salpetersäure, bevorzugt. Das Peptisiermittel wird mit dem Gemisch in einer hinreichenden Menge vermengt oder vermählen, um einen extrudierbaren Teig oder eine geschmeidige elastische Masse zu bilden.
Die Extrusion kann in herkömmlicher Weise durchgeführt werden. Beispielsweise wird der Teig mittels einer rotierenden Schraube durch eine Lochplatte gepreßt. Das Extrudat kann vor dem Trocknen und Calcinieren in Teilchen gewünschter Länge geschnitten werden, z. B. mittels eines rotierenden Messers beim Austritt des Extrudals aus der Lochplatte, oder das Extrudat kann während des Trocknungs- und Calcinicrungsvorgangcs in Teilchen unregelmäßigerer Länge gebrochen werden. In jedem Falle wird das Extrudat getrocknet und calciniert. Die Trocknung erfolgt gewöhnlich 1 bis 24 Stunden lang bei einer Temperatur bis zu 1200C ·;ικΙ die Calcinierung wird zweckmäßig in einer oxydierenden Atmosphäre, wie Luft, 2 bis 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 300 bis 050° C durchgeführt.
Der endgültige Katalysator soll 4 bis 30 Gewichtspro zent des Metalls der Gruppe VIa und 1 bis K) Gewichtsprozent des Metalls der Gruppe VIII enthalten. Bei der gemeinsamen Extrusion werden jedoch nur 60 bis 90% einer jeden Metallkomponente eingebracht. Der Rest bis zum gewünschten Gesamtmetailgehall wird durch Imprägnieren des calcinicrten Fxtrudats mit einer Melallverbindung der Gruppe VIa und einer Metallverbindung der Gruppe VIII eingeführt.
Zur Imprägnierung des calcinierten Extrudals können herkömmliche Imprägnierungsmethoden Anwendung finden. Zweckmäßig wird das Extrudat mil einer wäßrigen Lösung einer löslichen Verbindung der gewünschten Metallkomponente imprägniert. Aus der löslichen Verbindung wird dann bei der nachfolgenden Erhitzung des imprägnierten Extrudats bei einer Temperatur, die eine Zersetzung der Verbindung herbeiführt, die gewünschte Metallkomponentc auf dem Trägermaterial gebildet. Gut geeignete Verbindungen sind z. B. Ammoniummolybdat, Ammoniumparamolybdat. Molybdänsäure, Ammoniumchromat, Ammonium peroxychromal, Chromacetat, Chroni(ll)-chlorid. Chromnitrat. Ammoniummctawolframat und Wolframsäurc. Gut geeignete lösliche Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII sind z.B. Nickelnitrat. Nickclsulfat, Nickelchlorid. Nickelbromid, NickclNiiorid. Nickeljodid, Nickclacetat, Nickelformiat, Koball(ll)-iiitrat, Kobah(II) sulfat, Kobalt(ll)-fluorid, Eisen(lll)-fliK> rid, Eisen(lll)-bromid, Eiscn(lll)-nitrat, Eisen(IM) sulfat. Eisen(III)-formiat, Eisen(lll)acetat. Platinchlorid. Chlorplatinsäurc. Chlorpalladiur^'.äure und Palladi umchlorid.
Extrudaitcilchcn können geschlämmt, getaucht, su spendiert oder in anderer Weise in die Imprägnierlösung eingebracht werden, so daß sie die gelöste Metallverbindung absorbieren. Die Imprägnierung mil dem Metallkomponentcn der Gruppen VIa und VIII erfolgt vorzugsweise mittels einer gemeinsamen wäßrigen ammoniakalischen Lösung, die lösliche Verbindungen beider Komponenten enthält, z. B. mittels einer ammoniakalischen Lösung von Molybdänsaure und Kobaltnitrat. Weiterhin wird die Imprägnierung vorzugsweise mit einem geringslmöglichen Volumen der Imprägnierlösung, solange dieses Volumen eine gleich mäßige Verteilung der katalytischen Komponenten auf den calcinierten Extrudatteilchcn gewährleistet, durch gcführl.
Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird ein mil Wasserdampfmantcl versehener Drehtrockner benutzt. Die Extrudatteilchen werden in die Imprägnierlösung eingebracht und durch die Drehbewegung des Trockners darin umgewälzt. Zweckmäßig werden 0,7 bis 1 Volumenteil Extrudat je Volumenteil Imprägnicrlösung verwendet. Das Eindampfen der Imprägnierlösung wird beschleunigt, indem Wasserdampf durch den Trocknermantel geleitet und der Trockner weiterhin mit einem trockenen Gas, zweckmäßig Luft oder Stickstoff, kontinuierlich durchspült wird. Die in dieser Weise getrockneten imprägnierten Teilchen werden dann in einer saucrstoffhaltigen Atmosphäre calciniert, vor ugsweisc 1 bis 8 Stunden oder mehr bei 300 bis 650"C.
Beispiel 1 (Vergleich)
450 g eines im Handel erhältlichen pulverförmiger alpha-Aluminiiimoxyd-Monohydrats wurden mit 95,b g
feinpulverigem, von flüchtigen Bestandteilen freiem Molybdänsäureanhydrid und 19,9 g pulverförmigem Kobaltcarbonat gründlich trocken vermischt. Dann wurden 245 g einer 13gewichtsprozentigen Salpetersäure zu dem gepulverten Gemisch in einer Mahleinrichtung zugegeben; hierdurch wurde das Gemisch in einen Teig umgewandelt. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang in der Mahleinrichtung vermählen und danach durch eine Platte mit öffnungen von 0,8 mm Durchmesser extrudiert. Das Extrudat wurde in Luft eine Stunde bei 4000C und eine weitere Stunde bei 5900C getrocknet und calciniert. Die auf eine mittlere Länge von 3,2 mm gebrochenen, extrudierten Teilchen enthielten 2,8 Gewichtsprozent Co und 8,7 Gewichtsprozent Mo.
Beispiel 2(Erfindung)
Gemäß der Erfindung wurden die nach Beispiel 1 erhaltenen Extrudatteilchen weiterhin imprägniert. Hierzu wurden 100 g des Extrudats mit einer gemeinsamen ammoniakalischen Lösung von Molybdänsäure und Kobaltnitrat imprägniert. Diese Lösung wurde bereitet, indem eine wäßrige Lösung von 2,7 g 85%iger Molybdänsäure und 2,2 ml Ammoniumhydroxyd mit einer wäßrigen Lösung von 1,2 g Kobaltnitrat-Hexahydrat und 1,2 ml Ammoniumhydroxyd vermischt und die sich ergebende Lösung dann mit Wasser auf 170 ml verdünnt wurde. Die Extrudatteilchen wurden in die Imprägnierlösung eingeschlämmt und letztere wurde dann zur Trockene eingedampft. Danach wurden die imprägnierten Teilchen in Luft eine Stunde lang bei 4000C und eine weitere Stunde bei 5900C calciniert. Die Extrudatteilchen enthielten 3,5 Gewichtsprozent Co und 10,3 Gewichtsprozent Mo.
Beispiel 3 (Vergleich)
In diesem Vergleichsbeispiel wurden die Kobalt- und Molybdänkomponenten nur durch Imprägnierung in den Katalysator eingebracht. Es wurden 100 g des gleichen pulverförmigen alpha-Aluminiumoxyd-Monohydrats mit 55 g der 13gewichtsprozentigen Salpetersäure zur Bildung eines Teiges vermählen. Der Teig wurde dann in gleicher Weise extrudiert, getrocknet und calciniert, wiederum in Luft 1 Stunde bei 4000C und dann eine weitere Stunde bei 5900C. Die calcinierten Teilchen wurden wiederum in eine gemeinsame ammoniakalische Lösung von Molybdänsäure und Kobaltnitrat-Hexahydrat eingebracht. Die Lösung wurde bereitet durch Vermischen einer wäßrigen Lösung von 20,7 g 85%iger Molybdänsäure und 12 ml Ammoniumhydroxyd mit einer wäßrigen Lösung von 16 g Kobaltnitrat-Hexahydrat und 12 ml Ammoniumhydroxyd. 87 g der Extrudatteilchen wurden in die Imprägnierlösung eingeschlämmt, letztere wurde dann zur Trockene eingedampft Die imprägnierten Teilchen wurden dann in der im Beispiel 2 angegebenen Weise calciniert. Die imprägnierten Extrudatteilchen enthielten 3,25 Gewichtsprozent Co und 9,4 Gewichtsprozent Mo.
Einschlägige Eigenschaften der drei Katalysatoren und die Ergebnisse von Aktivitätspriifungen sind nachstehend angegeben.
Einbringung der Beispiel 1,
Metallkomponenten gemeinsame
Extrusion
Beispiel 2,
gemeinsame
Extrusion
und
Imprägnierung
Beispiel 3, Imprägnierung
Scheinbares 0,685 0,733 0,697
ίο Schüttgewicht,
g/cm3
Stückdichte, g/cm3 1,25 1,30 1,28
Durchmesser, mm 0,71 0,71 0,74
Co, Gew.-% 2,8 3,5 3,25
is Mo, Gew.-% 8,7 10,3 9,4
Oberflächen- 299 294 272
größe, m2/g
Porenvolumen, 0,51 0,48 0,51
cmVg
Porendurch- 68 65 75
messer, Ä
Die drei Katalysatoren wurden in genau übereinstims mender Weise für die Entschwefelung eines Vakuumgasöls, das im Bereich von 315 bis 565° C siedete und 2,6 Gewichtsprozent Schwefel enthielt, geprüft. Hierzu wurde der jeweilige Katalysator als Festbett in einem senkrechten rohrförmigen Reaktor angeordnet. Der Reaktor wurde bei 45 atm abs. und 399°C gehalten. Das Vakuumgasöl wurde mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 3,0 in Mischung mit 320 Volumenteilen H2, gemessen bei 15°C und 1 atm, je Volumenteil Beschickung gemessen bei 15° C, durch den Katalysator geleitet. Der Reaktorausfluß wurde in einem Hochdruckabscheider bei 121°C in eine flüssige und eine gasförmige Phase getrennt und aus der flüssigen Phase wurden in einer Abstreifkolonne leichte Enden, d. h. tief siedende Komponenten, entfernt.
Das flüssige Bodenprodukt der Abstreifkolonne wurde während eines Zeitraumes von 8 Stunden gesammelt und auf seinen Schwefelgehalt analysiert.
Der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Katalysator des Beispiels 2, bei dem die Kobalt- und Molybdänkomponenten durch gemeinsame Extrusion und nachfolgende Imprägnierung in den Katalysator eingebracht wurden, war 55% aktiver als der Vergleichskatalysator des Beispiels 3, bei dem die Kobalt- und Molybdänkomponenten nur durch Imprägnierung eingebracht wurden, und 95% aktiver als der Vergleichskatalysator des Beispiels 1, bei dem die Kobalt- und Molybdänkomponenten nur durch gemeinsame Extrusion mit dem Aluminiumoxyd vereinigt wurden.
Diese Aktivitätsverbesserung ist weit höher als durch den geringfügig höheren Gehalt an Kobalt und Molybdän erklärbar wäre, und muß also auf einer besonderen Beeinflussung oder Wechselwirkung durch die erfindungsgemäß vorgeschriebenen Maßnahmen beruhen. Die beobachtete Verbesserung ist um so überraschender, als die verglichenen Katalysatoren in den übrigen in der Tabelle aufgeführten Eigenschaften im wesentlichen übereinstimmen. Die Gründe für die erzielte Verbesserung sind bisher nicht bekannt

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bei dem ein extrudierbarer Teig, der ein teilchenförmiges widerstandsfähiges anorganisches Oxyd, eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIa des Periodensystems, eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems und ein Peptisierinittel enthält, durch innige Vermischung gebildet, der Teig extrudiert und das erhaltene Extrudat getrocknet und in einer oxydierenden Atmosphäre calciniert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) zur Bildung des extrudierbaren Teiges die Verbindung des Metalls der Gruppe VIa des Periodensystems und die Verbindung des Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems jeweils in !einteiliger Form in solchen Mengen mit dem anorganischen Oxyd und dem Peptisiermittel vermischt, daß die Metallverbindungen 60 bis 90% der im endgültigen Katalysator anwesenden Metallkomponenten der Gruppen VIa und VIII liefern,
(b) das getrocknete Extrudat bei JOO bis 650C calciniert,
(c) das calcinierte Extrudat mit einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIa und einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems ir. solchen Mengen, daß der endgültige Katalysator, berechnet als Metalle, 4 bis 30 Gewichtsprozent Metall der Gruppe VIa und 1 bis 10 Gewichtsprozent Metall der Gruppe VIII enthält, imprägniert, und
(d) das imprägnierte Extrudat in einer oxydierenden Atmosphäre trocknet und calciniert.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als widerstandsfähiges anorganisches Oxyd Aluminiumoxyd, insbesondere alpha-Aluminiumoxyd-Monohydrat, als Pcptisicrmiitcl Salpetersäure, als Verbindung eines Metalls der Gruppe VIa eine Molybdänverbindung, insbesondere Molybdansäureanhydrid. und als Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII eine Kobaltverbindung, insbesondere Kobaltcarbonat, verwendet.
3. Verwendung des nach Anspruch 1 oder 2 hergestellten Katalysators zur hydrierenden Behandlung von schwefelhaltigen Brenn- oder Heizölen.
DE2527713A 1974-07-01 1975-06-21 Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und seine Verwendung Expired DE2527713C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/484,519 US3935127A (en) 1974-07-01 1974-07-01 Method of catalyst manufacture
US05/571,339 US3956105A (en) 1974-07-01 1975-04-24 Hydroprocessing of hydrocarbons

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2527713A1 DE2527713A1 (de) 1976-01-15
DE2527713B2 DE2527713B2 (de) 1977-07-21
DE2527713C3 true DE2527713C3 (de) 1978-03-02

Family

ID=27048027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2527713A Expired DE2527713C3 (de) 1974-07-01 1975-06-21 Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und seine Verwendung

Country Status (5)

Country Link
US (2) US3935127A (de)
BE (1) BE830652A (de)
DE (1) DE2527713C3 (de)
FR (1) FR2276875A1 (de)
NL (1) NL7507497A (de)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1525711A (en) * 1975-06-27 1978-09-20 British Petroleum Co Desulphurisation catalysts
US4098683A (en) * 1975-11-03 1978-07-04 Uop Inc. Process for hydrodesulfurizing or hydrogenating a hydrocarbon distillate
GB1561629A (en) * 1975-12-10 1980-02-27 Ici Ltd Catalyst
US4018672A (en) * 1975-12-11 1977-04-19 Exxon Research And Engineering Company Hydrodesulfurization catalyst and process utilizing the same
AU513580B2 (en) * 1976-03-04 1980-12-11 Amoco Corporation The selective desulfurization of cracked naphthas
US4048115A (en) * 1976-06-18 1977-09-13 Uop Inc. Hydrodesulfurization catalyst and method of preparation
GB2003916B (en) * 1977-09-02 1982-05-19 Hitachi Ltd Process for hydrodesulphurizing hydrocarbon oil
US4124537A (en) * 1977-09-12 1978-11-07 Uop Inc. Coextruded catalytic composite
US4202758A (en) * 1977-09-30 1980-05-13 Uop Inc. Hydroprocessing of hydrocarbons
US4191635A (en) * 1977-12-21 1980-03-04 Standard Oil Company (Indiana) Process for the cracking of heavy hydrocarbon streams
US4181602A (en) * 1977-12-21 1980-01-01 Standard Oil Company (Indiana) Process for the hydrotreating of heavy hydrocarbon streams
US4188284A (en) * 1977-12-21 1980-02-12 Standard Oil Company (Indiana) Process for the hydrotreating of heavy hydrocarbon streams
US4132632A (en) * 1978-03-31 1979-01-02 Standard Oil Company (Indiana) Selective hydrodesulfurization of cracked naphtha
US4224144A (en) * 1979-03-19 1980-09-23 Standard Oil Company (Indiana) Hydrotreating a hydrocarbon stream to remove nitrogen and sulfur
US4278566A (en) * 1979-03-19 1981-07-14 Standard Oil Company (Indiana) Hydrotreating process
US4306965A (en) * 1979-03-19 1981-12-22 Standard Oil Company (Indiana) Hydrotreating process
NL8501945A (nl) * 1984-12-07 1986-07-01 Unilever Nv Katalysator geschikt voor het ontzwavelen en de bereiding van deze katalysator.
JPS61138537A (ja) * 1984-12-11 1986-06-26 Nikki Universal Co Ltd 水素化脱硫触媒の製造方法
US4746419A (en) * 1985-12-20 1988-05-24 Amoco Corporation Process for the hydrodemetallation hydrodesulfuration and hydrocracking of a hydrocarbon feedstock
US5348928A (en) * 1991-04-22 1994-09-20 Amoco Corporation Selective hydrotreating catalyst
US5372705A (en) * 1992-03-02 1994-12-13 Texaco Inc. Hydroprocessing of heavy hydrocarbonaceous feeds
DE69311576T2 (de) * 1992-11-18 1997-12-04 Akzo Nobel Nv Verfahren zur entfernung von schwefeldioxyd aus schwefeldioxyd enthaltenden gasströmen
US5441630A (en) * 1993-04-12 1995-08-15 Texaco, Inc. Hydrodesulfurization process
US5340466A (en) * 1993-04-19 1994-08-23 Texaco Inc. Hydrodesulfurization of cracked naphtha with hydrotalcite-containing catalyst
US6217747B1 (en) * 1993-07-22 2001-04-17 Mobil Oil Corporation Process for selective wax hydrocracking
US6224748B1 (en) * 1993-07-22 2001-05-01 Mobil Oil Corporation Process for hydrocracking cycle oil
FR2764210B1 (fr) 1997-06-09 1999-07-16 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'hydrogenation selective utilisable pour le traitement des coupes essences contenant des diolefines et des composes styreniques
US6387248B2 (en) * 1997-11-06 2002-05-14 Texaco Inc. Method of preparing a catalyst for use in the hydrotreating of high boiling hydrocarbon feedstocks
DE10104226A1 (de) * 2001-01-31 2002-08-01 Basf Ag Kern/Mantel-Katalysatorformkörper
US20070000808A1 (en) * 2003-12-19 2007-01-04 Bhan Opinder K Method and catalyst for producing a crude product having selected properties
US20050150818A1 (en) * 2003-12-19 2005-07-14 Bhan Opinder K. Systems, methods, and catalysts for producing a crude product
US7626063B2 (en) * 2007-05-11 2009-12-01 Conocophillips Company Propane utilization in direct hydrotreating of oils and/or fats
TWI611836B (zh) * 2012-02-17 2018-01-21 Advanced Refining Technologies Llc. 觸媒支撐物及其製備方法
TWI579043B (zh) 2012-02-17 2017-04-21 先進精鍊科技有限公司 球形觸媒支撐物及其製備方法
TWI632235B (zh) 2012-06-20 2018-08-11 美商先進精鍊科技有限公司 用於殘渣油徑原料之加氫脫硫反應的觸媒及其製備方法
CN103657671B (zh) * 2012-08-30 2015-07-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种二烯烃选择加氢催化剂及制备和应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2993868A (en) * 1958-05-01 1961-07-25 Houdry Process Corp Hydrotreating catalyst
US3020244A (en) * 1959-05-27 1962-02-06 Catalysts & Chem Inc Preparation of homogeneous catalysts containing cobalt oxide and aluminum oxide
US3853747A (en) * 1967-09-20 1974-12-10 Union Oil Co Hydrocracking process
SE365741B (de) * 1972-06-06 1974-04-01 Foerenade Fabriksverken
US3876523A (en) * 1973-08-29 1975-04-08 Mobil Oil Corp Catalyst for residua demetalation and desulfurization

Also Published As

Publication number Publication date
FR2276875B1 (de) 1981-03-20
US3956105A (en) 1976-05-11
DE2527713A1 (de) 1976-01-15
DE2527713B2 (de) 1977-07-21
NL7507497A (nl) 1976-01-05
US3935127A (en) 1976-01-27
BE830652A (fr) 1975-10-16
FR2276875A1 (fr) 1976-01-30
AU8226275A (en) 1976-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2527713C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und seine Verwendung
DE69635350T2 (de) Hydrobehandlungskatalysator, seine zusammensetzung, verfahren zu seiner herstellung und zu seiner verwendung
DE3220671C2 (de)
DE2535044C2 (de) Kobalt oder Nickel sowie Molybdän auf Aluminiumoxid als Träger enthaltender Katalysator und seine Verwendung zur Hydroentschwefelung von Kohlenwasserstoffgemischen
DE69630401T2 (de) Verwendung eines gemeinsam ausgefällten modifizierten festen Oxides zur Isomerisierung von Paraffinen
DE2442311C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der einen Träger sowie Eisen und Molybdän in Oxidform enthält
DE2252332C2 (de) Katalysator, der hydrierungsaktive Metalle auf einem Trägermaterial enthält, und seine Verwendung
DE3004514C2 (de) Kupferoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid und gegebenenfalls Boroxid enthaltender Katalysator und seine Verwendung zur Herstellung von Methanol
DE2340212A1 (de) Verfahren und katalysator zur hydrierenden entschwefelung von kohlenwasserstoffen
DE2655879A1 (de) Katalysatormasse sowie deren herstellung und verwendung
DE3811038A1 (de) Verfahren zur herstellung nickel, aluminiumoxid und zirkondioxid enthaltender katalysatorzusammensetzungen
DE1260675B (de) Verfahren zur Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen
DE3541030A1 (de) Verfahren zur herstellung eines katalysators aus einer anorganischen oxidkomponente, einer zeolithkomponente und einer edelmetallkomponente
DE3529190A1 (de) Verfahren zur herstellung eines hydrodesulfurierungs-katalysators
DE2511967B2 (de) Verfahren zur Herstellung von extrudierten Katalysatorträgern und Katalysatoren sowie deren Verwendung
DE3312527C2 (de)
DE2806505A1 (de) Katalytische dampfreformierung von kohlenwasserstoffen
DE2624396C2 (de)
DE2229848C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Reformierungskatalysators und seiner Verwendung zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen
DE858840C (de) Verfahren zur Herstellung von Aktiver Tonerde fuer katalytische Zwecke
DE2540637A1 (de) Verfahren zum reformieren von naphtha unter verwendung eines amphorafoermigen katalysators
DE2165378B2 (de) Kupfer-Zink-Chrom-Katalysator und dessen Verwendung
DE2400905C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Oxychlorierung von Äthylen
DE2726126A1 (de) Verfahren zur herstellung von geformten aluminiumoxidkatalysatormaterial
DE2656001C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines extrudierten Katalysators sowie dessen Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee