DE2719932A1 - Verfahren zur herstellung eines hochdispersen nickeltraegerkatalysators - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines hochdispersen nickeltraegerkatalysators

Info

Publication number
DE2719932A1
DE2719932A1 DE19772719932 DE2719932A DE2719932A1 DE 2719932 A1 DE2719932 A1 DE 2719932A1 DE 19772719932 DE19772719932 DE 19772719932 DE 2719932 A DE2719932 A DE 2719932A DE 2719932 A1 DE2719932 A1 DE 2719932A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
nickel
catalyst
nickel metal
catalysts
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19772719932
Other languages
English (en)
Inventor
Lawrence L Murrell
David J C Yates
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Technology and Engineering Co
Original Assignee
Exxon Research and Engineering Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Research and Engineering Co filed Critical Exxon Research and Engineering Co
Publication of DE2719932A1 publication Critical patent/DE2719932A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule
    • C07C4/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from acyclic hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of aromatic six-membered rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/392—Metal surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/755—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
    • Y10S502/506—Method of making inorganic composition utilizing organic compound, except formic, acetic, or oxalic acid or salt thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
    • Y10S502/506—Method of making inorganic composition utilizing organic compound, except formic, acetic, or oxalic acid or salt thereof
    • Y10S502/509—Nitrogen containing organic compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
    • Y10S502/506—Method of making inorganic composition utilizing organic compound, except formic, acetic, or oxalic acid or salt thereof
    • Y10S502/513—Alcohol, phenol, or ether or metallate thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nikkelträgerkatalysatoren, in denen das Nickel in einem hochdispergierten Zustand vorliegt, die so hergestellten Katalysatoren und deren Verwendung beim Hydrieren, Reformieren und bei Kohlenwasserstoff Synthesereaktionen, wie z.B. Fischer-Tropsch-Reaktionen.
Nach dem erfindungsgemäßen, nicht wäßrige Lösungen verwendenden Verfahren hergestellte Katalysatoren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Dispersionsgrad aufweisen, der um mindestens 10 % größer ist als der entsprechender, nach bekannten wäßrigen Imprägnierverfahren hergestellter Katalysatoren und in einigen Fällen sogar mehr als 50 % größer ist als bei nach bekannten Verfahren hergestellten Katalysatoren. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der Katalysator durch Aufschlämmen eines in einem nicht wäßrigen organischen Lösungsmittel gelösten Nickelmetallvorläufers mit einem Träger mit großer Oberfläche, z.B. einem feuerfesten, anorganischen Oxid, vorzugsweise Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid, durch Entfernen des Lösungsmittels unter Erhalt einer Mischung aus Nickelmetallvorläufer und dem Träger und durch Aktivierung dieser Mischung durch Reduktion in Wasserstoff bei Bedingungen hergestellt, bei denen im wesentlichen der gesamte Nickelmetallvorläufer zu Nickelmetall umgewandelt wird. Das nicht wäßrige Lösungsmittel ist vorzugsweise eine Verbindung aus der Gruppe der Aldehyde, Ketone, Äther und der organischen Stickstoffverbindungen, z.B. Aceton, Acetonitril, Ν,Ν-Dimethylformamid, Hexamethylphosphoramid, Diethyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methylethylketon und Acetaldehyd.
709848^0800
Nickelkatalysatoren und insbesondere Nickelträgerkatalysatoren werden auf vielen technischen Anwendungsgebieten eingesetzt. So wird z.B. in der US-PS 3 53 5 271 die Verwendung von Kupfer als Promotor enthaltenden Nickelkatalysatoren für Dehydrierungen beschrieben. In dieser Patentschrift ist weiterhin erwähnt, daß diese Katalysatoren auch zum Cracken, Reformieren, Polymerisieren, Isomerisieren, Alkylieren und für andere Behandlungsverfahren verwendet werden können. Weitere Beispiele für Nickelkatalysatoren und deren Verwendung in verschiedenen Prozessen sind die US-PS 3 205 182, die US-PS 2 750 261 und die US-PS 3 868 332. Gemäß all diesen Patentschriften werden die Katalysatoren durch gemeinsame Ausfällung oder Imprägnierung hergestellt, wobei der katalytische Metallvorläufer entweder aus einer Lösung in Gegenwart eines Trägermaterials ausgefällt wird oder ein poröses Trägermaterial mit den Vorläufer enthaltenden Lösungen imprägniert wird. Bei allen Verfahren werden für die gemeinsame Ausfällung oder die Imprägnierung jedoch wäßrige Lösungen verwendet. Gemäß der GB-PS 1 220 105 werden z.B. wäßrige Lösungen in Verbindung mit einer homogenen Ausfällungsverfahrensweise verwendet, um hoch dispergierte Nickelkatalysatoren herzustellen. Dabei wurden extrem lange Ausfällzeiten verwendet. Ein Hinweis auf den Einsatz von nicht wäßrigen Lösungsmitteln für die Herstellung hoch dispergierter Nickelkatalysatoren findet sich in der genannten Patentschrift jedoch nicht.
In verschiedenen anderen Druckschriften ist die Herstellung von Trägerkatalysatoren beschrieben, wobei darauf hingewiesen
709848/0800
wird, daß bei der Herstellung des Katalysators wäßrige oder nicht wäßrige Lösungen eingesetzt werden können. Bei den Arbeitsbeispielen in all diesen Druckschriften wird jedoch tatsächlich nur die Verwendung von wäßigen Lösungen beschrieben; vergl. z.B. US-PS 3 759 825, US-PS 3 641 182 und US-PS 3 692
In der US-PS 3 536 632 wird ein Katalysator beschrieben, der unter Verwendung einer nicht wäßrigen Lösung zum Niederschlagen einer Metallverbindung auf den Träger hergestellt wird, aber dann mit einem organometallischen Reduktionsmittel aktiviert wird. An keiner Stelle dieser Patentschrift findet sich ein Hinweis darauf, daß die Aktivierung des Katalysators mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur erfolgen könnte und einen höher dispergierten Nickelkatalysator ergeben würde.
Gemäß der US-PS 3 553 102 wurde für die Herstellung eines Palladiumkatalysators auf Zeolith ein nicht wäßriges, Schwefel enthaltendes Lösungsmittel verwendet. Grundlage dieses Verfahrens ist die bevorzugte Bildung von Palladiumsulfid in den Poren des Zeolithkatalysators. Dies unterscheidet sich eindeutig von der Verwendung eines nicht wäßrigen Lösungsmittels beim erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem eine im wesentlichen vollständige Entfernung des nicht wäßrigen Lösungsmittel erwünscht ist. Darüber hinaus ist es bekannt, daß derartige Schwefelrückstände auf einem Nickel enthaltenden Katalysator die katalytische Aktivität des Nickelkatalysators stark beeinträchtigen würden.
709848/0800
In der GB-PS 1 306 158 ist die Verwendung von nicht wäßrigen Lösungen zur Herstellung von W-, Mo- und Re-Katalysatoren auf Zeolithträgern beschrieben. Die verwendeten Alkohollösungsmittel werden ausschließlich zu dem Zweck eingesetzt, die W-, Mound Re-Vorläufer durch Ionenaustausch in den Zeolithkatalysator einzubringen. Dieses Verfahren unterscheidet sich ebenfalls grundlegend vom erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem nicht wäßrige Lösungsmittel zum Zweck der Ausfällung von Nikkelkatalysatorvorläufern auf anorganische Träger verwendet werden, um eine hohe Metalldispersion zu erreichen.
Beim in der US-PS 3 840 475 beschriebenen Verfahren werden nicht wäßrige Lösungsmittel zur Herstellung bimetallischer Katalysatoren für Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren beschrieben, wobei die bimetallischen Katalysatoren Pt-Sn oder Rh-Sn sind. An keiner Stelle wird erwähnt, daß analoge wäßrige Herstellungsverfahren zu Katalysatoren mit einem schlechteren Dispersionsgrad führen.
Nach dem in der oben erwähnten US-PS 3 868 332 beschriebenen Verfahren, bei dem Nickelkationen in Gegenwart von Silikatanionen aus einer wäßrigen Lösung ausgefällt werden, gelang die Herstellung von verhältnismäßig hochdispersen Katalysatoren. Der Dispersionsgrad wurde berechnet auf der Basis von Nickelmetall mit mehr als 14Om /g angegeben. Das erfindungsgemäße nicht wäßrige Verfahren ist demgegenüber jedoch in der
Lage, einen Dispersionsgrad für Nickelmetall von bis zu 400 m /g
709848/0800
zu liefern. Gegenüber den besten bisher bekannten Nickelkatalysatoren erreicht man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren also einen besseren Dispersionsgrad.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in technischem Maßstab werden vorzugsweise flüchtige organische Flüssigkeiten, z.B. Materialien mit einem Siedepunkt von weniger als 100°C als Lösungsmittel eingesetzt.
Als Nickelmetallvorläufer werden Materialien ausgewählt, die in den o.g. Lösungsmitteln löslich sind. Der Nickelmetallvorläufer soll dabei so gewählt werden, daß er eine ausreichende Löslichkeit besitzt und daß man bei der Katalysatorherstellung nicht große Lösungsmittelvolumina einsetzen muß. Unter technischen Gesichtspunkten kann die Rückgewinnung, d.h. die Entfernung des Lösungsmittels und dessen anschließende Wiederverwendung unökonomisch sein, wenn in der Aufschlämmungsstufe je Volumen Trägermaterial mehr als 10 Volumina Lösungsmittel verwendet werden. Deshalb ist es wichtig, Nickelmetallvorläufer mit einer guten Löslichkeit im verwendeten Lösungsmittel auszuwählen. Beispiele für lösliche Nickelmetallvorläufer sind sowohl Salze als auch organische Nickelverbindungen.
Beispiele für organische Nickelverbindungen sind u.a. Nickelcarbonyle, Cyclopentadienylnickelkomplexe usw. Als Nickelmetallvorläufer geeignete Nickelsalze sind u.a. Nickelnitrat, Nickelchlorid, Nickelcarbonat, verschiedene Nickelcarboxylate wie die
709848/0800
Acetate, Formate, Propionate usw. Bei der Auswahl des Nickelmetallvorläufers ist es wichtig, die Verwendung von Schwefel, Phosphor, Alkalimetalle wie Natrium, Kalium, Lithium und Erdalkalimetall wie Calcium und Barium enthaltende Materialien zu vermeiden. Diese Materialien sind bekannte Katalysatorgifte und müssen bei der Herstellung der erfindungsgemäßen aktiven Katalysatoren ausgeschlossen werden.
Bei der am meisten bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird als Nickelmetallvorläufer Nickelnitrat und als Lösungsmittel Aceton verwendet. Diese Ausführungsform ist bevorzugt aufgrund der hohen Flüchtigkeit von Aceton in Verbindung ir.it der hohen Löslichkeit von Nickelnitrat darin. Es ist ebenfalls wichtig, darauf hinzuweisen, daß der Preis von Nickelnitrat bedeutend geringer ist als der anderen oben genannten Nickelmetallvorläufer .
Der Katalysator wird hergestellt, indem man den in einem nicht wäßrigen Lösungsmittel gelösten Nickelmetallvorläufer mit dem Trägermaterial aufschlämmt und unter Erhalt einer Mischung aus Trägermaterial und Metallvorläufer das Lösungsmittel entfernt. Das Aufschlämmen und die Entfernung des Lösungsmittels können nacheinander durchgeführt werden, erfolgen im allgemeinen jedoch gleichzeitig. Wenn im folgenden die Bedingungen für die Aufschlämmungsstufe angegeben werden, so erfolgt unter diesen Bedingungen ebenfalls eine Lösungsmittelentfernung.
709848/0800
Im allgemeinen ist die Lösungsmittelmenge größer als notwendig, um die Poren des Trägermaterials zu füllen. Diese Lösungsmittelmenge ist erforderlich, da die Nickelbeladung der erfindungsgemäßen Katalysatoren im allgemeinen, bezogen auf den Gesamtkatalysator, zwischen 2 und etwa 40 Gew.% variiert. Bei dieser Beladung lösen die nicht wäßrigen Lösungsmittel im allgemeinen nicht genügend Nickelmetallvorläufer auf, um diese Beladung ohne den Einsatz überschüssiger Volumina zu erreichen. Falls erforderlich, können mehrere Aufschlämmungsstufen zur Erzielung hoher Nickelbeladungen durchgeführt werden, aber gewöhnlich bevorzugt man,die oben beschriebene Mischung in einer Aufschlämmungsstufe herzustellen.
Diese Verwendung von überschüssigem Lösungsmittel steht im Gegensatz zu bekannten wäßrigen Imprägnierverfahren, bei denen das Volumen der wäßrigen Lösung ungefähr gleich dem Porenvolumen des Trägers sein kann.
Während der Aufschlämmungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Bedingungen so eingestellt, daß das Lösungsmittel mit einer geeigneten Geschwindigkeit entfernt wird. Dementsprechend ist es erwünscht, ein Lösungsmittel mit einem ziemlich hohen Dampfdruck zu verwenden. Die Temperatur und der Druck können während der Aufschlämmungsstufe so eingestellt werden, daß das Lösungsmittel mit einer geeigneten Geschwindigkeit,im allgemeinen so schnell wie möglich.entfernt wird, während gleich zeitig ein möglichst gleichmäßiger Kontakt des sich verringernden
709848/0800
Lösungsmittelvolumens mit dem Träger aufrecht erhalten wird. Während der Aufschlämmungsstufe wird gerührt, um eine intensive Mischung des den gelösten Nickelmetallvorläufer enthaltenden Lösungsmittels und des Trägermaterials sicherzustellen.
Die Temperatur während der Aufschlämmungsstufe muß hoch genug sein, so daß der Nickelmetallvorläufer nicht vorzeitig aus der Lösung ausfällt. Das verdampfende Lösungsmittel verringert nämlich die Temperatur des zurückbleibenden Lösungsmittels, so daß es erforderlich sein kann, während der Aufschlämmungsstufe zu erhitzen, um die für eine schnelle Lösungsmittelentfernung ohne vorzeitige Ausfällung erforderliche hohe Temperatur aufrecht zu erhalten. Vorzugsweise wird die Temperatur des Lösungsmittels unterhalb des Siedepunkts und zur Sicherheit im allgemeinen unter dem Flammpunkt gehalten. Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Lösungsmittel während der Aufschlämmungsstufe auf einer Temperatur gehalten, die oberhalb der Temperatur, bei der die Ausfällung des Nickelmetallvorläufers erfolgt, und unterhalb des Siedepunkts liegt, während der Druck so eingestellt wird, daß eine schnelle Verdampfung erfolgt. Alternativ kann das Lösungsmittel durch Verwendung eines Spülgases, wie z.B. trockenen Stickstoff, Argon, Luft usw., entfernt werden. Im allgemeinen kann während des Aufschlämmens und des Entfernens des nicht wäßrigen Lösungsmittels eine Temperatur von etwa 20 bis 90°C verwendet werden. Temperaturen von Raumtemperatur (25°C) bis etwa 70°C werden bevorzugt.
709848/0800
Die Aufschlämmung kann in Vorrichtungen erfolgen, die bekannterweise zur Entfernung großer Dampfvolumina geeignet sind. So kann die Aufschlämmungsstufe beispielsweise in einem Rotationsverdampfer erfolgen, der eine geeignete Vorrichtung darstellt für die Regulierung der Temperatur, der Rührgeschwindigkeit und der Geschwindigkeit, mit der das Lösungsmittel entfernt wird. Im allgemeinen dauert die Aufschlämmungsstufe ausreichend lange, um sicherzustellen, daß das gesamte Lösungsmittel entfernt worden ist, wenngleich geringe Mengen Lösungsmittel manchmal vorteilhafterweise zurückbleiben können. Diese geringen Mengen an Lösungsmittel werden während der anschließenden Aktivierungsstufe entfernt. Im allgemeinen dauert die Aufschlämmungsstufe 10 bis 1000 Minuten und vorzugsweise 20 bis 500 Minuten, d.h. sie dauert gewöhnlich solange, bis im wesentlichen alles Lösungsmittel entfernt ist.
Nach der oben beschriebenen Aufschlämmungsstufe erhält man eine den Nickelmetallvorläufer und das Trägermaterial enthaltende Mischung. Dieses Material wird anschließend aktiviert, indem man bei einer ausreichenden Temperatur und ausreichend lange reduziert, um im wesentlichen den gesamten Nickelmetallvorläufer in Nickelmetall umzuwandeln. Die Aktivierungsstufe wird durchgeführt, indem man die Mischung mit einem Wasserstoff enthaltenden reduzierenden Gas kontaktiert.
Das reduzierende Gas kann vorteilhafterweise mit einem inerten Gas wie Stickstoff usw. verdünnt sein. Es sei darauf hingewiesen,
709848/0800
daß hinsichtlich des erfindungsgemäßen Verfahrens Dampf nicht als inertes Gas anzusehen ist. Das Kontaktieren der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren mit Dampf kann den Dispersionsgrad des Nickelmetalls negativ beeinflussen. Die Aktivierungstemperaturen sind größer als 50°C aber niedriger als die Temperatur, bei der die Nickelmetalldispersion negativ beeinflußt wird, d.h. niedriger als 45O°C. Vorzugsweise ist die Aktivierungstemperatur größer als 150 C und liegt insbesondere zwischen 150 bis 400°C.
Das Trägermaterial wird aus der Gruppe der feuerfesten anorganischen Oxide mit einer großen Oberfläche gewählt. Die Ober-
fläche des Trägermaterials soll z.B. mindestens 10 m /g und
2
vorzugsweise 100 bis 300 m /g betragen. Spezielle Beispiele für bevorzugte Trägermaterialien sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Zirkontitanate usw. Vorzugsweise werden als Trägermaterial Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid verwendet. Das am meisten bevorzugte Trägermaterial für die erfindungsgemäße Herstellung von Katalysatoren ist Siliciumdioxid.
Wie schon oben erwähnt, enthalten die Katalysatoren nach der Aktivierung 2 bis 40 Gew.% Nickelmetall, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.% und insbesondere 5 bis 15 Gew.%. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind dadurch gekennzeichnet, daß das Nickel in einem hochdispergierten Zustand vorliegt. Für den Fachmann ist es klar (vergl. auch Beispiel 1), daß je höher der Dispersions-
703848/0800
grad des Nickelkatalysators ist, desto höher ist die bei der Verwendung zu erzielende Aktivität. Im allgemeinen haben die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren einen Dispersionsgrad, der mindestens 10 % größer ist als der von nach bekannten Verfahren hergestellten Nickelkatalysatoren. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es sogar möglich, Katalysatoren mit einem Dispersionsgrad herzustellen, der um 50 % größer ist als bei nach bekannten Verfahren hergestellten Katalysatoren. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können mit einer Nickeloberfläche von 2OO
2
bis 400 m /g Nickel hergestellt werden. Dies ist eine bedeutende
Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik.
Insbesondere Katalysatoren mit einer Nickelbeladung von etwa 10 bis 20 % zeigen eine erheblich verbesserte Dispersion im Vergleich zu bekannten Katalysatoren mit ähnlichen Nickelmetallbeladungen. Die Nickelbeladungen zwischen 10 und 20 % sind unter kommerziellen Gesichtspunkten von besonderer Bedeutung, da es bei den meisten im technischen Maßstab durchgeführten Verfahren erforderlich ist, einen Katalysator zu haben, der mindestens etwa 10 Gew.% Nickelmetall enthält. Oft sind sogar größere Nickelbeladungen erwünscht. Die Erfindung liefert also hoch dispergiertes Nickel bei einem Beladungsgrad, der technisch von besonderem Interesse ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren eignen sich zur Verwendung bei Dampfreformierverfahren, Kohlenwasserstoffsynthesen, das sind Fischer-Tropsch-Reaktionen, und Hydrierungen. Be-
709848/0800
sonders geeignet sind sie für Hydrierungsreaktionen, das ist die Reduktion von ungesättigten Bindungen wie Kohlenstoff/Kohlenstoff-, Kohlenstoff/Stickstoff- und Kohlenstoff/Sauerstoff-Bindungen. Beispiele sind u.a. die Hydrierung von Olefinen einschließlich von Diolefinen usw., Aromaten, sowohl gesättigten als auch ungesättigten nach dem Oxo-Verfahren hergestellten Aldehyden, Speisefetten und -ölen und Nitroverbindungen zur Umwandlung in Amine. Vorzugsweise werden unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren sowohl geradkettige als auch verzweigtkettige C, »^-Olefine, C, ,,-.-Aromaten
z—zu t>—.tu
einschließlich kondensierter Nichtaromaten und C. _2O-Aldehyde hydriert. Ein spezielles Hydrierverfahren, bei dem die erfindungsgemäßen Katalysatoren eingesetzt werden können, ist die Umwandlung von Benzol zu Cyclohexan.
Hydrierungsverfahren, bei denen die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren eingesetzt werden, werden vorteilhafterweise bei Temperaturen von 25 bis 25O°C, vorzugsweise 75 bis 175°C und Drucken von Atmosphärendruck bis 800 Atmosphären, vorzugsweise von Atmosphärendruck bis 50 Atmosphären durchgeführt. Die Durchsätze an Einsatzmaterial betragen 0,2 bis 100 Volumenteile je Stunde und Volumenteil Katalysator, während die Wasserstoffzugabe etwa 500 bis 2500 m je m Einsatzprodukt betragen kann.
Die Katalysatoren können außerdem Promotormetalle, wie z.B. Kupfer, Silber oder Gold, als Zusatz zum aktiven Nickelmetall
709848/0800
enthalten. Palladium oder andere Metalle der Gruppe VIII können zu jedem Zeitpunkt während der Herstellung zugesetzt werden. Im allgemeinen wird das Promotormetall während der Aufschlämmungsstufe zugesetzt. Dementsprechend werden Promotormetallvorläufer verwendet, die in den verwendeten organischen Lösungsmitteln löslich sind. Wenn z.B. Kupfer als Promotor verwendet wird, können Kupfernitrat, Kupferchlorid, Kupfercarbonat usw. zusätzlich zum Nickelmetallvorläufer in dem gewählten nicht wäßrigen Lösungsmittel aufgelöst werden. Typischerweise wird das Promotormetall, bezogen auf das Gewicht des Nickelmetalls, in einer Menge von 1/1O oder weniger zugesetzt.
Der Katalysatorvoriäufer, d.h. die Mischung aus Trägermaterial und Nickelmetallvorläufer ist ebenfalls neu. Wie im folgenden noch ausführlicher beschrieben, verhält sich die Mischung bei Herstellung nach dem nicht wäßrigen erfindungsgemäßen Verfahren anders hinsichtlich der Zersetzung in Luft oder Sauerstoff als entsprechende Mischungen, die nach wäßrigen Verfahren hergestellt worden sind.
In den Figuren 1 und 2 ist das unterschiedliche Zersetzungsverhalten von Katalysatorvorläufern dargestellt, die nach wäßrigen und nicht wäßrigen Verfahren hergestellt worden sind.
Die folgenden Beispiele stellen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dar.
709848/0800
Beispiel 1
Der Hauptparameter, der die Aktivität von Nickelträgerkatalysatoren bestimmt, vorausgesetzt, daß andere physikalische Faktoten (wie z.B. die Porengröße) gleich sind, ist die Teilchengröße des Nickels. Für viele Systeme kann dies durch die Linienverbreiterung bei der Röntgenbeugung bestimmt werden. Je aktiver ein Katalysator jedoch ist, desto geringer ist die Teilchengröße des Nickels. Aktive Katalysatoren besitzen deshalb oft Teilchengrößen von weniger als 50 8 (5 χ 1θ" cm). Leider ist das Verfahren der Linienverbreiterung bei der Röntgenbeugung jedoch nicht auf Teilchen von weniger als 50 8 anwendbar. Für derartige Teilchen werden gewöhnlich nur zwei Verfahren, nämlich die Elektronenmikroskopie und die Chemisorption angewendet. Das erstere, direkte Verfahren mißt nur wenige Mikrogramm des Katalysators in einer Aufnahme und bringt dementsprechend Probenahmeprobleme mit sich, wenn der Katalysator nicht völlig gleichmäßig hinsichtlich der Nickelverteilung ist. Beim Chemisorptionsverfahren wird die Aufnahme eines Gases gemessen, das nur vom Nickel und nicht vom Trägermaterial adsorbiert wird. Ein derartiges Gas ist Wasserstoff; es wird bei Raumtemperatur unter Zersetzung an sauberen Nickeloberflächen und nicht physikalisch auf dem Trägermaterial adsorbiert (da der Siedepunkt von H_ 21 K beträgt).
Das gesamte Chemisorptionsverfahren und seine Nützlichkeit zur Bestimmung der Teilchengröße von Nickel und/oder Nickeloberflächen mit katalytischer Aktivität ist ausführlich in einem
709848/0800
Artikel von D.J.C. Yates, W.F. Taylor und J.H. Sinfelt, J. Amer. Chem. Soc, 86, 2996, 1964 beschrieben.
Die Figur 3 der genannten Veröffentlichung zeigt, daß ein direkter Zusammenhang zwischen Nickeloberfläche (in m /g des Katalysators) und anfänglicher Reaktionsgeschwindigkeit für die katalytische Umwandlung von Ethan zu Methan (in Millimol C-H, umgewandelt je Stunde und je g Katalysator) besteht. Daraus folgt, daß jedes Verfahren, das die Nickeloberfläche eines Nickelkatalysators (wobei andere Faktoren wie der Nickelgehalt konstant bleiben) vergrößert, zu einer Verbesserung des Katalysators führt.
Ein solches Verfahren ist überraschend mit dem erfindungsgemäßen nicht wäßrigen Herstellungsverfahren für Nickelkatalysatoren gefunden worden, das zu einer stark verbesserten Nickeldispersion im Vergleich zu nach den nahezu ausschließlich verwendeten wäßrigen Verfahren hergestellten Nickelkatalysatoren führt.
Es wurde ein Katalysator unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen unter Verwendung einer Trockenbox hergestellt. Als Trägermaterial diente Siliciumdioxidpulver (Cabosil, erhältlich bei G. Cabot Co.) mit einer großen Oberfläche. Als Lösungsmittel zur Auflösung von Nickelnitrat wurde sehr trockenes Aceton verwendet. Das Aceton wurde dann unter Vakuum bei Raumtemperatur von der Mischung entfernt (Katalysator A). Die eingesetzten Mengen an Nickelnitrat und Siliciumdioxid waren so berechnet, daß der Katalysator nach der Reduktion 5 Gew.% Nickel enthielt.
709848/0800
Unter Verwendung des gleichen Siliciumdioxids wurde ein Katalysator mit dem gleichen Nickelgehalt mit Wasser als Lösungsmittel hergestellt. Das überschüssige Wasser wurde über Nacht durch Trocknen an der Luft bei 110°C entfernt. Die vollständigen Einzelheiten des wäßrigen Herstellungsverfahrens sind in dem oben zitierten Artikel angegeben (JACS). Auf die gleiche Art und Weise wurden eine Reihe Katalysatoren hergestellt. In Tabelle 1 sind die bei der Wasserstoffchemisorption mit 10 Katalysatoren erhaltenen Ergebnisse wiedergegeben. 5 dieser Katalysatoren wurden mit wasserfreien Lösungsmitteln und 5 mit Wasser als Lösungsmittel für Nickelnitrat hergestellt.
Die in der zweiten Spalte von Tabelle 1 angegebenen Nickelprozente sind Nickelgewichtsprozente (als metallisches Nickel) nach erfolgter Reduktion des Katalysators. Beide verwendeten Trägermaterialien waren rein. Als Siliciumdioxid wurde ein hoch reines Produkt verwendet, und als Aluminiumoxid wurde ein hoch reines Aluminiumoxid verwendet, das demjenigen entspricht, das üblicherweise zur Herstellung von Platin-Reformierkatalysatoren auf Aluminiumoxid verwendet wird. Di^p angegebene Reduktionstemperatur bezieht sich auf die höchste Temperatur während der Reduktion. Alle Reduktionen wurden in reinem strömendem Wasserstoff durchgeführt.
Die Nickeloberfläche ist auf zwei Arten angegeben, als m /g Katalysator {"%_ ) und als m /g Nickel (1 ) . Die erste Angabe steht im direkten Zusammenhang mit der Aktivität des Katalysators in in einem Reaktor, der eine vorgegebene Gewichtsmenge an Kataly-
709848/0800
sator enthält. Die zweite Angabe vermittelt eine grundlegende Information hinsichtlich der Teilchengröße des Nickels. Unter der Annahme von kugelförmigen Teilchen ist die Nickeloberfläche je g Nickel mit der Teilchengröße (d) durch die Gleichung i = 6/£ »d verbunden, wobei £ die Dichte von Nickel ist. Die Werte von d sind in der vorletzten Spalte in 8 (1 8 = 10~ cm) angegeben. Wenn alle Atome eines vorgegebenen Kristalliten an der Oberfläche sind, so stellt dies die maximal erreichbare
2 Dispersion dar. Für Nickel beträgt dieser Wert 666 m /g Ni.
Dementsprechend kann man durch Division von ^ durch 666 und Angabe des Ergebnisses in % ein Maß für die Dispersionseffektivität erhalten. Diese reicht von einem Tiefstwert von 17 % für den wäßrigen Katalysator F bis zu einem Höchstwert von 35 % für die nicht wäßrigen Katalysatoren A und C.
Aus Tabelle 1 geht hervor, daß in allen Fällen die nicht wäßrigen Katalysatoren eine überlegene Nickeldispersion im Vergleich zu den wäßrigen Katalysatoren, die eine entsprechende Menge an Nickel enthalten, aufweisen. Daraus ergibt sich über einen weiten Bereich von Nickelgehalten und Trägern die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren gegenüber den bekannten Katalysatoren.
709848/0800
O Ά % Nickel Herstellungs Tabelle 1 Reduktions 450 £ Ni-Ober- %m Ni-Ober- Nickel-Teil- . Nickel
CO
00		 B (nach der verfahren temperatur 350 m /g m /g chengröße in disper
.**.
00		 C Reduktion) nicht wäßrig °C 450 Katalysator Nickel R (10~ cm) sion in %
O
00		 D 5 wäßrig Träger 450 11,7 234 29 35
O
O		 5 nicht wäßrig SiO2 6,4 128 53 19
E 9 wäßrig SiO2 400 21,0 234 29 35
Katalysator F 10 SiO2 450 17,3 173 39 26
G nicht wäßrig SiO2 450
H 17 wäßrig 450 35,1 210 32 31,5
I 17 nicht wäßrig SiO2 450 18,9 112 60 17
J 9 wäßrig SiO2 450 21,1 235 29 35 *?
8,8 nicht wäßrig Ai2O3 17,3 197 34 29
17 wäßrig Al2O3 30,5 179 37 27
17 Al2O3 20 118 57 18
AlO
Beispiel 2
Um die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren zu demonstrieren, wurden vergleichende katalytische Untersuchungen der Ethanhydrogenolyse bei identischen experimentellen Bedingungen unter Verwendung der Katalysatoren gemäß Tabelle 1 in Beispiel 1 durchgeführt.
Die verwendete Vorrichtung, das verwendete Verfahren und die Auswertung der erhaltenen Daten sind in der Literatur beschrieben (vergl. D.J.C. Yates, W.F. Taylor und J.H. Sinfelt, J. Amer. Chem. Soc, 86, 2996, 1964).
Der nicht wäßrige Katalysator C wurde in situ in der Katalysevorrichtung bei 45O°C reduziert und dann auf 150°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurde mit dem Einspeisen von Ethan begonnen. Die Umwandlung zu Methan wurde über einen Temperaturbereich 183 bis 218°C gemessen, wobei die prozentualen Umwandlungswerte in einem Bereich von 0,25 bis 5,78 lagen. Bei Auftragung der prozentualen Umwandlung gegen die Temperatur wurde eine gute gerade Linie erhalten. Die Werte sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Eine kurze Extrapolation der Daten ergibt eine Umwandlung von 6,6 % bei 22O°C.
Der im wäßrigen Medium hergestellte Katalysator D wurde auf identische Weise reduziert. Die Umwandlung zu Methan wurde in einem Temperaturbereich von 212 bis 245°C gemessen, wobei die Umwandlungen zwischen 0,37 und 6,44 % lagen. Eine Interpolation bei 22O°C ergab eine Umwandlung von 0,72 %.
709848/0800
-Xf-
Der in wasserfreiem Medium hergestellte Nickelkatalysator (C) ist also für die Reaktion H2 + C3H6 -» 2CH4 9,17 mal so aktiv als der nach herkömmlichen wäßrigen Verfahren hergestellte Katalysator, was den Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Herstellung von aktiveren Katalysatoren zeigt.
Tabelle 2
Einfluß des Herstellungsverfahrens von Nickelkatalysatoren auf deren Aktivität bei der Ethanhydrogenolyse
Katalysator C Katalysator D 9 % Ni auf SiO9 9 % Ni auf SiO9 (nicht wäßrig) (wäßrig) _
^C % Umwandlung
212 0,37
217 0,54
223 0,97
229 1,65
236 2,79
241 4,35
245 6,44
°c % Umwandlung
183 0,25
184 0,275
192 0,522
198 0,925
205 1,81
210 3,00
218 5,78
Beispiel 3
Eine weitere in diesem Zusammenhang interessante Reaktion ist die Hydrierung von Benzol, die für eine Vielzahl von Hydrierungsreaktionen typisch ist. Um die Nützlichkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren auch auf diesem Gebiet zu demonstrieren, wurden die oben beschriebenen Katalysatoren zur Hydrierung von Benzol eingesetzt.
Der 9 % Ni auf Siliciumdioxid enthaltende Katalysator C, der mit einem nicht wäßrigen Lösungsmittel unter wasserfreien Bedingungen hergestellt worden war, wurde in einer Menge von 0,253 g in einen Metallreaktor gegeben. Nach einem Drucktest mit Helium wurde Wasserstoff über den Katalysator geleitet und die Temperatur langsam auf 45O°C erhöht. Nach 2 Stunden bei dieser Temperatur wurde der Katalysator im Wasserstoffstrom auf 100 C abgekühlt (Strömungsgeschwindigkeit 1,23 l/min) Nachdem die Temperatur stabil auf 100°C eingestellt war, wurde flüssiges Benzol in einer Menge von 0,12 cm /min eingespeist. Es wurden eine Reihe von Produktanalysen mit Hilfe von Gaschromatografieverfahren durchgeführt, und es wurde eine durchschnittliche Umwandlung zu Cyclohexan von 30,2 % beobachtet. Die maximale Umwandlung betrug 32,4 % und die minimale Umwandlung betrug 27,1 %.
0,251 g Katalysator D wurden in den gleichen Reaktor gegeben und in der oben beschriebenen Weise behandelt. Bei 100°C wurde eine durchschnittliche Umwandlung von 19,2 % bei einer maximalen Umwandlung von 20,3 % und einer minimalen Umwandlung von 18 % beobachtet.
Bezogen auf das Gewicht ergibt sich also, daß der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator C 1,6 mal aktiver ist als der Katalysator D. Dieses Verhältnis entspricht natürlich dem, was aufgrund der besseren Nickeldispersion des Katalysators C im Vergleich zu Katalysator D zu erwarten war.
709848/0800
Beispiel 4
Um zu zeigen, daß der Katalysatorvorläufer, das ist die Mischung aus Nickelmetallvorläufer und Trägermaterial hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, eine neue Stoffzusammensetzung ist, wurden die folgenden thermogravimetrischen Versuche zur Bestimmung der Zersetzung der Katalysatorvorläufer durchgeführt.
Katalysator A enthielt 17 % Ni und 1,7 % Cu auf Aluminiumoxid und wurde unter Verwendung von Nickelnitrat und Kupfernitrat nach herkömmlichen wäßrigen Verfahren hergestellt. Das Aluminiumoxid war das gleiche wie bei der Herstellung der Katalysatoren gemäß Beispiel 1. Die Trocknung des fertigen Katalysators erfolgte bei 120°C an der Luft.
Katalysator B wurde aus dem gleichen Aluminiumoxid und den gleichen Metallsalzen, aber unter Verwendung von Aceton als Lösungsmittel hergestellt. Die Entfernung des Acetons erfolgte im Vakuum bei etwa 4O C.
Der Katalysator A wurde in eine thermogravimetrische Vorrichtung (TGA; Fischer TGA Series 100) eingebracht, in der eine Cahn-Mikrowaage zur Messung der Gewichtsänderungen dient. Die Menge an Katalysator betrug 40,89 mg. Dann wurde Sauerstoff in einer Menge von 200 cm /min über den Katalysator geleitet und der Ofen um die Probe mit einer konstanten Geschwindigkeit von 2 C/min bis zu einer maximalen Temperatur von 600 C aufge-
709848/0800
heizt. Kurve 1 in Figur 1 zeigt die Gewichtsveränderung in Abhängigkeit der Temperatur der Probe. Am Ende betrug das Gewicht 31,38 mg. Um die Gebiete aufzuzeigen, in denen die schnellsten Gewichtsveränderungen stattfinden, ist die Mikrowaage verbunden mit einem Cahn-Computer Mark II, der die Steigung der Gewicht/ Temperatur-Kurve oder Δ M/Δ T liefert. Dies ist für Katalysator A im unteren Teil von Figur 1 (Kurve 4) wiedergegeben. Daraus ist ersichtlich, daß bei der Δ Μ/Δ T-Kurve für Katalysator A nur zwei Peaks bei 55 und 245°C auftreten. Der Peak bei 55 G ist wahrscheinlich auf die Desorption von Wasser von der Probe zurückzuführen, wobei das Wasser vom Aluminiumoxid adsorbiert wird, während es vom Trockenofen zur Mikrowaage überführt wird. Beim Erhitzen der Probe A in einem Reagenzglas in einem Ofen auf 110 C konnte weder visuell noch geruchlich die Bildung von Stickoxiden (NO ) nachgewiesen werden. Der Peak
Ji
bei 245°C ist jedoch mit der Bildung von NO während der Zer-
Ji
Setzung des Nickelnitrats verbunden, was auch in ähnlichen Experimenten in einem Reagenzglas bei höheren Temperaturen gezeigt wurde.
Unter den gleichen experimentellen Bedingungen wurden 36,01 mg Katalysator B in die TGA-Vorrichtung gegeben und im Sauerstoffstrom auf 600°C erhitzt. Das Gewicht der Probe betrug am Ende 25,16 mg. Die allgemeine Form der Gewicht/Temperatur-Kurve für B (Kurve 2) unterscheidet sich von der für die Probe A, aber erst die Differentialkurve für B zeigt, wie extrem groß die Unterschiede eigentlich sind (Kurve 3). Im Gegensatz zu zwei
709848/0800
- yr-
Zersetzungsmaxima bei A zeigt B vier Peaks bei 80, 130, 195 und 220 C. In einem weiteren Experiment wurde Katalysator B in einem luftdurchströmten Ofen in einem Reagenzglas auf 100°C erhitzt, und es wurde eine erhebliche Entwicklung von NO beobachtet. Der Peak bei 800C bei Katalysator B beruht also auf der Bildung von NO aufgrund der Zersetzung von Nickelnitrat
Ji
und nicht auf der Abgabe von adsorbiertem Wasser. Auch die anderen drei Peaks hängen mit der Entwicklung von NO zusammen.
Für den Fachmann überraschend sind die Zersetzungstemperaturen von Nickelnitrat, das auf einem unter wasserfreien Bedingungen hergestellten Katalysator und auf einem nach herkömllichen wäßrigen Verfahren auf demselben Katalysatorträger niedergeschlagen ist, völlig verschieden. Diese Unterschiede zeigen direkt, daß das erfindungsgemäße Katalysatorherstellungsverfahren zu einer neuen Stoffzusammensetzung führt.
Beispiel 5
Um zu zeigen, daß die neue Stoffzusammensetzung unabhängig vom jeweiligen Trägermaterial ist, wurden die folgenden Versuche wie in Beispiel 4 durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle des in Beispiel 4 verwendeten Aluminiumoxids Siliciumdioxid verwendet wurde.
Der Katalysator I enthielt 17 % Nickel auf Siliciumdioxid (das gleiche Siliciumdioxid wie in Beispiel 1) und wurde nach her-
709848/0800
kömmlichen wäßrigen Verfahren hergestellt, wobei Nickelnitrat als Salz verwendet wurde. Das Trocknen des Katalysators erfolgte bei 120°C an der Luft.
Der Katalysator II wurde aus dem gleichen Siliciumdioxid und dem gleichen Nickelsalz, aber unter Verwendung von Aceton als Lösungsmittel hergestellt. Die Entfernung des Acetons erfolgte im Vakuum bei etwa 40°C.
Der Katalysator I wurde in die gleiche thermogravimetrische Vorrichtung (TGA) wie in Beispiel 4 eingebracht. Das Katalysatorgewicht betrug 34,32 mg, und diese Katalysatormenge wurde im Sauerstoffstrom (200 cm /min) auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 auf 6000C (Heizgeschwindigkeit 2°C/min) aufgeheizt. Am Ende betrug das Gewicht der Probe 25,94 mg. Kurve 1 in Figur 2 zeigt die Veränderung des Gewichts in Abhängigkeit von der Temperatur, während Kurve 4 in Figur 2 die Differentialkurve von Kurve 1 (erste Ableitung, Δ Μ/ΔΤ) zeigt. In der ^ Μ/ΑΤ-Kurve treten für den Katalysator I (Kurve 4, Figur 2) nur zwei Peaks bei 40 und 220 C auf. Diese sind sehr ähnlich zu den beiden Peaks von Kurve 4 in Figur 1 bei 55 und 245°C. Entsprechend, wie schon in Beispiel 4 diskutiert, ist der Peak bei 40°C der Desorption von Wasser von der Probe zuzuschreiben, während der Peak bei 22O°C auf der thermischen Zersetzung des Nickelnitrats zu NO und Nickeloxid beruht. Darüber hinaus ergab das Erhitzen der Probe in einem Reagenzglas in einem Ofen auf 110°C keine visuell oder geruchlich feststellbare Entwicklung von NO .
709848/0800
In genau der gleichen Weise wurden 34,2 mg des Katalysators II untersucht. Am Ende betrug das Gewicht der Probe 24,41 mg. Die Zersetzungskurve für den Katalysator II (Kurve 3 in Figur 2) zeigt ebenfalls zwei Peaks, die sich jedoch bei 120 und 22O°C befinden. Beim Erhitzen des Katalysators II in einem luftdurchströmten Ofen auf 120°C wurden braune NO -Dämpfe beobachtet, die den charakteristischen Geruch von Stickoxiden besaßen. Beim Erhitzen auf höhere Temperaturen zeigte sich, daß auch der Peak bei 22O°C auf der Entwicklung von NO beruht. Es sei darauf hingewiesen, daß beim nach wäßrigen Verfahren hergestellten Katalysator (I) bei 1200C kein Peak auftritt und vielmehr bei dieser Temperatur ein Minimum in der A Μ/Δ T-Kurve vorhanden ist (vergl. Kurven 3 und 4 in Figur 2).
Diese Versuche zeigen eindeutig, daß die Zersetzungstemperatur von Nickelnitrat auf dem Katalysator I (hergestellt nach herkömmlichen wäßrigen Verfahren) und Katalysator II (hergestellt nach nicht wäßrigen Verfahren) sehr verschieden ist. Dies ist für den Fachmann völlig überraschend und beweist direkt, daß eine neue stoffliche Zusammensetzung beim erfindungsgemäßen Katalysatorherstellungsverfahren erhalten wird. Darüber hinaus ist diese neue stoffliche Zusammensetzung bei der Verwendung von nicht wäßrigen Verfahren unabhängig vom verwendeten Trägermaterial (Aluminiumoxid in Beispiel 4, Siliciumdioxid in Beispiel 5) und ist deshalb von allgemeiner Bedeutung.
ue:ka:bü
709848/0800
e e rs e 11 e

Claims (16)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Nickelträgerkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aufschlämmung aus einem in einem nicht wäßrigen organischen Lösungsmittel gelösten Nickelmetallvorläufer und einem feuerfesten Oxidträger mit großer Oberfläche herstellt,/unter Erhalt einer Mischung aus dem Nickelmetallvorläufer und dem Oxidträger das Lösungsmittel entfernt und diese Mischung durch Reduktion iivJJasserstoff oder in mit einem inerten Gas verdünnten Wasserstoff bei solchen Bedingungen aktiviert, daß im wesentlichen der gesamte Nickelmetallvorläufer zu Nickelmetall umgewandelt wird.
709848/0800
ORIGINAL INSPECTED
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht wäßriges organisches Lösungsmittel Aldehyde, Ketone, Äther und/oder organische Stickstoffverbindungen verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägermaterial Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägermaterial Siliciumdioxid verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht wäßriges organisches Lösungsmittel Aceton, Acetonitril, Ν,Ν-Dimethylformamid, Hexamethylphosphoramid, Diethylather, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methylethylketon und/oder Acetaldehyd verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht wäßriges organisches Lösungsmittel Aceton verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nickelmetallvorläufer Nickelnitrat verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in Wasserstoff oder in mit einem inerten Gas verdünnten Wasserstoff bei einer Temperatur von mindestens 150°C durchführt.
709848^0800
9. Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 8 hergestellt ist.
10. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Nickelmetallgehalt von etwa 2 bis 20 Gew.% besitzt.
11. Katalysator nach Anspruch 8 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickelmetall in hochdispersem Zustand vorliegt.
12. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das hochdisperse Nickelmetall eine Oberfläche von 200 bis 400 m2/g besitzt.
13. Verfahren zur Hydrierung von ungesättigten Bindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein ungesättigte Bindungen enthaltendes Einsatzmaterial in Gegenwart des Katalysators gemäß Anspruch 9 unter Hydrierungsbedingungen mit Wasserstoff in Kontakt bringt.
14. Nickelkatalysatorvorläufer, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Aufschlämmen eines in einem nicht wäßrigen organischen Lösungsmittel aufgelösten Nickelmetallvorläufers mit einem Trägermaterial mit großer Oberfläche und durch Entfernung des Lösungsmittels hergestellt ist.
709848/0800
15. Nickelkatalysatorvorläufer nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial Aluminiumoxid und/
oder Siliciumdioxid ist.
16. Nickelkatalysatorvorläufer nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Nickelmetallvorläufer Nickelnitrat ist.
709848/0800
DE19772719932 1976-05-20 1977-05-04 Verfahren zur herstellung eines hochdispersen nickeltraegerkatalysators Withdrawn DE2719932A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/688,154 US4073750A (en) 1976-05-20 1976-05-20 Method for preparing a highly dispersed supported nickel catalyst

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2719932A1 true DE2719932A1 (de) 1977-12-01

Family

ID=24763325

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19772719932 Withdrawn DE2719932A1 (de) 1976-05-20 1977-05-04 Verfahren zur herstellung eines hochdispersen nickeltraegerkatalysators

Country Status (8)

Country Link
US (2) US4073750A (de)
JP (1) JPS52142689A (de)
CA (1) CA1087598A (de)
DE (1) DE2719932A1 (de)
FR (1) FR2351701A1 (de)
GB (1) GB1578773A (de)
IT (1) IT1075845B (de)
NL (1) NL7705511A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007009556A1 (de) * 2007-02-27 2008-10-23 Mtu Cfc Solutions Gmbh Reformierungskatalysator für Schmelzcarbonatbrennstoffzellen

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU76591A1 (de) * 1977-01-18 1978-09-13
CA1132966A (en) * 1979-12-12 1982-10-05 John Torok Supported nickel catalysts and process for their preparation
US4340503A (en) * 1980-08-15 1982-07-20 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Catalyst for converting synthesis gas to light olefins
US4605676A (en) * 1981-10-13 1986-08-12 Chevron Research Company Synthesis gas conversion using ROR-activated catalyst
US4605679A (en) * 1981-10-13 1986-08-12 Chevron Research Company Activated cobalt catalyst and synthesis gas conversion using same
US4493905A (en) * 1981-10-13 1985-01-15 Gulf Research & Development Company Fluid bed catalyst for synthesis gas conversion and utilization thereof for preparation of diesel fuel
US4613624A (en) * 1981-10-13 1986-09-23 Chevron Research Company Conversion of synthesis gas to diesel fuel and catalyst therefor
US4413064A (en) * 1981-10-13 1983-11-01 Gulf Research & Development Company Fluid bed catalyst for synthesis gas conversion and utilization thereof for preparation of diesel fuel
US4670414A (en) * 1981-10-13 1987-06-02 Kobylinski Thaddeus P Activated cobalt catalyst and synthesis gas conversion using same
US4414140A (en) * 1981-12-23 1983-11-08 United Technologies Corporation Catalyst for steam reforming
NL8201696A (nl) * 1982-04-23 1983-11-16 Unilever Nv Werkwijze ter bereiding van methaneringskatalysatoren.
NL191511C (nl) * 1983-01-20 1995-08-21 Unilever Nv Werkwijze voor de bereiding van een nikkel-bevattende katalysator.
US4604189A (en) * 1984-12-24 1986-08-05 Mobil Oil Corporation Hydrocracking of heavy feeds with dispersed dual function catalyst
US4713363A (en) * 1984-12-27 1987-12-15 The Dow Chemical Company High surface area supported noble metal catalysts and process for their preparation
US4717702A (en) * 1985-04-26 1988-01-05 Shell Internationale Research Maatschappij Bv Catalyst for conversion of synthesis gas to diesel fuel and process for preparation of such catalyst
US4629767A (en) * 1985-07-12 1986-12-16 Phillips Petroleum Co. Hydrogenation process and catalyst
US4916108A (en) * 1988-08-25 1990-04-10 Westinghouse Electric Corp. Catalyst preparation using supercritical solvent
DE4142897A1 (de) * 1991-12-23 1993-06-24 Sued Chemie Ag Katalysator-formkoerper
DK174087B1 (da) * 1993-08-27 2002-06-03 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til dampreforming af nitrogenholdige carbonhydrider med reduceret dannelse af ammoniak
US5752995A (en) * 1994-06-30 1998-05-19 Kang; Chia-Chen Chu Catalyst and process for the production of hydrogen and/or methane
US5935889A (en) * 1996-10-04 1999-08-10 Abb Lummus Global Inc. Catalyst and method of preparation
DE19909176A1 (de) * 1999-03-03 2000-09-07 Kataleuna Gmbh Catalysts Hydrierkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
DE10124600A1 (de) * 2001-05-21 2002-11-28 Basf Ag Ni/Ti02-Hydrierkatalysator
US6762324B2 (en) * 2002-05-01 2004-07-13 Air Products And Chemicals, Inc. Metal modified Pd/Ni catalysts
US20040063576A1 (en) * 2002-09-30 2004-04-01 Sud-Chemie Inc. Catalyst adsorbent for removal of sulfur compounds for fuel cells
JP4316323B2 (ja) * 2002-10-04 2009-08-19 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 炭化水素リフォーミング用触媒及びその製造方法
GB0227086D0 (en) * 2002-11-20 2002-12-24 Exxonmobil Res & Eng Co Hydrogenation processes
GB0227081D0 (en) 2002-11-20 2002-12-24 Exxonmobil Res & Eng Co Methods for preparing catalysts
US7351328B2 (en) * 2003-07-23 2008-04-01 China Petroleum & Chemical Corporation Desulfurization and novel process for same
US7381682B1 (en) * 2004-10-28 2008-06-03 Nanostellar, Inc. Method for producing heterogeneous catalysts containing metal nanoparticles
US7381683B1 (en) * 2004-10-28 2008-06-03 Nanostellar, Inc. Method of producing multi-component catalysts
US7771512B2 (en) * 2005-06-24 2010-08-10 Washington State University Research Foundation Apparatus with high surface area nanostructures for hydrogen storage, and methods of storing hydrogen
CN102353696B (zh) * 2005-06-24 2014-04-23 华盛顿州立大学研究基金会 用于纳米结构的组分的制备和涂覆的方法
CA2630365C (en) 2005-11-23 2010-03-16 Pedro Pereira-Almao Ultradispersed catalyst compositions and methods of preparation
AU2006336094B2 (en) * 2006-01-23 2009-12-10 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydrogenation catalyst and use thereof for hydrogenating Fischer-Tropsch endproducts
US7348463B2 (en) * 2006-03-27 2008-03-25 Catalytic Distillation Technologies Hydrogenation of aromatic compounds
JP4706857B2 (ja) * 2006-05-30 2011-06-22 戸田工業株式会社 金属カルボニルを除去する触媒、水素を含む混合改質ガスを製造する方法、金属カルボニルを除去する方法、燃料電池システム
EP2097170A4 (de) * 2006-11-20 2010-04-07 Nanostellar Inc Verfahren zur herstellung heterogener katalysatoren mit metallnanopartikeln
EP2217371A4 (de) * 2007-11-09 2014-02-12 Univ Washington State Res Fdn Katalysatoren und zugehörige verfahren
US20090023965A1 (en) 2008-05-01 2009-01-22 Intevep, S.A. Dispersed metal sulfide-based catalysts
EP2304454A4 (de) * 2008-07-11 2017-11-08 University of Cape Town Magnetometer
FR2933987B1 (fr) * 2008-07-18 2010-08-27 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation du benzene
BRPI0914040A2 (pt) * 2008-10-06 2015-11-03 Union Carbide Chem Plastic composição de catalisador e método para transaminar um composto reagente
JP2012504610A (ja) * 2008-10-06 2012-02-23 ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー エチレンアミンの製造方法
BRPI0914045A2 (pt) * 2008-10-06 2015-11-03 Union Carbide Chem Plastic método para transferir um grupo hidroxialquila de um composto alcoxilado para um composto nucleofílico, método para transalcoxilar um composto alcoxilado, método para transalcoxilar um composto de alcanolamina e método para transoxilar um composto de alcanolamina
CN103588646B (zh) * 2008-10-06 2016-04-13 陶氏环球技术有限责任公司 由环氧乙烷和氨制造乙醇胺类和1,2-亚乙基胺类的方法及相关方法
CN102171178B (zh) * 2008-10-06 2015-07-29 联合碳化化学品及塑料技术公司 乙二胺和其它乙撑胺的连续氨基转移
US8187997B2 (en) * 2008-10-06 2012-05-29 Union Carbide Chemicals & Technology LLC Low metal loaded, catalyst compositions including acidic mixed metal oxide as support
BRPI0914009A2 (pt) 2008-10-06 2015-07-28 Union Carbide Chem Plastic Método para reparar uma triamina cíclica
CN103182306B (zh) * 2011-12-31 2015-02-18 东莞市同舟化工有限公司 一种二甲基取代的1,3-二氧杂环己烷加氢制备一元醇与二元醇的催化剂及应用
WO2015084619A1 (en) 2013-12-02 2015-06-11 Dow Global Technologies Llc Preparation of high molecular weight, branched, acyclic polyalkyleneamines and mixtures thereof
CA2943547A1 (en) * 2015-10-16 2017-04-16 Reliance Industries Limited A catalyst, a process for preparation of the catalyst and application thereof
CN111822023B (zh) * 2019-04-19 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种活性金属浸渍液及加氢处理催化剂的制备方法
CN112939784B (zh) * 2021-02-04 2022-12-02 山西铁峰化工有限公司 一种己二胺的工业制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1997135A (en) * 1932-11-01 1935-04-09 Mahler Edouard Robert Willi De Catalyst and process of preparing same
NL143139B (nl) * 1967-04-14 1974-09-16 Stamicarbon Werkwijze voor het bereiden van een dragerkatalysator door behandelen van een drager met een oplossing van een zout van een katalytisch actief element.
US3536632A (en) * 1967-10-10 1970-10-27 Exxon Research Engineering Co Heterogeneous catalysts
US3535271A (en) * 1968-03-04 1970-10-20 Gen Electric Preparation of nickel-copper catalyst
US3553102A (en) * 1968-11-08 1971-01-05 Mobil Oil Corp Hydrocracking catalyst and method of preparation
US3591656A (en) * 1969-01-24 1971-07-06 Exxon Research Engineering Co Heterogeneous catalyst process
US3692701A (en) * 1970-07-15 1972-09-19 Phillips Petroleum Co Group viii metals on tin-containing supports dehydrogenation catalysts
US3868332A (en) * 1970-10-26 1975-02-25 Exxon Research Engineering Co Massive nickel catalysts
US3840475A (en) * 1971-02-19 1974-10-08 Mobil Oil Corp Bimetallic catalyst preparation

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007009556A1 (de) * 2007-02-27 2008-10-23 Mtu Cfc Solutions Gmbh Reformierungskatalysator für Schmelzcarbonatbrennstoffzellen

Also Published As

Publication number Publication date
US4073750A (en) 1978-02-14
FR2351701B1 (de) 1983-01-14
US4142962A (en) 1979-03-06
NL7705511A (nl) 1977-11-22
IT1075845B (it) 1985-04-22
GB1578773A (en) 1980-11-12
FR2351701A1 (fr) 1977-12-16
JPS52142689A (en) 1977-11-28
CA1087598A (en) 1980-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2719932A1 (de) Verfahren zur herstellung eines hochdispersen nickeltraegerkatalysators
DE69927853T2 (de) Herstellung ungesättigter Säuren oder von Säureestern und dafür geeignete Katalysatoren
DE2016603C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung in katalytischen Reaktionen, insbesondere Hydrierungs- und Dehydrierungsreaktionen
DE2527713C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und seine Verwendung
DE2748972C2 (de)
EP0071787B1 (de) Neue Ruthenium/Kohle-Hydrierkatalysatoren, deren Herstellung und Verwendung zur selektiven Hydrierung von ungesättigten Carbonylverbindungen
DD218281A5 (de) Verfahren zur herstellung eines fuer die ammoniakerzeugung geeigneten katalysators
DE2107568C3 (de) Verfahren zur Reinigung von Kohlenwasserstoffen durch selektive Hydrierung
EP3130399B1 (de) Verfahren zur hydroformylierung von olefinen und/oder alkinen in der gasphase mit einem gemisch aus wasserstoff und kohlenmonoxid in gegenwart von heterogenem katalysator
DE2839795A1 (de) Katalysator und dessen verwendung
DE69933184T2 (de) Kupferhaltiger Katalysator, dessen Verfahren zur Herstellung und seine Verwendung
DE2458587A1 (de) Verfahren zur hydro-entalkylierung von alkylaromatischen kohlenwasserstoffen
WO2017025593A1 (de) Katalysator mit einer phosphidhaltigen aktivkomponente und verfahren zur insertion von kohlenmonoxid in eduktkomponenten
DE112013000754T5 (de) Behandlung eines Katalysatorträgers
EP2496347B1 (de) Eisenhaltiger heterogenkatalysator und verfahren zur herstellung von olefinen durch umsetzung von kohlenmonoxid mit wasserstoff
DD233310A5 (de) Verfahren zur herstellung von silberkatalysatoren
DE2620554C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Nickel-Siliciumoxid-Katalysators und seine Verwendung
DE2457462A1 (de) Katalysator und dessen verwendung
EP1113874A2 (de) Au/Fe 2?O 3?-KATALYSATORMATERIALIEN, VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG UND DEREN VERWENDUNG
DE2952061A1 (de) Nickel-kobalt-siliciumdioxid- katalysatoren und ihre verwendung
DD143900A5 (de) Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen durch behandlung von kohlenmonoxid und wasserstoff bei reaktiven bedingungen
DE69907347T3 (de) Verfahren zur Umsetzung von Synthesegas in Gegenwart eines Katalysators der ein Metall der Gruppe VIII enthält indem die Metallteilchen als Aggregate verbreitet sind
DD255286A5 (de) Verfahren zur herstellung von silberkatalysatoren
DE2702327C2 (de)
DE2054942B2 (de) Verfahren zur mehrstufigen Umwandlung von Kohlenoxid und Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxid

Legal Events

Date Code Title Description
8141 Disposal/no request for examination