CN103182306B - 一种二甲基取代的1,3-二氧杂环己烷加氢制备一元醇与二元醇的催化剂及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二甲基取代的1，3-二氧杂环己烷加氢制备一元醇与二元醇的催化剂，其不同之处在于，由活性金属、固体酸、粘合剂Al2O3组成，其中活性金属的质量百分比为8～20%，固体酸的质量百分比为20%，余量为粘合剂Al2O3。本发明利用固体金属与酸双活性中心的固体加氢催化剂，用加氢反应实现底物的高转化率与高选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种二甲基取代的1，3-二氧杂环己烷加氢制备一元醇与二元醇的催化剂及应用。
背景技术
缩醛是一种羟基化学保护的常规方法，去保护获得目标羟基化合物的方法很多，最常见的方法是在酸催化下进行逆向反应。但是，对于1，3-二氧杂环己烷类化合物，由于六圆环的结构特性，其化学性质稳定，特别是在与氧原子相连的碳上存在甲基时，在酸催化环境易于发生副反应。
发明内容
本发明的目的是提供一种二甲基取代的1，3-二氧杂环己烷制备一元醇与二元醇的催化剂及应用，利用固体金属与酸双活性中心的固体加氢催化剂，用加氢反应实现底物的高转化率与高选择性。
为实现本发明的目的，所采用的技术方案如下：
一种二甲基取代的1，3-二氧杂环己烷加氢制备一元醇与二元醇的催化剂，其不同之处在于，由活性金属、固体酸、粘合剂Al2O3组成，其中活性金属的质量百分比为8～20%，固体酸的质量百分比为20%，余量为粘合剂Al2O3。
按上述方案，所述活性金属可以是Ni、Co、Ru中的一种，也可以是它们任意比例的混合物。
按上述方案，所述固体酸是分子筛或者活性SiO2，也可以是它们任意比例的混合物。
按上述方案，一种二甲基取代的1，3-二氧杂环己烷加氢制备一元醇与二元醇的方法是：采用所述的催化剂，将催化剂置于石英还原管内，常压，氢气流量40ml/min，按2℃/ min的升温速度升温到400℃，在400℃还原6小时；保持氢气流量40ml/min降温到常温，并在氢气保护下，将催化剂转移到经脱空气的反应底物中，以 1，3-二氧杂环己烷的50wt%的甲醇溶液为反应底物，与催化剂的加入量体积比为3：1，在氢气压力4Mpa，温度110-140℃的条件下，反应时间12小时。
本发明的有益效果：本发明提供的一种二甲基取代的1，3-二氧杂环己烷加氢制备一元醇与二元醇的催化剂，利用固体金属与酸双活性中心的固体加氢催化剂，当反应底物具有稳定的环己结构以及甲基支链敏感结构时，可以实现反应底物的高转化率与高选择性，转化率≥90%，选择性≥80%。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，对本发明具体实施方式进行详细描述，但不限于所列具体实施方式。
实施例1：选取组成为Ni/活性SiO2/Al2O3的催化剂，各组分的质量比为20/20/60，将催化剂8ml置于石英还原管内，常压，氢气流量40ml/min，按2℃/ min的升温速度升温到400℃，在400℃还原6小时；保持氢气流量40ml/min降温到常温，并在氢气保护下，将催化剂转移到经脱空气的反应底物4，4-二甲基-1，3-二氧杂环己烷的甲醇50%溶液中，反应底物为24ml，在氢气压力4mPa、温度140℃、反应时间12小时，其底物转化率95%，异戊醇的选择性92%。
实施例2：选取组成为Ni/活性SiO2/Al2O3的催化剂，各组分的质量比为20/20/60，将催化剂8ml置于石英还原管内，常压，氢气流量40ml/min，按2℃/ min的升温速度升温到400℃，在400℃还原6小时；保持氢气流量40ml/min降温到常温，并在氢气保护下，将催化剂转移到经脱空气的反应底物为4，5-二甲基-1，3-二氧杂环己烷的甲醇50%溶液中，反应底物为24ml，在氢气压力4mPa、温度140℃、反应时间12小时，其底物转化率85%，异戊二醇的选择性85%。
实施例3：选取组成为Ni/Hβ分子筛/Al2O3的催化剂，各组分的质量比为20/20/60，将催化剂8ml置于石英还原管内，常压，氢气流量40ml/min，按2℃/ min的升温速度升温到400℃，在400℃还原6小时；保持氢气流量40ml/min降温到常温，并在氢气保护下，将催化剂转移到经脱空气的反应底物4，4-二甲基-1，3-二氧杂环己烷的甲醇50%溶液中，反应底物为24ml，在氢气压力4mPa、温度110℃、反应时间12小时，其底物转化率约100%，异戊醇的选择性89%。
实施例4：选取组成为Ni/Hβ分子筛/Al2O3的催化剂，各组分的质量比为20/20/60，将催化剂8ml置于石英还原管内，常压，氢气流量40ml/min，按2℃/ min的升温速度升温到400℃，在400℃还原6小时；保持氢气流量40ml/min降温到常温，并在氢气保护下，将催化剂转移到经脱空气的反应底物4，5-二甲基-1，3-二氧杂环己烷的甲醇50%溶液中，反应底物为24ml，在氢气压力4mPa、温度110℃、反应时间12小时，其底物转化率约86%，异戊醇的选择性90%。
实施例5：选取组成为Co/活性SiO2/Al2O3的催化剂，各组分的质量比为20/20/60，将催化剂8ml置于石英还原管内，常压，氢气流量40ml/min，按2℃/ min的升温速度升温到400℃，在400℃还原6小时；保持氢气流量40ml/min降温到常温，并在氢气保护下，将催化剂转移到经脱空气的反应底物4，4-二甲基-1，3-二氧杂环己烷的甲醇50%溶液中，反应底物为24ml，在氢气压力4mPa、温度140℃、反应时间12小时，其底物转化率94%，异戊醇的选择性96%。
实施例6：选取组成为Co/活性SiO2/Al2O3的催化剂，各组分的质量比为20/20/60，将催化剂8ml置于石英还原管内，常压，氢气流量40ml/min，按2℃/ min的升温速度升温到400℃，在400℃还原6小时；保持氢气流量40ml/min降温到常温，并在氢气保护下，将催化剂转移到经脱空气的反应底物4，5-二甲基-1，3-二氧杂环己烷的甲醇50%溶液中，反应底物为24ml，在氢气压力4mPa、温度140℃、反应时间12小时，其底物转化率82%，异戊二醇的选择性88%。
实施例7：选取组成为Co/Hβ分子筛/Al2O3的催化剂，各组分的质量比为20/20/60，将催化剂8ml置于石英还原管内，常压，氢气流量40ml/min，按2℃/ min的升温速度升温到400℃，在400℃还原6小时；保持氢气流量40ml/min降温到常温，并在氢气保护下，将催化剂转移到经脱空气的反应底物4，4-二甲基-1，3-二氧杂环己烷的甲醇50%溶液中，反应底物为24ml，在氢气压力4mPa、温度110℃、反应时间12小时，其底物转化率约100%，异戊醇的选择性91%。
实施例8：选取组成为Co/Hβ分子筛/Al2O3的催化剂，各组分的质量比为20/20/60，将催化剂8ml置于石英还原管内，常压，氢气流量40ml/min，按2℃/ min的升温速度升温到400℃，在400℃还原6小时；保持氢气流量40ml/min降温到常温，并在氢气保护下，将催化剂转移到经脱空气的反应底物4，5-二甲基-1，3-二氧杂环己烷的甲醇50%溶液中，反应底物为24ml，在氢气压力4mPa、温度110℃、反应时间12小时，其底物转化率约83%，异戊醇的选择性91%。
实施例9：选取组成为Ru/活性SiO2/Al2O3的催化剂，各组分的质量比为8/20/72，将催化剂8ml置于石英还原管内，常压，氢气流量40ml/min，按2℃/ min的升温速度升温到400℃，在400℃还原6小时；保持氢气流量40ml/min降温到常温，并在氢气保护下，将催化剂转移到经脱空气的反应底物4，4-二甲基-1，3-二氧杂环己烷的甲醇50%溶液中，反应底物为24ml，在氢气压力4mPa、温度140℃、反应时间12小时，其底物转化率82%，异戊醇的选择性约100%。
实施例10：选取组成为Ru/活性SiO2/Al2O3的催化剂，各组分的质量比为8/20/72，将催化剂8ml置于石英还原管内，常压，氢气流量40ml/min，按2℃/ min的升温速度升温到400℃，在400℃还原6小时；保持氢气流量40ml/min降温到常温，并在氢气保护下，将催化剂转移到经脱空气的反应底物4，5-二甲基-1，3-二氧杂环己烷的甲醇50%溶液中，反应底物为24ml，在氢气压力4mPa、温度140℃、反应时间12小时，其底物转化率80%，异戊二醇的选择性95%。
实施例11：选取组成为Ru/Hβ分子筛/活性SiO2/Al2O3的催化剂，各组分的质量比为8/5/20/67，将催化剂8ml置于石英还原管内，常压，氢气流量40ml/min，按2℃/ min的升温速度升温到400℃，在400℃还原6小时；保持氢气流量40ml/min降温到常温，并在氢气保护下，将催化剂转移到经脱空气的反应底物4，4-二甲基-1，3-二氧杂环己烷的甲醇50%溶液中，反应底物为24ml，在氢气压力4mPa、温度110℃、反应时间12小时，其底物转化率约100%，异戊醇的选择性约100%。
实施例12：选取组成为Ni/Co/Hβ分子筛/ Al2O3的催化剂，各组分的质量比为10/10/20/60，将催化剂8ml置于石英还原管内，常压，氢气流量40ml/min，按2℃/ min的升温速度升温到400℃，在400℃还原6小时；保持氢气流量40ml/min降温到常温，并在氢气保护下，将催化剂转移到经脱空气的反应底物4，4-二甲基-1，3-二氧杂环己烷的甲醇50%溶液中，反应底物为24ml在氢气压力4mPa、温度110℃、反应时间12小时，其底物转化率约100%，异戊醇的选择性91%。
本发明所提供的用于1，3-二氧杂环己烷加氢制备一元醇与二元醇的催化剂的制备工艺是：
第一步，制备金属固体酸，按照催化剂组成的质量比，将金属盐溶解于蒸馏水中，配制成金属离子质量浓度1%的水溶液，按照催化剂组成的质量比，常温搅拌下将相应量的固体酸分散到该溶液中，滴加浓氨水进行沉淀担载，其中浓氨水的量按金属离子化学量（物质的量）的1.5倍投料，滴加时间控制在1小时，然后80℃在搅拌下老化2小时后，常压在搅拌下，蒸馏除去多余的氨水至中性；趁热过滤，收集固体物，并用蒸馏水清洗，直到清洗液中NH4NO3含量少于10ppm；收集的固体物在80℃干燥后，冷却后，研磨，过筛（400目），即为金属固体酸。
第二步，催化剂挤压成型，按照催化剂组成的质量比，混合金属固体酸与粘合剂Al2O3，用蒸馏水调节干湿度，以适合挤条机的挤条为度，进行挤条成型，成型尺寸为Φ2*2；成型后在80℃干燥10小时，然后按2℃/ min的升温速度升温到500℃，在500℃煅烧6小时，冷却即为成型催化剂。
Claims (2)
1.一种二甲基取代的1，3- 二氧杂环己烷加氢制备一元醇与二元醇的催化剂，其特征在于，由活性金属、固体酸、粘合剂Al2O3 组成，其中活性金属的质量百分比为5 ～ 20%，固体酸的质量百分比为20%，余量为粘合剂Al2O3；所述活性金属可以是Ni、Co、Ru 中的任何一种，也可以是它们任意比例的混合物；所述固体酸是分子筛或者活性SiO2，也可以是它们任意比例的混合物。
2.一种二甲基取代的1，3- 二氧杂环己烷加氢制备一元醇与二元醇的方法，其特征在于，采用权利要求1 所述的催化剂，将催化剂置于石英还原管内，常压，氢气流量40ml/min，按2℃ / min 的升温速度升温到400℃，在400℃还原6 小时；保持氢气流量40ml/min 降温到常温，并在氢气保护下，将催化剂转移到经脱空气的反应底物中，以 1，3- 二氧杂环己烷的50wt% 的甲醇溶液为反应底物与催化剂加入量的体积比为3 ：1，氢气压力4Mpa，温度110-140℃、反应时间12 小时。
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