CN102653547B - 一种可将质子转化成氢气的钼硫簇合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可将质子转化成氢气的钼硫簇合物及其制备方法，以含钼钼四重键的双钼构筑单元[Mo2(DAniF)2(MeCN)4](BF4)2作为前驱体，在溶剂中，与硫氢化钠的水溶液反应，生成了以四个硫氢根为桥的含钼钼多重键的正方体型簇合物，然后将该正方体型簇合物通过二氯甲烷萃取、乙醇洗涤、二氯甲烷和乙醇扩散结晶，得到产品。与现有技术相比，本发明产品拥有更大的ΔE1/2，同时它具备了将从钼硫核转移给质子，使质子形成氢气放出的能力，可以作为氢化酶的模型化合物。

Description

一种可将质子转化成氢气的钼硫簇合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂，尤其涉及一种可将质子转化成氢气的钼硫簇合物及其制备方法。
背景技术
由四个可变价态金属原子和四个非金属原子组成的拥有特殊的性质正方体型化合物已经被深入研究，比如说在光化学系统II中OEC Mn4O4，Mn4O4簇合物有很强的氧化能力，能够将水氧化成氧气；再例如Fe4S4，在Fe-Fe氢化酶中Fe4S4簇合物是一种电子载体，可以把电子传递给其他需要发生氧化还原反应的中心，由于自身硫原子的富电子型，可以给出电子，从而使得氢化酶将质子生成氢气，而自己本身也具有很多的键合方式，可以和其他的光敏基团相连接，从而完成电子的转移。
对于此类化合物，尽管有些反应机理和催化原理尚不明确，但是有一些共性是可以肯定的，这些化合物都具备分子内电子转移的能力，而这些催化作用又大多是由电子转移而产生的。在含钼钼四重键的正方体化合物中，对于分子内电子转移的性质已经做了大量的研究。
近年来，德克萨斯A&M大学Cotton实验室和俄亥俄州立大学Chisholm实验室已经合成了一系列的由两组钼钼多重键和四个桥联配体组成的正方体型Mo4簇合物，此类化合物一般可简写为：[Mo2(cis-DAniF)2]2(μ-X4)，DAniF＝N，N-di-p-anisylformamidinate；X＝Cl、Br、I、OMe以及OEt。对于此类化合物，一般是通过衡量电化学上的两个氧化还原电位之间的距离(即ΔE1/2)来说明他们的的电子耦合能力的。ΔE1/2越大，电子耦合能力越强，电子传递越容易。
但是现有技术中两个氧化还原电位之间的距离(即ΔE1/2)还不是很大，而且不具备使质子形成氢气放出的能力。
发明内容
本发明的目的，就是为了提供一种具有较强的分子内电子传递能力并且具备分步将质子转移为氢气的可将质子转化成氢气的钼硫簇合物及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种可将质子转化成氢气的钼硫簇合物，其特征在于，该钼硫簇合物为以四个硫氢根为桥的含钼钼多重键的正方体型簇合物，其结构式如下：
其中：
一种可将质子转化成氢气的钼硫簇合物的制备方法，该方法是以含钼钼四重键的双钼构筑单元Mo2(DAniF)2(MeCN)4](BF4)2作为前驱体，其中DAniF为N，N′-2，对甲氧基甲脒，在溶剂中，与硫氢化钠的水溶液反应，生成了以四个硫氢根为桥的含钼钼多重键的正方体型簇合物，然后将该正方体型簇合物通过二氯甲烷萃取、乙醇洗涤、二氯甲烷和乙醇扩散结晶，得到产品，所述的前驱体与硫氢化钠的摩尔比为1∶(1～3)。
所述的含钼钼四重键的双钼构筑单元Mo2(DAniF)2(MeCN)4](BF4)2是通过以下方法合成：通过商品化的六羰基钼和配体DAniF(N，N′-2，对甲氧基甲脒)在二氯苯中回流48小时，得到Mo4(DAniF)4，然后在乙腈溶液中加入三乙基氧鎓四氟硼酸制得Mo2(DAniF)2(MeCN)4](BF4)2。
所述的硫氢化钠的水溶液是将硫氢化钠溶于蒸馏水中配成浓度为0.2mol/L的硫氢化钠水溶液，所述的蒸馏水是经过氮气下回流12小时除去氧气处理制得。
所述的溶剂为乙醇或四氢呋喃。
所述的乙醇是经加入碘做引发剂的镁条后，在氮气下回流24小时除氧除水处理后使用；所述的四氢呋喃是加入钠钾合金后，在氮气下回流24小时除氧除水后使用。
所述的二氯甲烷是加入五氧化二磷后，在氮气下回流24小时除氧除水后使用。
与现有技术相比，在合成本发明钼硫簇合物过程中伴随有氢气放出，这是由于两组钼钼多重键和四个硫氢根组成的正方体型簇合物不稳定，会将电子传递给钼硫核上的氢质子，使质子得到电子，形成氢气放出，成为以二个硫氢根和两个硫原子为桥的含钼钼多重键的正方体型簇合物，即产品[Mo2(DAniF)2]2(SH)2S2。再通过加热回流，使得该簇合物再次发生电子转移，再放出氢气。从而做到分布放出氢气。所以此簇合物亦可作为氢化酶的模型化合物。
氢气作为一种替代化石燃料的清洁能源已经越来越受到人们的关注，通过氢化酶将质子转移成氢气是低成本制备氢气的重要途径之一，因此新合成的Mo4S4簇合物在产氢等能源领域具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为实施例1、2中产品的1H核磁共振图谱；
图2为实施例2中产品的单晶结构图；
图3为实施例2中产品的电化学循环伏安图(电位1.5V～-2.0V)；
图4为实施例2中产品的电化学循环伏安图(电位1.0V～-1.5V)；
图5为实施例3中第一步放氢的气相色谱图；
图6为实施例3中第二步放氢的气相色谱图。
具体实施方式
实施例1
化合物Mo2[(DAniF)2]2(SH)2S2的合成方法一
在手套箱中，称取0.209g(0.2mmol)Mo2(DAniF)2(MeCN)4(BF4)2加入100mL希莱克(Schlenck)瓶中，加入30mL乙醇，固体全部溶解，得到橙红色溶液。搅拌下，缓慢滴加上述5mL 0.2mol/L NaHS水溶液，立即有沉淀生成，2小时后得到大量黑色沉淀。用加了硅藻土的漏斗过滤，抽干，加二氯甲烷溶解入反应管中，滤液为棕黑色。沿反应管壁慢慢加入50mL乙醇。采用乙醇/二氯甲烷溶剂扩散法培养单晶，一周后，得到块状的黑色晶体，收集得到产品61mg，产率40％。产品的1H核磁共振图谱如图1所示，1H NMR(δin CDCl3，ppm)：9.079(s，4H，N-CH-N)，6.879-6.857(d，8H，Ar-H)，6.816-6.794(d，8H，Ar-H)，6.651-6.628(d，8H，Ar-H)，6.604-6.582(d，8H，Ar-H)，4.296(s，2H，S-H)，3.696-3.682(d，24H，OCH3)。经验式：C60H62N8O8S4Mo4。
实施例2
化合物Mo2[(DAniF)2]2(SH)2S2的合成方法二
在手套箱中，称取0.209g(0.2mmol)Mo2(DAniF)2(MeCN)4(BF4)2加入100mL希莱克(Schlenck)瓶中，加入30mL THF，固体全部溶解，得到橙红色溶液。搅拌下，缓慢滴加上述5mL 0.2mol/L NaHS水溶液，投料过程中，溶液逐渐变浑浊，颜色加深。投料完，溶液颜色为棕色。室温下反应12h，减压下抽掉溶剂THF，用二氯甲烷萃取，过滤除去无机盐。然后抽去大部分溶剂，用乙醇洗涤产物3次，每次15mL，除去杂质，得黑色微晶粉末，过滤入加了硅藻土的漏斗，抽干，加入10mLCH2Cl2入漏斗，固体全部溶解，过滤至反应管中，滤液为棕黑色。沿反应管壁慢慢加入50mL乙醇。采用乙醇/二氯甲烷溶剂扩散法培养单晶，一周后，得到块状的黑色晶体，产品的单晶结构图如图2所示，收集得到产品100mg，产率65％。产品的1H核磁共振图谱如图1所示，1H NMR(δin CDCl3，ppm)：9.079(s，4H，N-CH-N)，6.879-6.857(d，8H，Ar-H)，6.816-6.794(d，8H，Ar-H)，6.651-6.628(d，8H，Ar-H)，6.604-6.582(d，8H，Ar-H)，4.296(s，2H，S-H)，3.696-3.682(d，24H，OCH3)。经验式：C60H62N8O8S4Mo4。
(1)化合物Mo2[(DAniF)2]2(SH)2S2晶体学数据和主要的键长键角
晶体学数据见表1，主要的键长键角见表2
表1晶体学数据
R1＝∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|.wR2＝[∑[w(Fo 2-Fc 2)2]/∑[w(Fo 2)2]1/2
表2.2实施例1和实施例2所述的方法制得的化合物1和2的主要键长和键角(°)数据
(2)化合物Mo2[(DAniF)2]2(SH)2S2的电化学性质
所用仪器为CHI610C型电化学工作站(上海晨华仪器公司)，实验是在氮气氛下，三电极体系中进行的，以EG&G铂盘电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，Pt丝电极为辅助电极，Bu4NPF6为支持电介质(浓度为0.1mol/L)，扫描电压范围：-1.6v～0.6v，扫描速度是100mv/s。测试溶剂为CH2Cl2，测试溶液浓度均为10-3mol/L。图3为[Mo2(DAniF)2]2(SH)2S2循环伏安图。
图3中我们只看到一个完整的氧化还原过程，就是在负电位处。而在1.0V处只看到两个氧化峰，而没有还原峰，这是由于分子上有氢原子的缘故，当电位加到这里的时候，氢原子接到电子，就变成氢气跑掉了，就是图谱上在1.0V处的较大的氧化峰，而在还原的时候电子就不能重新加上去了。旁边那个小的氧化峰时另一组钼的氧化峰，由于它和氢的氧化峰隔得太近，所以也看不见它的还原峰。如果我们把电位扫到正好出现双钼的氧化峰，而不出现氢的氧化峰的时候，我们就可以看到清楚地两组氧化还原峰了，见图4。
从图4可以清晰地发现包含了两个可逆的氧化还原过程。第一个氧化还原过程的E1/2(1)＝-1.069V，第二个氧化还原过程的E1/2(2)＝0.727V，二者之差为ΔE1/2＝1.80V。与用卤素和氧做桥联的化合物相比，ΔE1/2大大增强(见表2)。
表2[Mo2(DAniF)2]2(μ-X4)化合物的电化学数据
实施例3
化合物Mo2[(DAniF)2]2(SH)2S2的第一步放氢
将Mo2(DAniF)2(MeCN)4(BF4)20.209g(0.2mmol)溶解在30ml四氢呋喃中，然后加入5mL 0.2mol/L NaHS水溶液硫氢化钠水溶液，通过气相色谱来观察气体组分随时间的变化。气相色谱是用氮气做载气，用电导检测器来检验。因为反应是在氮气下进行，所以只能看到一个氢气峰，为了标定这个氢气峰，此图最后一个样品所指示的峰(以绿色标记)是商品化的氢气和氮气的混合气体。(见图4)
化合物Mo2[(DAniF)2]2(SH)2S2的第二步放氢
将Mo2[(DAniF)2]2(SH)2S2约50mg溶解在60mlTHF中，加热回流，监测气相的组成。从图5中可以看到有氢气的产生，同时在0.4min处也有一组峰，是氧气峰，其产生的原因尚不明确。但是氢气的再次产生是很明显的。这说明了新合成的Mo4S4核具备了多电子多质子转移的能力，可以分布将电子转移到质子上，放出氢气，可以作为氢化酶的模型化合物做进一步的研究。
实施例4
使用含钼钼四重键的双钼构筑单元Mo2(DAniF)2(MeCN)4](BF4)2(DAniF＝N，N′-di-p-anisylformamidinate)作为前驱体，在乙醇中，与0.2mol/L硫氢化钠的水溶液反应，硫氢化钠的加入量为：前驱体与硫氢化钠的摩尔比为1∶1，生成了以四个硫氢根为桥的含钼钼多重键的正方体型簇合物，该正方体型簇合物通过二氯甲烷萃取、乙醇洗涤、二氯甲烷和乙醇扩散结晶，得到产品，并通过1H核磁和单晶衍射表征产品，通过电化学表征其分子内的电子耦合能力，通过气相色谱对反应中气相的监测，来监测氢气的产生。所述的硫氢化钠的水溶液是将硫氢化钠溶于蒸馏水中配制而成，所述的蒸馏水是经过氮气下回流12小时除去氧气处理制得；所述的乙醇是经加入碘做引发剂的镁条后，在氮气下回流24小时除氧除水处理后使用；所述的二氯甲烷是加入五氧化二磷后，在氮气下回流24小时除氧除水后使用。
上述反应的方程式如下：
实施例5
使用含钼钼四重键的双钼构筑单元Mo2(DAniF)2(MeCN)4](BF4)2(DAniF＝N，N′-di-p-anisylformamidinate)作为前驱体，在四氢呋喃中，与0.2mol/L硫氢化钠的水溶液反应，硫氢化钠的加入量为：前驱体与硫氢化钠的摩尔比为1∶3，生成了以四个硫氢根为桥的含钼钼多重键的正方体型簇合物，该正方体型簇合物通过二氯甲烷萃取、乙醇洗涤、二氯甲烷和乙醇扩散结晶，得到产品，并通过1H核磁和单晶衍射表征产品，通过电化学表征其分子内的电子耦合能力，通过气相色谱对反应中气相的监测，来监测氢气的产生。所述的硫氢化钠的水溶液是将硫氢化钠溶于蒸馏水中配制而成，所述的蒸馏水是经过氮气下回流12小时除去氧气处理制得；所述的四氢呋喃是加入钠钾合金后，在氮气下回流24小时除氧除水后使用；所述的二氯甲烷是加入五氧化二磷后，在氮气下回流24小时除氧除水后使用。
上述反应的方程式如下：
所述的含钼钼四重键的双钼构筑单元Mo2(DAniF)2(MeCN)4](BF4)2是通过以下方法合成：通过商品化的六羰基钼和配体DAniF(N，N′-2，对甲氧基甲脒)在二氯苯中回流48小时，得到Mo4(DAniF)4，然后在乙腈溶液中加入三乙基氧鎓四氟硼酸制得Mo2(DAniF)2(MeCN)4](BF4)2。所述的六羰基钼、配体DAniF和三乙基氧鎓四氟硼酸的加入量为化学计量比。双钼构筑单元Mo2(DAniF)2(MeCN)4](BF4)2(DAniF＝N，N′-di-p-anisylformamidinate)的合成方法可参考文献Chisholm，M.H.；Cotton，F.A.；Daniels，L.M.；Folting，K.；Huffman，J.C.；Iyer，S.S.；Lin，C.；Macintosh，A.M.；Murillo，C.A.Compoundsin which the Mo2 unit is embraced by one，two or three formamidinate ligands together with acetonitrileligands J.Chem.Soc.，Dalton Trans.1999，1387。

Claims (6)

1.一种可将质子转化成氢气的钼硫簇合物的制备方法，其特征在于，该方法是以含钼钼四重键的双钼构筑单元[Mo2(DAniF)2(MeCN)4](BF4)2作为前驱体，其中DAniF为N,N'-二-对甲氧基甲脒，在溶剂中，与硫氢化钠的水溶液反应，生成了以四个硫氢根为桥的含钼钼多重键的正方体型簇合物，然后将该正方体型簇合物通过二氯甲烷萃取、乙醇洗涤、二氯甲烷和乙醇扩散结晶，得到产品，所述的前驱体与硫氢化钠的摩尔比为1：(1～3)；
所述的钼硫簇合物为以四个硫氢根为桥的含钼钼多重键的正方体型簇合物，其结构式如下：
其中：
2.根据权利要求1所述的可将质子转化成氢气的钼硫簇合物的制备方法，其特征在于，所述的含钼钼四重键的双钼构筑单元[Mo2(DAniF)2(MeCN)4](BF4)2是通过以下方法合成：通过六羰基钼和配体DAniF在二氯苯中回流48小时，得到Mo4(DAniF)4，然后在乙腈溶液中加入三乙基氧鎓四氟硼酸制得[Mo2(DAniF)2(MeCN)4](BF4)2。
3.根据权利要求1所述的可将质子转化成氢气的钼硫簇合物的制备方法，其特征在于，所述的硫氢化钠的水溶液是将硫氢化钠溶于蒸馏水中配成浓度为0.2mol/L的硫氢化钠水溶液，所述的蒸馏水是经过氮气下回流12小时除去氧气处理制得。
4.根据权利要求1所述的可将质子转化成氢气的钼硫簇合物的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为乙醇或四氢呋喃。
5.根据权利要求4所述的可将质子转化成氢气的钼硫簇合物的制备方法，其特征在于，所述的乙醇是经加入碘做引发剂的镁条后，在氮气下回流24小时除氧除水处理后使用；所述的四氢呋喃是加入钠钾合金后，在氮气下回流24小时除氧除水后使用。
6.根据权利要求1所述的可将质子转化成氢气的钼硫簇合物的制备方法，其特征在于，所述的二氯甲烷是加入五氧化二磷后，在氮气下回流24小时除氧除水后使用。
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