CN101648134A - 用于草酸二甲酯加氢制取乙二醇的铜硅催化剂及制备方法 - Google Patents

用于草酸二甲酯加氢制取乙二醇的铜硅催化剂及制备方法 Download PDF

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本发明公开了一种用于草酸二甲酯加氢制取乙二醇的铜硅催化剂及制备方法。所述催化剂是以正硅酸酯为硅源，在以醇作为共溶剂的条件下，通过一锅法制备得到的。具体为正硅酸酯在铜氨络合物的水醇混合溶液中水解、陈化，然后通过蒸发水分、醇和氨使铜氨溶液中的铜组分均匀沉淀，最后经过水洗、干燥、焙烧和还原而得到的。所述催化剂由铜和二氧化硅组成，其中铜与二氧化硅的物质的量之比为0.05～0.4∶1。该催化剂在草酸二甲酯加氢制乙二醇的反应中，在较宽的温度范围内，都显示了很高的反应活性和选择性，易于操作，有利于工业化应用。

Description

用于草酸二甲酯加氢制取乙二醇的铜硅催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种用于草酸二甲酯加氢制取乙二醇的铜硅催化剂及制备方法。
背景技术
乙二醇，又名甘醇，是一种无色无臭、有甜味的液体，能与水以任意比例互溶。乙二醇用途广泛，是一种重要的化工原料，它和对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯反应生成聚对苯二甲酸乙二醇酯，可用作聚酯纤维和聚酯塑料的原料。乙二醇还可用作薄膜、橡胶、增塑剂、润滑剂、干燥剂、刹车油、炸药等原料。60％的乙二醇水溶液的凝固点为-40℃，所以它还可以用作冬季汽车散热器的防冻剂。
目前，国内外工业上主要采用环氧乙烷水合法生产乙二醇。该路线使用的原料环氧乙烷是由乙烯氧化得到的，而乙烯是从石油裂解得到的，因而其生产成本和生产能力严重地依赖于石油工业。随着石油资源的日益短缺，开发非石油路线的乙二醇生产路线具有重要的现实意义。对于煤炭资源相对丰富的国家，从合成气出发通过氧化偶联法制取乙二醇的工艺路线，已经越来越受到人们的关注。该工艺路线主要包括两步：第一步是CO与亚硝酸酯氧化偶联制取草酸酯，第二步是草酸酯加氢制取乙二醇。
目前，用于草酸酯气相加氢制取乙二醇的催化剂主要有沉淀法制备的负载在Al2O3、SiO2或玻璃珠上的Cu/Cr催化剂和在硅溶胶、SiO2粉末或介孔二氧化硅分子筛上通过均匀沉淀法制备的Cu/SiO2催化剂。而以正硅酸酯为硅源，在以醇作为共溶剂的条件下，通过一锅法制备铜硅催化剂，并将其用于草酸二甲酯气相加氢制取乙二醇反应未见提出。
发明内容
本发明的目的在于提供具有良好催化性能的一种用于草酸二甲酯加氢制取乙二醇的铜硅催化剂及制备方法。
本发明解决上述技术问题所采取的技术方案如下：
一、一种用于草酸二甲酯加氢制取乙二醇的铜硅催化剂：
该催化剂由铜和二氧化硅组成，其中铜与二氧化硅的物质的量之比为0.05～0.4∶1。
二、一种用于草酸二甲酯加氢制取乙二醇的铜硅催化剂的制备方法：
以正硅酸酯为硅源，在以醇作为共溶剂的条件下，通过一锅法制备得到的；具体为：常温条件下，将硝酸铜固体溶于水中，硝酸铜溶液的浓度为0.2～1.0mol/L；同时加入醇作为共溶剂，然后滴加氨水至pH值达到12～13，配成铜氨络合物的水醇混合溶液；再将正硅酸酯加入到上述混合溶液中，滴加完毕后继续搅拌4～8h；常温陈化后，加热蒸发以除去水分、醇和氨使铜组分均匀沉淀；最后经过水洗、干燥、焙烧和还原，得到铜与二氧化硅的物质的量之比为0.05～0.4∶1的催化剂。
所述正硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯。
所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或正戊醇，醇在混合溶液中所占的体积比为10～90％。
所述陈化时间为6～80h；干燥温度为80～150℃；焙烧温度为300～600℃；还原气氛为H2，还原时间为2～10h，还原温度为200～500℃，气体流量为20～70mL/min。
本发明具有的有益效果是：
采用本发明制备的铜硅催化剂在草酸二甲酯加氢制取乙二醇的反应中，在较宽的温度范围内，都显示了很高的催化活性和乙二醇选择性，易于操作，有利于工业化应用。
本发明提供的催化剂的催化性能可用如下方法评价：
以草酸二甲酯(DMO)气相加氢反应来考察所述催化剂的催化性能，但本发明提出的催化剂并不排除在其他草酸酯加氢反应上的应用。在内径为8mm的不锈钢固定床反应器中，用石英砂将催化剂固定在反应器的恒温段，反应原料草酸二甲酯的甲醇溶液在汽化器中汽化并与氢气混合后通入反应器中，反应温度210～260℃，反应压力为2MPa，氢/酯摩尔比为100～300，氢气空速为1600～5000h-1。每隔一段时间取出冷却后的液体产物，用气相色谱分析其组成。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明，但并不因此而限制本发明。
实施例1：正硅酸乙酯为硅源乙醇为共溶剂的Cu0.3Si-TEOS-E催化剂
在搅拌下，将8.5g Cu(NO3)2·3H2O溶解于75mL水中，加入25mL乙醇作为共溶剂。然后向上述溶液中滴加氨水至pH值达到12～13，滴加完毕后继续搅拌0.5h，得到铜氨络合物的水醇混合溶液。再向上述混合溶液中滴加24.43g正硅酸乙酯，继续搅拌6h后，常温陈化12h。将所得混合物加热蒸发以除去大部分的水分、醇和氨，然后过滤，所得固体用水洗5次，120℃干燥15h，450℃焙烧4h后得到催化剂前躯体。将催化剂前躯体在固定床反应器中用50mL/min的H2在350℃还原3h后，进行草酸二甲酯加氢反应的活性测试。结果示于表1。
实施例2：正硅酸乙酯为硅源乙醇为共溶剂的Cu0.05Si-TEOS-E催化剂
在搅拌下，将4.5g Cu(NO3)2·3H2O溶解于25mL水中，加入125mL乙醇作为共溶剂。然后向上述溶液中滴加氨水至pH值达到12～13，滴加完毕后继续搅拌0.5h，得到铜氨络合物的水醇混合溶液。再向上述混合溶液中滴加77.61g正硅酸乙酯，继续搅拌数6h后，常温陈化6h。其他制备条件与实施例1相同，草酸二甲酯加氢反应活性测试结果示于表2。
实施例3：正硅酸乙酯为硅源甲醇为共溶剂的Cu0.2Si-TEOS-M催化剂
在搅拌下，将8.5g Cu(NO3)2·3H2O溶解于150mL水中，加入25mL甲醇作为共溶剂。然后向上述溶液中滴加氨水至pH值达到12～13，滴加完毕后继续搅拌0.5h，得到铜氨络合物的水醇混合溶液。再向上述混合溶液中滴加36.65g正硅酸乙酯，继续搅拌数6h后，常温陈化16h。其他制备条件与实施例1相同，草酸二甲酯加氢反应活性测试结果示于表3。
实施例4：正硅酸乙酯为硅源正丁醇为共溶剂的Cu0.3Si-TEOS-B催化剂
将实施例1中的乙醇用正丁醇代替，陈化时间改为80h，其他制备条件与实施例1相同，草酸二甲酯加氢反应活性测试结果示于表4。
实施例5：正硅酸甲酯为硅源乙醇为共溶剂的Cu0.4Si-TMOS-E催化剂
在搅拌下，将12.8g Cu(NO3)2·3H2O溶解于60mL水中，加入50mL乙醇作为共溶剂。然后向上述溶液中滴加氨水至pH值达到12～13，滴加完毕后继续搅拌0.5h，得到铜氨络合物的水醇混合溶液。接着向上述溶液中滴加98％的正硅酸甲酯21.7g，继续搅拌6h后，常温陈化24h。其他制备条件与实施例1相同，草酸二甲酯加氢反应活性测试结果示于表5。
对照例1：分步法制取的Cu0.3Si催化剂
在搅拌下，向25g正硅酸乙酯中加入与实施例1相同量的乙醇，并滴加与实施例1相同量的水和氨水，滴加完毕后继续搅拌6h，然后常温陈化48h。将所得混合物过滤后，分别用乙醇和水洗3次。所得白色粉末状固体120℃干燥15h后备用。在搅拌下将8.5g Cu(NO3)2·3H2O溶解于75mL水中，然后向上述溶液中滴加适量氨水至pH值达到12～13，滴加完毕后继续搅拌0.5h，得到铜氨溶液，再向所得蓝色溶液中分批加入上述白色固体，加完后继续搅拌6h。其他条件与实施例1相同。草酸二甲酯加氢反应活性测试结果示于6。
对照例2：以正硅酸乙酯为硅源不添加共溶剂的Cu0.3Si-TEOS-NE催化剂
将实施例1中添加乙醇作为共溶剂的步骤省略，其他制备条件与实施例1相同，草酸二甲酯加氢反应活性测试结果示于表7。
对照例3：以正硅酸乙酯为硅源未经陈化的Cu0.3Si-TEOS-E-NA催化剂
将实施例1中的陈化步骤省略，其他制备条件与实施例1相同，草酸二甲酯加氢反应活性测试结果示于表8。
表1Cu0.3Si-TEOS-E催化剂的加氢反应结果
Figure G2009101018177D00041
其他反应条件如下：T＝220℃，P＝2MPa，LHSV＝0.8h-1
表2 Cu0.05Si-TEOS-E催化剂的加氢反应结果
Figure G2009101018177D00042
其他反应条件如下：P＝2MPa，H2/DMO(mol/mol)＝260，LHSV＝0.8h-1
表3Cu0.2Si-TEOS-M催化剂的加氢反应结果
Figure G2009101018177D00043
其他反应条件如下：P＝2MPa，H2/DMO(mol/mol)＝260，LHSV＝0.8h-1
表4 Cu0.3Si-TEOS-B催化剂的加氢反应结果
其他反应条件如下：P＝2MPa，H2/DMO(mol/mol)＝260，LHSV＝0.8h-1
表5 Cu0.4Si-TMOS-E催化剂的加氢反应结果
Figure G2009101018177D00052
其他反应条件如下：P＝2MPa，H2/DMO(mol/mol)＝260，LHSV＝0.8h-1
表6分步法制取的Cu0.3Si催化剂的加氢反应结果
Figure G2009101018177D00053
其他反应条件如下：P＝2MPa，H2/DMO(mol/mol)＝260，LHSV＝0.8h-1
表7 Cu0.3Si-TEOS-NE催化剂的加氢反应结果
Figure G2009101018177D00054
其他反应条件如下：P＝2MPa，H2/DMO(mol/mol)＝260，LHSV＝0.8h-1
表8 Cu0.3Si-TEOS-E-NA催化剂的加氢反应结果
Figure G2009101018177D00061
其他反应条件如下：P＝2MPa，H2/DMO(mol/mol)＝260，LHSV＝0.8h-1

Claims (8)

1、一种用于草酸二甲酯加氢制取乙二醇的铜硅催化剂，其特征在于：该催化剂由铜和二氧化硅组成，其中铜与二氧化硅的物质的量之比为0.05～0.4∶1。
2、一种如权利要求1所述的用于草酸二甲酯加氢制取乙二醇的铜硅催化剂的制备方法，其特征在于：以正硅酸酯为硅源，在以醇作为共溶剂的条件下，通过一锅法制备得到的；具体为：常温条件下，将硝酸铜固体溶于水中，硝酸铜溶液的浓度为0.2～1.0mol/L；同时加入醇作为共溶剂，然后滴加氨水至pH值达到12～13，配成铜氨络合物的水醇混合溶液；再将正硅酸酯加入到上述混合溶液中，滴加完毕后继续搅拌4～8h；常温陈化后，加热蒸发以除去水分、醇和氨使铜组分均匀沉淀；最后经过水洗、干燥、焙烧和还原，得到铜与二氧化硅的物质的量之比为0.05～0.4∶1的催化剂。
3、根据权利要求2所述的用于草酸二甲酯加氢制取乙二醇的铜硅催化剂的制备方法，其特征在于：所述正硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯。
4、根据权利要求2所述的用于草酸二甲酯加氢制取乙二醇的铜硅催化剂的制备方法，其特征在于：所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或正戊醇，醇在混合溶液中所占的体积比为10～90％。
5、根据权利要求2所述的用于草酸二甲酯加氢制取乙二醇的铜硅催化剂的制备方法，其特征在于：所述陈化时间为6～80h。
6、根据权利要求2所述的用于草酸二甲酯加氢制取乙二醇的铜硅催化剂的制备方法，其特征在于：所述干燥温度为80～150℃。
7、根据权利要求2所述的用于草酸二甲酯加氢制取乙二醇的铜硅催化剂的制备方法，其特征在于：所述焙烧温度为300～600℃。
8、根据权利要求2所述的用于草酸二甲酯加氢制取乙二醇的铜硅催化剂的制备方法，其特征在于：所述还原气氛为H2，还原时间为2～10h，还原温度为200～500℃，气体流量为20～70mL/min。
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