CN111632597B - 一种经含叔胺基硅烷偶联剂硅烷化改性的铜硅催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
一种经含叔胺基硅烷偶联剂硅烷化改性的铜硅催化剂及其制备方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种经含叔胺基硅烷偶联剂硅烷化改性的铜硅催化剂，其包括铜物种、二氧化硅和经含叔胺基硅烷偶联剂硅烷化改性的二氧化硅；铜物种占铜硅催化剂重量的10‑30wt.％，二氧化硅占铜硅催化剂重量的60‑85wt.％，经含叔胺基硅烷偶联剂硅烷化改性的二氧化硅中氮元素占铜硅催化剂重量的0.1‑2wt.％。本发明还公开了该催化剂制备方法及其用于草酸二甲酯加氢制乙二醇的用途。本发明铜硅催化剂经叔胺基硅烷化偶联剂改性后，催化活性和稳定性均提高，同时，催化剂的碱性有所减弱，抑制了副产物的生成。本发明的经含叔胺基硅烷偶联剂硅烷化改性的铜硅催化剂，用于草酸二甲酯加氢制乙二醇反应时，转换频率明显高于经含伯胺基、仲胺基硅烷偶联剂硅烷化改性的铜硅催化剂。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种气相酯类加氢催化剂，尤其是一种经含叔胺基硅烷偶联剂硅烷化改性的铜硅催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
乙二醇(EG)是广泛使用的必需化学产品，可作为溶剂，防冻剂，PET原料等。与石油衍生路线相比，以煤为原料生产乙二醇的过程已变得越来越有吸引力，该过程包括三个步骤：煤加压气化生成合成气，一氧化碳通过催化偶联反应获得草酸二甲酯(DMO)，以及草酸二甲酯加氢生成乙二醇。由于合成气资源丰富，工艺流程短，成本低廉，该工艺已成为我国煤化工的主要发展方向之一。草酸二甲酯加氢反应作为其中关键步骤受到了国内外广泛重视。
铜硅催化剂因其较好的碳氧双键选择性加氢性能，被广泛应用于草酸二甲酯加氢反应。目前有一系列的铜硅催化剂制备方法，例如蒸氨法(AE)，溶胶-凝胶法，沉积沉淀法，浸渍法和离子交换法等。其中蒸氨法有利于层状硅酸铜的形成，促进活性铜物种在二氧化硅载体上的高度分散，提高金属与载体之间的强相互作用，因此成为常用的铜硅催化剂制备方法并应用于工业生产中。
但是，该催化剂仍存在以下问题需要解决。一是铜硅催化剂表面的硅羟基具有一定的碱性，副反应Guerbet反应在碱性位点上生成副产物含有三或四个碳原子的醇类物质(后文中也用C3,4-OH表示)，例如1,2-丁二醇和1,2-丙二醇，反应副产物1,2-丁二醇和乙二醇沸点接近，导致分离成本和能耗大大增加；二是初步加氢产物乙醇酸甲酯易吸附并聚合在催化剂表面孤立硅羟基处，从而导致催化剂结焦失活，且催化剂表面硅羟基也有可能与产品甲醇反应生成四甲氧基硅烷，长期使用催化剂二氧化硅载体将逐步被腐蚀，致使铜物种团聚、催化剂失活。另外，草酸二甲酯加氢生成乙二醇反应的转换频率也需要进一步提升。
为了解决以上问题，提出本发明。
发明内容
本发明的目的是提供一种经含叔胺基硅烷偶联剂硅烷化改性的铜硅催化剂用于酯加氢反应，其中经含叔胺基硅烷偶联剂修饰后的铜硅催化剂不仅提高了反应活性和稳定性，还降低了反应副产物的选择性，提高反应转换频率。
本发明第一方面提供一种经含叔胺基硅烷偶联剂硅烷化改性的铜硅催化剂，其包括铜物种、二氧化硅和经含叔胺基硅烷偶联剂硅烷化改性的二氧化硅；所述铜物种占所述铜硅催化剂重量的10-30wt.％，所述二氧化硅占所铜硅催化剂重量的60-85wt.％，所述经含叔胺基硅烷偶联剂硅烷化改性的二氧化硅中氮元素占所述铜硅催化剂重量的0.1-2wt.％；优选地，所述经含叔胺基硅烷偶联剂硅烷化改性的二氧化硅中氮元素占所述铜硅催化剂重量的0.2-1.9wt.％；更优选地，所述经含叔胺基硅烷偶联剂硅烷化改性的二氧化硅中氮元素占所述铜硅催化剂重量的0.27-1.82wt.％。上述质量百分比均是以硅烷化改性的铜硅催化剂产品为准。
优选地，所述铜硅催化剂中铜物种颗粒尺寸为1.5-4.5nm，所述铜硅催化剂比表面积为200-500m2/g，平均孔容为0.4-0.9cm3/g，平均孔径为5-12nm。
优选地，含叔胺基硅烷偶联剂选自N,N-二乙基氨丙基三甲氧基硅烷、N-咪唑丙基三乙氧基硅烷，更优选地，含叔胺基硅烷偶联剂选自含有咪唑基的N-咪唑丙基三乙氧基硅烷。
本发明第二方面提供一种本发明第一方面所述的铜硅催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铜盐和氨水的混合溶液搅拌后，加入硅源，室温下搅拌，得到第一混合溶液；
(2)加热步骤(1)得到的第一混合溶液，进行蒸氨，直至pH值为6-7，结束蒸氨，得到第二混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的第二混合溶液过滤洗涤，干燥，焙烧，得到蒸氨法铜硅催化剂；
(4)将步骤(3)得到的蒸氨法铜硅催化剂与含叔胺基硅烷偶联剂在有机溶剂中混合搅拌，随后过滤洗涤或者离心洗涤，干燥，得到经含叔胺基硅烷偶联剂硅烷化改性的铜硅催化剂。优选地，离心洗涤。所述有机溶剂选自无水甲醇、无水乙醇、异丙醇、甲苯等，优选为无水甲醇。
优选地，步骤(1)中铜盐为硝酸铜、醋酸铜或氯化铜；硅源为硅溶胶、硅酸钠溶液、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯；以滴加方式加入硅源，滴加速度以1-3秒一滴，加入硅源后搅拌时间为0.5-24h。根据经含叔胺基硅烷偶联剂硅烷化改性的铜硅催化剂中铜金属负载量确定铜盐和硅源的添加量，其中铜金属负载量优选为20wt.％。
优选地，步骤(2)中加热步骤(1)得到的第一混合溶液至70-90℃，进行蒸氨。
优选地，步骤(3)中先将步骤(2)得到的第二混合溶液直接过滤洗涤，或者先将所述第二混合溶液冷却至室温，再进行过滤洗涤，焙烧温度为350-450℃，焙烧时间为4-6h。
优选地，步骤(4)中将步骤(3)得到的蒸氨法铜硅催化剂与含叔胺基硅烷偶联剂在有机溶剂中混合搅拌，升温至70-100℃，回流搅拌4-8h；所述含叔胺基硅烷偶联剂选自N,N-二乙基氨丙基三甲氧基硅烷、N-咪唑丙基三乙氧基硅烷。所述有机溶剂选自无水甲醇、无水乙醇、异丙醇、甲苯等，优选为无水甲醇。
本发明第三方面提供一种本发明第一方面所述的经含叔胺基硅烷偶联剂硅烷化改性的铜硅催化剂用于酯加氢反应的用途。
优选地，所述的经含叔胺基硅烷偶联剂硅烷化改性的铜硅催化剂作为草酸二甲酯加氢制乙二醇的反应，用于减少副产物生成，提高主产物乙二醇选择性、催化剂活性和稳定性，提高反应转换频率。
优选地，所述的铜硅催化剂经过氢气还原后用于草酸二甲酯加氢制乙二醇的反应；首先将所述的铜硅催化剂装入在固定床反应器恒温段中，在2-3MPa压力下通入氢气进行程序升温，在220-350℃下还原2-6h后降温至反应温度180-220℃，然后通入草酸二甲酯进行反应，反应压力为2-3MPa，氢酯比为70-100。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明经含叔胺基硅烷偶联剂硅烷化改性的铜硅催化剂采用金属铜物种为活性组分，具有反应条件温和，催化反应性能优异，制备过程简单，成本低廉等特点。
2、用于草酸二甲酯的非均相加氢反应时，相比未经改性的铜硅催化剂，本发明经含叔胺基硅烷偶联剂硅烷化改性的铜硅催化剂反应活性更加优异，并具备高选择性和高稳定性的优异性能。同时，相比传统贵金属催化剂而言，本发明的经叔胺基硅烷化改性的铜硅催化剂在保证经济成本和环境友好的基础上，得到了优异的反应活性、高选择性和高稳定性。同时，相对于经含伯胺基、仲胺基硅烷偶联剂硅烷化改性的铜硅催化剂而言，采用本发明经含叔胺基硅烷偶联剂硅烷化改性的铜硅催化剂用于草酸二甲酯的非均相加氢反应时，反应活性、稳定性和转换频率均得到进一步提升，尤其是转换频率提升明显。
3、本发明经含叔胺基硅烷偶联剂硅烷化改性的铜硅催化剂中硅羟基被含叔胺基团覆盖后，促进了乙醇酸甲酯的脱附，从而提高了催化剂在恶劣条件下的稳定性，同时，催化剂的碱性有所减弱，抑制了副产物1,2-丁二醇和1,2-丙二醇等的生成，从而达到降低副产物选择性的作用，工业上进一步可以降低副产物1,2-丁二醇和乙二醇的分离能耗和成本。
4.本发明的催化剂中氮元素的掺杂提高了催化剂的活性，氮元素的供电子作用使得活性铜物种具有更优异的加氢活性，大大提高了催化剂的转化率。且不同类型的含氮元素基团促进作用不同，相比于伯胺、仲胺基团，叔胺基和咪唑基的引入使催化剂表现出更优异的活性。
5、除了草酸二甲酯加氢反应外，本发明涉及的催化剂还可以应用于其他酯加氢反应中。
附图说明
图1为本发明中铜硅催化剂还原后的原位红外光谱图，包括催化剂样品20Cu/SiO2、20Cu/SiO2-0.93N、20Cu/SiO2-0.95NH2；
图2为本发明中铜硅催化剂还原后的X射线衍射(XRD)图，包括催化剂样品20Cu/SiO2、20Cu/SiO2-0.93N、20Cu/SiO2-1.41NH、20Cu/SiO2-0.95NH2；
图3为本发明中铜硅催化剂还原后的乙醇酸甲酯程序升温脱附质谱(MG-TPD-MS)图，包括催化剂样品20Cu/SiO2、20Cu/SiO2-0.93N、20Cu/SiO2-1.41NH、20Cu/SiO2-0.95NH2；
图4为本发明中铜硅催化剂的CO2程序升温脱附(CO2-TPD)图，包括催化剂样品20Cu/SiO2、20Cu/SiO2-0.93N、20Cu/SiO2-1.41NH、20Cu/SiO2-0.95NH2；
图5为本发明中铜硅催化剂稳定性测试结果，包括催化剂样品20Cu/SiO2、20Cu/SiO2-0.93N、20Cu/SiO2-0.95NH2；
图6为本发明中铜硅催化剂改性使用的含氮硅烷偶联剂结构式和名称。
具体实施方式
下面对本发明通过实施例作进一步说明，但不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售。其中硝酸铜，氨水和含叔胺基硅烷偶联剂均为商业购买产品。
本实施例和对比例中催化剂在线还原和催化效果评价：
本发明中草酸二甲酯加氢反应在固定床反应器中进行。装填0.5g催化剂，在2.5MPa的纯H2气氛中300℃还原，气体流量为80mL/min，保持4h，降温至反应温度200℃，将草酸二甲酯气化并与氢气混合后进入反应系统中，草酸二甲酯质量空速为1.5h-1，在2.5MPa下进行加氢反应。用气相色谱分析反应后的产物，并计算草酸二甲酯的转化率和乙醇酸甲酯、乙二醇、乙醇的和副产物的选择性。其中，转换频率是在液时空速为7h-1的条件下计算得到的，稳定性测试是在反应温度为190℃，草酸二甲酯和乙醇酸甲酯1:1混合进料的条件下进行的。
对比例1-3：10Cu/SiO2、20Cu/SiO2、30Cu/SiO2
对比例1-3为10Cu/SiO2、20Cu/SiO2、30Cu/SiO2的制备，其中10Cu/SiO2是指蒸氨法铜硅催化剂中铜金属负载量为10wt.％，20Cu/SiO2、30Cu/SiO2中铜金属负载量分别为20wt.％、30wt.％。
具体制备方法如下：分别称量7.9140g、15.2259g、18.1920g的硝酸铜溶解于100mL蒸馏水中，加入52mL氨水，搅拌一段时间后，滴加45mL 30wt％硅溶胶，保持滴加速度为1-2秒一滴，滴加结束后在室温下搅拌4h。升高温度至80℃，打开瓶塞进行蒸氨，初始pH在11-12，不断蒸氨至pH达到6-7之间，蒸氨结束。过滤洗涤后，并将滤饼放入烘箱中进行干燥处理，干燥后的样品放入马弗炉中，在空气氛围中焙烧4h，温度控制在400℃左右。将催化剂压片，过筛，得到40-60目颗粒，即为蒸氨法催化剂10Cu/SiO2、20Cu/SiO2和30Cu/SiO2。
催化剂在线还原和催化效果评价见上文，催化剂性能评价结果见表1。
实施例1-3：10Cu/SiO2-0.93N、20Cu/SiO2-0.93N、30Cu/SiO2-0.93N
实施例1-3为10Cu/SiO2-0.93N、20Cu/SiO2-0.93N、30Cu/SiO2-0.93N的制备，其中10Cu/SiO2-0.93N是指蒸氨法铜硅催化剂中铜金属负载量为10wt.％、氮元素占催化剂重量的0.93wt.％、改性基团包含叔胺基，20Cu/SiO2-0.93N、30Cu/SiO2-0.93N与10Cu/SiO2-0.93N仅是铜负载量不同。本发明的催化剂中活性物种铜负载量和氮元素含量均是采用电感耦合等离子体发射光谱仪和元素分析仪分别表征得到的。
具体制备方法如下：分别称取1g 10Cu/SiO2、20Cu/SiO2和30Cu/SiO2溶解于125mL无水甲醇中，在30℃下分别逐滴加入0.0867g N,N-二乙基氨丙基三甲氧基硅烷，滴加完毕后升温至80℃，回流搅拌6h。将冷却后的溶液离心洗涤，80℃干燥过夜，得到含叔胺基硅烷偶联剂改性的铜硅催化剂。将催化剂压片，过筛，得到40-60目颗粒，即为经含叔胺基硅烷偶联剂硅烷化改性的铜硅催化剂10Cu/SiO2-0.93N、20Cu/SiO2-0.93N、30Cu/SiO2-0.93N。
实施例4-5：20Cu/SiO2-1.41NH、20Cu/SiO2-0.95NH2
实施例4-5为20Cu/SiO2-1.41NH、20Cu/SiO2-0.95NH2的制备，其中20Cu/SiO2-1.41NH是指蒸氨法铜硅催化剂中铜负载量为20wt.％、氮元素占催化剂重量的1.41wt.％、改性基团不包含叔胺基但包含仲胺基，20Cu/SiO2-0.95NH2的改性基团仅包含伯胺基，蒸氨法铜硅催化剂中铜金属负载量为20wt.％、氮元素占催化剂重量的0.95wt.％。
具体制备方法如下：1g 20Cu/SiO2溶解于125mL无水甲醇中，在30℃下分别逐滴加入0.368mmol含氮硅烷偶联剂，即分别逐滴加入0.0819g N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷或0.0660g 3-氨丙基三甲氧基硅烷，滴加完毕后升温至80℃，回流搅拌6h。将冷却后的溶液离心洗涤，80℃干燥过夜，得到氨丙基改性的铜硅催化剂。将催化剂压片，过筛，得到40-60目颗粒，即为经含仲胺基硅烷偶联剂硅烷化改性的铜硅催化剂20Cu/SiO2-1.41NH和经含伯胺基硅烷偶联剂硅烷化改性的铜硅催化剂20Cu/SiO2-0.95NH2。
实施例6-7：20Cu/SiO2-0.27N、20Cu/SiO2-1.65N
实施例6-7为20Cu/SiO2-0.27N、20Cu/SiO2-1.65N的制备，其中20Cu/SiO2-0.27N是指蒸氨法铜硅催化剂中铜金属负载量为20wt.％、氮元素占催化剂重量的0.27wt.％、改性基团包含叔胺基，20Cu/SiO2-1.65N中氮元素占催化剂重量的1.65wt.％，其他与20Cu/SiO2-0.27N相同。
具体制备方法如下：1g 20Cu/SiO2溶解于125mL无水甲醇中，在30℃下分别逐滴加入0.0095g、0.1844g N,N-二乙基氨丙基三甲氧基硅烷，滴加完毕后升温至80℃，回流搅拌6h。将冷却后的溶液离心洗涤，80℃干燥过夜，得到含叔胺基硅烷偶联剂改性的铜硅催化剂。将催化剂压片，过筛，得到40-60目颗粒，即为经含叔胺基硅烷偶联剂硅烷化改性的铜硅催化剂20Cu/SiO2-0.27N、20Cu/SiO2-1.65N。
实施例8：20Cu/SiO2-1.82N(C＝N)
实施例8为20Cu/SiO2-1.82N(C＝N)的制备，20Cu/SiO2-1.82N(C＝N)是指蒸氨法铜硅催化剂中铜负载量为20wt.％、氮元素占催化剂重量的1.82wt.％、改性基团包含咪唑基。
具体制备方法如下：称取1g 20Cu/SiO2溶解于125mL无水甲醇中，在30℃下分别逐滴加入0.1010g N-咪唑丙基三乙氧基硅烷，滴加完毕后升温至80℃，回流搅拌6h。将冷却后的溶液离心洗涤，80℃干燥过夜，得到经含咪唑基硅烷偶联剂改性的铜硅催化剂。将催化剂压片，过筛，得到40-60目颗粒，即为经含咪唑基硅烷偶联剂硅烷化改性的铜硅催化剂20Cu/SiO2-1.82N(C＝N)。
采用原位红外光谱对还原后的20Cu/SiO2、20Cu/SiO2-0.93N、20Cu/SiO2-0.95NH2进行表征，结果如附图1所示。3740cm-1处的峰(I1)归属于铜硅催化剂表面孤立的硅羟基的伸缩振动峰，3675 cm-1处的峰(I2)归属于二氧化硅载体内部的硅羟基的伸缩振动峰，2860-2960cm-1处的峰代表偶联剂引入的C-H振动峰。相较于20Cu/SiO2催化剂，发现硅烷偶联剂修饰后，可以明显观察到C-H的伸缩振动峰，说明硅烷偶联剂成功嫁接到催化剂表面；同时，孤立硅羟基的相对峰强明显减弱，说明硅烷偶联剂成功覆盖了催化剂表面硅羟基。红外谱图中I1/I2的峰强度比值可代表催化剂表面孤立硅羟基的相对含量，以20Cu/SiO2催化剂中I1/I2比值为标准，计算可得，经硅烷偶联剂修饰后20Cu/SiO2-0.93N与20Cu/SiO2-0.95NH2催化剂表面分别有62％和59.8％的硅羟基被硅烷偶联剂覆盖，此时氮元素占催化剂重量分别为0.93％和0.95％。
采用XRD对本发明还原之后20Cu/SiO2、20Cu/SiO2-0.93N、20Cu/SiO2-1.41NH、20Cu/SiO2-0.95NH2进行表征，结果如附图2所示。2θ为22°左右的峰为无定型二氧化硅的峰，2θ为43.3°处的特征衍射峰为金属Cu的衍射峰(JCPDS 65-9743)，而2θ为36.4°处的特征峰归属于Cu2O的特征衍射峰(JCPDS05-0667)，说明本发明不同催化剂还原后活性物种主要为金属铜和一价铜物种，且根据谢乐公式计算得到的颗粒尺寸范围在1.5-4.5nm左右。
采用MG-TPD-MS来探究20Cu/SiO2以及其在表面改性后20Cu/SiO2-0.93N、20Cu/SiO2-1.41NH、20Cu/SiO2-0.95NH2催化剂对乙醇酸甲酯的脱附能力，结果如附图3所示。由附图3可知，1、与蒸氨法铜硅催化剂20Cu/SiO2相比，经硅烷化改性的铜硅催化剂20Cu/SiO2-0.93N、20Cu/SiO2-1.41NH、20Cu/SiO2-0.95NH2对乙醇酸甲酯的脱附温度均有所降低，说明覆盖硅羟基可以达到促进乙醇酸甲酯脱附的效果；2、经含有不同种类胺基的硅烷偶联剂修饰后的铜硅催化剂对乙醇酸甲酯的脱附温度不同，受所用硅烷偶联剂含有的胺基种类影响，20Cu/SiO2-0.93N、20Cu/SiO2-1.41NH、20Cu/SiO2-0.95NH2对乙醇酸甲酯的脱附温度依次升高，说明了较伯胺基与仲胺基而言，含叔胺基改性更有利于乙醇酸甲酯脱附。
采用CO2-TPD来探究20Cu/SiO2以及其在表面改性后20Cu/SiO2-0.93N、20Cu/SiO2-1.41NH、20Cu/SiO2-0.95NH2催化剂表面碱性位点数量与强度，结果如附图4。由附图4可知，1、经硅烷化改性的铜硅催化剂的峰面积较蒸氨法催化剂有所减小，表明了烷基修饰铜硅催化剂有减少碱性位点数量的作用；2、蒸氨法铜硅催化剂在高温处有明显的二氧化碳脱附峰，对应于中强碱性位的存在，而含氮硅烷偶联剂修饰的催化剂在高温处没有明显的脱附峰，只存在较弱或中等强度的碱性位，说明经过含氮硅烷偶联剂修饰后，催化剂的碱性强度有所降低，从而减少了副产物的生成；3、经含有不同种类胺基的硅烷偶联剂修饰后的铜硅催化剂对二氧化碳的脱附温度不同，表明其表面碱性强度不同，经含叔胺硅烷偶联剂改性后的铜硅催化剂20Cu/SiO2-0.93N表面碱性最弱，说明了较伯胺基与仲胺基而言，含叔胺基硅烷偶联剂改性后催化剂表面碱性最弱。
经BET表征结果分析后，所述铜硅催化剂比表面积为200-500m2/g，平均孔容为0.4-0.9cm3/g，平均孔径为5-12nm。
按照上述催化剂在线还原和催化效果评价方法对，对比例1-3，以及实施例1-8制备的样品进行评价，结果见表1。
表1不同催化剂样品用于草酸二甲酯加氢反应的性能评价
相对于对比例1-3而言，实施例1-3制备的10Cu/SiO2-0.93N、20Cu/SiO2-0.93N、30Cu/SiO2-0.93N铜硅催化剂对副产物均有抑制作用，说明钝化硅羟基可以起到抑制副反应发生的作用，且当铜金属负载量为20wt.％，催化剂性能最好。本文中提到的副产物是指含有三或四个碳原子的醇类物质(C3,4-OH)，具体的为1,2-丁二醇和1,2-丙二醇。
将对比例2、实施例2和实施例5制备的20Cu/SiO2、20Cu/SiO2-0.93N、20Cu/SiO2-0.95NH2铜硅催化剂对比可知，经含叔胺基硅烷化偶联剂修饰相对于经含伯胺基的硅烷偶联剂修饰，更利于提高铜硅催化剂的稳定性，由图5可以看出，20Cu/SiO2催化剂的乙二醇选择性在反应20h后开始下降，20Cu/SiO2-0.95NH2催化剂的乙二醇选择性在反应60h后开始明显下降，而20Cu/SiO2-0.93N催化剂的活性和乙二醇选择性在相同时间内几乎没有下降，经含叔胺基硅烷化偶联剂修饰铜硅催化剂可以明显提高其稳定性。
将对比例2、实施例2、实施例6和实施例7制备的20Cu/SiO2、20Cu/SiO2-0.93N、20Cu/SiO2-0.27N、20Cu/SiO2-1.65N铜硅催化剂对比可知，经含叔胺基硅烷偶联剂修饰后的铜硅催化剂与蒸氨法催化剂相比，副产物的选择性均有明显降低。随着含叔胺基硅烷偶联剂加入量的增加，覆盖硅羟基的程度逐渐增加，催化剂对副产物的选择性逐渐减少，说明了覆盖硅羟基可以抑制副反应的发生，并且随着硅羟基覆盖程度的增加，催化剂对副反应的抑制程度也逐渐增加。同时，含叔胺基硅烷偶联剂修饰后的催化剂与蒸氨法催化剂相比活性有所提高，随着硅羟基覆盖程度的增加，活性逐渐提高，说明叔胺基的引入提高了加氢反应的活性。其中，上述提到的活性是指单位活性位点对草酸酯的转换频率。
将实施例2、实施例4和实施例5制备的20Cu/SiO2-0.93N、20Cu/SiO2-1.41NH、20Cu/SiO2-0.95NH2铜硅催化剂对比可知，相对于经含伯胺基、仲胺基的硅烷偶联剂修饰，经含叔胺基硅烷偶联剂修饰的铜硅催化剂具有更优异的转换频率。从表1可以看出，经含叔胺基硅烷化偶联剂修饰得到的20Cu/SiO2-0.93N催化剂的转换频率最高，明显大于20Cu/SiO2-1.41NH、20Cu/SiO2-0.95NH2催化剂的转换频率。其中这里的转换频率指的是单位活性位点对草酸二甲酯的转换频率。
且从表1和附图4可以看出，经含叔胺基硅烷化偶联剂修饰相对于经含仲胺基、伯胺基的硅烷偶联剂修饰，更利于降低副产物选择性，提高铜硅催化剂乙二醇选择性，这是由于含叔胺基硅烷化偶联剂修饰较仲胺基、伯胺基修饰催化剂碱性位更弱，更不利于副产物的生成，从而降低了副产物选择性，提高了目标产物乙二醇选择性。
对比实施例2和实施例8制备的20Cu/SiO2-0.93N、20Cu/SiO2-1.82N(C＝N)铜硅催化剂可知，含咪唑基硅烷偶联剂修饰的催化剂与含叔胺基硅烷偶联剂修饰的催化剂相比，副产物选择性有所增加，乙二醇选择性有所下降；但含咪唑基硅烷偶联剂修饰的催化剂转换频率更高、活性更好，说明相比于叔胺基，咪唑基的引入对催化剂草酸二甲酯加氢有促进作用。
采用电感耦合等离子体发射光谱仪和元素分析仪分别对本发明的催化剂进行活性物种铜负载量和氮元素含量表征，结果如表2所示。随着含叔胺基硅烷偶联剂添加量的增加，氮元素含量逐渐增加，活性铜物种的负载量几乎没有变化。
表2不同催化剂样品活性物种铜负载量和氮元素含量
除了草酸二甲酯加氢反应外，本发明涉及的催化剂还可以应用于其他酯加氢反应中，比如碳酸乙烯酯加氢反应、草酸二乙酯加氢反应等。比如在碳酸乙烯酯加氢反应中，铜硅催化剂表面的硅羟基会促进副反应的发生，导致1,2-丁二醇等副产物的选择性较高。在含氮硅烷偶联剂改性处理后，催化剂对副产的选择性降低明显，说明覆盖硅羟基起到了抑制副产的作用。进一步的，经含叔胺基硅烷偶联剂修饰铜硅催化剂可以明显提高其稳定性，且氮元素的掺杂提高了催化剂的活性，氮原子的供电子作用使得活性铜物种具有更优异的加氢活性，大大提高了催化剂的转化率，含叔胺基的硅烷偶联剂修饰的催化剂转换频率更高、活性更好。更进一步的，含咪唑基硅烷偶联剂修饰的催化剂转换频率更高、活性更好，说明相比于叔胺基，咪唑基的引入对催化剂草酸二甲酯加氢有促进作用。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种经含叔胺基硅烷偶联剂硅烷化改性的铜硅催化剂，其特征在于，其包括铜物种、二氧化硅和经含叔胺基硅烷偶联剂硅烷化改性的二氧化硅；所述铜物种占所述铜硅催化剂重量的10-30wt.％，所述二氧化硅占所述铜硅催化剂重量的60-85wt.％，所述经含叔胺基硅烷偶联剂硅烷化改性的二氧化硅中氮元素占所述铜硅催化剂重量的0.1-2wt.％。
2.根据权利要求1所述的铜硅催化剂，其特征在于，所述铜硅催化剂中铜物种颗粒尺寸为1.5-4.5nm，所述铜硅催化剂比表面积为200-500m2/g，平均孔容为0.4-0.9cm3/g，平均孔径为5-12nm。
3.根据权利要求1所述的铜硅催化剂，其特征在于，含叔胺基硅烷偶联剂选自N,N-二乙基氨丙基三甲氧基硅烷、N-咪唑丙基三乙氧基硅烷。
4.一种权利要求1所述的铜硅催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铜盐和氨水的混合溶液搅拌后，加入硅源，室温下搅拌，得到第一混合溶液；
(2)加热步骤(1)得到的第一混合溶液，进行蒸氨，直至pH值为6-7，结束蒸氨，得到第二混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的第二混合溶液过滤洗涤，干燥，焙烧，得到蒸氨法铜硅催化剂；
(4)将步骤(3)得到的蒸氨法铜硅催化剂与含叔胺基硅烷偶联剂在有机溶剂中混合搅拌，随后洗涤，干燥，得到经含叔胺基硅烷偶联剂硅烷化改性的铜硅催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中铜盐为硝酸铜、醋酸铜或氯化铜；硅源为硅溶胶、硅酸钠溶液、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯；以滴加方式加入硅源，滴加速度以1-3秒一滴，加入硅源后搅拌时间为0.5-24h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加热步骤(1)得到的第一混合溶液至70-90℃，进行蒸氨。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中先将步骤(2)得到的第二混合溶液，进行过滤洗涤，焙烧温度为350-450℃，焙烧时间为4-6h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中将步骤(3) 得到的蒸氨法铜硅催化剂与含叔胺基硅烷偶联剂在有机溶剂中混合搅拌，升温至70-100℃，回流搅拌4-8h；所述含叔胺基硅烷偶联剂选自N,N-二乙基氨丙基三甲氧基硅烷、N-咪唑丙基三乙氧基硅烷。
9.一种权利要求1所述的铜硅催化剂用于酯加氢反应的用途，其特征在于，所述的铜硅催化剂用于草酸二甲酯加氢制乙二醇的反应，用于减少副产物生成，提高主产物乙二醇选择性、催化剂活性和稳定性，提高反应转换频率。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述的铜硅催化剂经过氢气还原后用于草酸二甲酯加氢制乙二醇的反应；首先将所述的铜硅催化剂装入固定床反应器恒温段中，在2-3MPa压力下通入氢气进行程序升温，在220-350℃下还原2-6h后降温至反应温度180-220℃，然后通入草酸二甲酯进行反应，反应压力为2-3MPa，氢酯比为70-100。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN101385980A (zh) * | 2007-09-11 | 2009-03-18 | 复旦大学 | 一种1,3-丙二醇制备反应的催化剂及其制备方法 |
| CN101648134A (zh) * | 2009-08-27 | 2010-02-17 | 浙江大学 | 用于草酸二甲酯加氢制取乙二醇的铜硅催化剂及制备方法 |
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| Efficient tuning of surface copper species of Cu/SiO2 catalyst for hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol;Yujun Zhao等;《Chemical Engineering Journal》;20161218;第313卷;759-768 * |
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