CN101385980A - 一种1,3-丙二醇制备反应的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于3－羟基丙酸甲酯加氢制取1，3－丙二醇的催化剂，由活性组分氧化铜、助剂氧化硅、助催化剂氧化锰组成，其重量百分比为40～70％∶20～50％∶1～10％；其制备方法依次包括如下步骤：a)将铜盐、锰盐以及有机硅烷按其在催化剂中的摩尔百分比混合后，用醇－水溶液溶解；b)将制得的多种盐的混合溶液加热、搅拌，形成溶胶及凝胶；c)对所得凝胶进行干燥、焙烧、成型；其中，所述的含烷氧基有机硅烷选自γ－氨丙基三乙氧基硅烷、γ－氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ－氨丙基三甲氧基硅烷或N－β－氨乙基－γ－氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或一种以上。使用本发明催化剂的反应压力可达3～6MPa，从而能降低生产装置的投资和生产成本，并减小操作难度。

Description

一种1，3-丙二醇制备反应的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属有机合成领域，特别涉及一种由3-羟基丙酸甲酯制备1，3-丙二醇的催化剂。

背景技术

1，3-丙二醇是重要的有机化工原料，主要用于生产聚合物，如热塑性聚氨酯、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯(PTT)、共聚酯醚等，也可用作溶剂、抗冻剂、保护剂或合成医药等有机合成的中间体。其中，以其为重要单体代替乙二醇、1，4-丁二醇所制备的PTT性能远优于PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)和PBT(聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)。由PTT制成的高性能聚酯纤维不仅具有优良的回弹性、膨松性、易染性，而且具有内在抗污性、抗静电性等优点，近来极具发展前景。

现有技术中1，3-丙二醇的制备方法主要有以下三种路线：

(1)以环氧乙烷为原料，经氢甲酰化，再加氢制备1，3-丙二醇。例如，US 5689016采用羰基铑促进的羰基钴为氢甲酰化催化剂，以Ni、Co、Ru、Pt、Pd为加氢催化剂，氢甲酰的产物中需控制3-羟基丙醛的浓度<15％，最好控制在5～10％。该工艺路线中，氢甲酰化催化剂及后续加氢催化剂在重复使用中活性明显下降，为减缓活性下降的速度，需要把氢甲酰化产物和加氢原料中3-羟基丙醛的浓度严格控制在相当低的水平，这使得反应效率大幅下降，产物提浓费用显著上升；如要增加催化剂的活性，需使用昂贵的羰基铑Rh₄(CO)₁₂等作为助剂。另外，环氧乙烷易燃易爆，氢甲酰化反应需在100atm的高压下进行，反应不易控制。

(2)以丙烯醛为原料，经水合加氢制备1，3-丙二醇。EP 544120采用二氧化钛为载体的磷酸催化剂，将稀释后的丙烯醛水合成3-羟基丙醛，再将3-羟基丙醛在Raney镍催化剂的作用下加氢，制得1，3-丙二醇。该方法同样如前所述，由于3-羟基丙醛剧毒且不稳定，易发生自身聚合产生包括乙缩醛在内的许多副产物，需要在水合、加氢两步反应中严格控制3-羟基丙醛的浓度。此外，丙烯醛易燃、剧毒，具有高度的刺激性，且价格昂贵，不易实现工业化生产。

(3)以葡萄糖为起始原料经由甘油通过微生物发酵法生产1，3-丙二醇。US 5821092采用廉价的玉米或谷物为底物，通过与经超级基因工程筛选出的克雷伯氏菌等单一微生物接触，一步法制出1，3-丙二醇。微生物发酵法近年来已获得极大的进展，并于近期即将实现商业化生产。尽管该工艺具有原料价廉易得等优点，被誉为是对上述两种传统石油工艺的有力挑战，但该法所固有的发酵周期长、发酵后期易污染以及发酵产物多而不易分离等难以克服的弊端仍有待解决。

为解决现有1，3-丙二醇制备工艺路线存在的固有技术问题，US 6191321提出通过一氧化碳和醇类化合物对环氧乙烷进行氢酯基化反应生成3-羟基酯，进而在铜基催化剂作用下加氢制备1，3-丙二醇。由于3-羟基酯在化学性质上远比3-羟基丙醛稳定，相对毒性较低，且不易自身缩合，因此对物料浓度要求不高。但由于常规加氢催化剂如Cu-Cr氧化物、Cu-Zn氧化物和RaneyNi对该加氢反应选择性很低，使得该方法没有得到实际的工业应用。US6600065采用CuO-SiO₂为加氢催化剂，可较好的实现3-羟基丙酸甲酯加氢制1，3-丙二醇反应，但该工艺普遍需要100atm以上的加氢反应压力，势必对反应设备的压力要求增高，相应会使生产装置的一次性投资增高，生产成本增加，同时也会加大生产中的操作难度。

发明内容

所要解决的技术问题

本发明所要解决的技术问题是提供一种用于3-羟基丙酸甲酯加氢制取1，3-丙二醇的催化剂及其制备方法，以克服现有催化剂需要3-羟基丙酸甲酯加氢生产1，3-丙二醇的反应压力较高，生产装置一次性投资和生产成本昂贵，不易操作的缺陷。

技术方案

本发明提供的技术方案之一为一种用于3-羟基丙酸甲酯加氢制取1，3-丙二醇的催化剂，由活性组分氧化铜、助剂氧化硅、助催化剂氧化锰组成，其重量百分比为40～70％：20～50％：1～10％；其制备方法依次包括如下步骤：

d)将铜盐、锰盐以及有机硅烷按其在催化剂中的摩尔百分比混合后，用醇-水溶液溶解；

e)将制得的多种盐的混合溶液加热、搅拌，形成溶胶及凝胶；

f)对所得凝胶进行干燥、焙烧、成型；

其中，所述的有机硅烷选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或一种以上。其中最优选是γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

分子式分别为：

γ-氨丙基三乙氧基硅烷((EtO)₃Si(CH₂)₃NH₂)

γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷((EtO)₂CH₃Si(CH₂)₃NH₂)

γ-氨丙基三甲氧基硅烷((MeO)₃Si(CH₂)₃NH₂)

N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷((EtO)₃Si(CH₂)₃NHCH₂CH₂NH₂)

上述的用于3-羟基丙酸甲酯加氢制取1，3-丙二醇的催化剂的优选方案为，催化剂在使用前在300℃的氢气流中还原4小时。

本发明提供的技术方案之二为一种上述的催化剂的制备方法，依次包括如下步骤：

a)将铜盐、锰盐以及含有胺基官能团的烷氧基有机硅烷按其在催化剂中的摩尔百分比混合后，用醇-水溶液溶解；

b)将制得的多种盐的混合溶液加热、搅拌，形成溶胶及凝胶；

c)对所得凝胶进行干燥、焙烧、成型；

其中，所述的有机硅烷选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或一种以上。其中最优选是γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

上述的催化剂的制备方法的优选方案之一为，所述步骤c)的干燥温度范围为100～150℃，于常压干燥10～15小时，焙烧温度范围为400～800℃，焙烧2～10小时。

上述的催化剂的制备方法的优选方案之二为，所述铜盐选自硝酸铜、醋酸铜、或氯化铜中的一种或一种以上，其中最优选是硝酸铜。

上述的催化剂的制备方法的优选方案之三为，所述锰盐选自硝酸锰、醋酸锰、或氯化锰中的一种或一种以上，其中优选是硝酸锰。

所述含有胺基或酰胺基等官能团的烷氧基有机硅烷为上述铜盐及锰盐的醇溶液浓度为5～50％，优选10～40％，所述成胶剂为10～30％酸或碱性水溶液，加入量宜控制反应液的pH值在6～10；上述形成凝胶的反应温度为40～100℃，优选50～90℃，最佳反应时间为6～12小时；所述催化剂焙烧是将凝胶干燥后形成的固体粉状物加热处理的过程，焙烧温度为400～800℃，优选500～650℃，在空气、氧气、氮气或氩气气氛下进行，焙烧时间为2～10小时，优选4～6小时。

3-羟基丙酸甲酯加氢制取1，3-丙二醇的反应的适宜的操作条件如下，反应温度150～250℃，反应压力3～6MPa，加氢反应在有溶剂条件下进行(溶剂为甲醇，用量为反应物体积的4～10倍。)，催化剂负荷(反应原料3-羟基丙酸甲酯的加料速度)0.01～0.3公斤/小时·立升催化剂，氢气/3-羟基丙酸甲酯＝50～120(分子比)，3-羟基丙酸甲酯的转化率90％以上，1，3-丙二醇的选择性85％以上。原料和产物的分析是在气相色谱仪上完成，色谱柱采用30米长的HP-5毛细柱，柱温100～260℃，升温速度4℃/分，高纯氮为载气，FID检测器。

有益效果

本发明提供的以活性组分氧化铜为主的与助剂氧化硅、氧化锰组成的三元组分催化剂，用于以3-羟基丙酸甲酯为原料进行催化加氢，制取1，3-丙二醇，其反应温度为150～250℃，反应压力3～6MPa。具体应用见实施例4、5、6中的实验结果，说明其反应操作工艺条件明显低于已有技术的反应压力8～10MPa。由此不难设想，如此的生产工艺条件，必然大大降低对反应设备的压力要求，从而也能够显著降低生产装置的一次性投资和生产成本，并减小操作的难度。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，如：催化剂手册，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

把60.8克硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)，2.9克硝酸锰(Mn(NO₃)₂)和66.3克γ-氨丙基三乙氧基硅烷((EtO)₃Si(CH₂)₃NH₂)溶解于400毫升乙醇-水(50vol％)溶液中。在加热搅拌下，用10％氨水溶液中和到pH＝8，8小时内形成凝胶，室温下老化6小时，在110℃干燥14小时，400℃焙烧4小时，成型。催化剂在使用前，在300℃氢气流中还原4小时。

实施例2

把51.5克氯化铜(CuCl₂·2H₂O)，1.7克氯化锰(MnCl₂)和65.1克N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷((EtO)₃Si(CH₂)₃NHCH₂CH₂NH₂)溶解于400毫升乙醇-水(50vol％)溶液中。在加热搅拌下，用10％硝酸水溶液中和到pH＝6，10小时内形成凝胶，室温下老化6小时，在120℃干燥12小时，400℃焙烧4小时，成型。催化剂代号CSM-64。催化剂在使用前，在300℃氢气流中还原4小时。

实施例3

把20.1克醋酸铜(Cu(CH₃OO)₂·H₂O)，1.1克醋酸锰(Mn(CH₃COO)₂·4H₂O)和65.1克γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷((EtO)₂CH₃Si(CH₂)₃NH₂)400毫升乙醇-水(50vol％)溶液中。在加热搅拌下，用10％氨水溶液中和到pH＝8，12小时内形成凝胶，室温下老化6小时，在140℃干燥10小时，400℃焙烧4小时，成型。催化剂在使用前，在300℃氢气流中还原4小时。

实施例4

采用实施例1制备的催化剂进行3-羟基丙酸甲酯(甲醇为溶剂，原料3-羟基酯浓度20vol％)加氢制1，3-丙二醇的反应实验。催化剂装填量为8.2克，约10毫升。进行了一些不同工艺条件的实验，结果如下表所示。

 

反应温度(℃)	反应压力(MPa)	催化剂负荷(kg/h·L)	H2/ester(mol/mol)	转化率(％)	选择性(％)
						150	3.8	0.16	145	92.9	86.7
155	4.5	0.21	158	96.8	87.1
						160	5.6	0.16	158	99.2	88.3
170	6.2	0.21	182	99.6	87.6

实施例5

采用实施例2制备的催化剂进行3-羟基丙酸甲酯(甲醇为溶剂，原料3-羟基酯浓度20vol％)加氢制1，3-丙二醇的反应实验。催化剂装填量为8.0克，约10毫升。进行了一些不同工艺条件的实验，结果如下表所示。

 

反应温度(℃)	反应压力(MPa)	催化剂负荷(kg/h·L)	H2/ester(mol/mol)	转化率(％)	选择性(％)
						150	4.2	0.16	150	97.6	88.3
155	5.0	0.21	158	99.1	88.1
						160	6.0	0.16	165	99.8	87.8
170	4.2	0.21	179	99.1	86.5

实施例6

采用实施例3制备的催化剂进行3-羟基丙酸甲酯(甲醇为溶剂，原料3-羟基酯浓度20vol％)加氢制1，3-丙二醇的反应实验。催化剂装填量为8.1克，约10毫升。进行了一些不同工艺条件的实验，结果如下表所示。

 

反应温度(℃)	反应压力(MPa)	催化剂负荷(kg/h·L)	H2/ester(mol/mol)	转化率(％)	选择性(％)
						150	4.2	0.16	175	98.3	88.0
155	6.0	0.21	140	99.3	87.9
						160	3.8	0.16	158	98.5	86.9
170	6.0	0.21	159	99.8	85.2

Claims (6)

1、一种用于3-羟基丙酸甲酯加氢制取1，3-丙二醇的催化剂，由活性组分氧化铜、助剂氧化硅、助催化剂氧化锰组成，其重量百分比为40～70％：20～50％：1～10％；其制备方法依次包括如下步骤：

a)将铜盐、锰盐以及有机硅烷按其在催化剂中的摩尔百分比混合后，用醇-水溶液溶解；

b)将制得的多种盐的混合溶液加热、搅拌，形成溶胶及凝胶；

c)对所得凝胶进行干燥、焙烧、成型；

其中，所述的有机硅烷选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或一种以上。

2、如权利要求1所述的用于3-羟基丙酸甲酯加氢制取1，3-丙二醇的催化剂，其特征在于：催化剂在使用前在300℃的氢气流中还原4小时。

3、一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，依次包括如下步骤：

a)将铜盐、锰盐以及含有胺基官能团的烷氧基有机硅烷按其在催化剂中的摩尔百分比混合后，用醇-水溶液溶解；

b)将制得的多种盐的混合溶液加热、搅拌，形成溶胶及凝胶；

c)对所得凝胶进行干燥、焙烧、成型；

其中，所述的有机硅烷选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或一种以上。

4、如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤c)的干燥温度范围为100～150℃，于常压干燥10～15小时，焙烧温度范围为400～800℃，焙烧2～10小时。

5、如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜盐选自硝酸铜、醋酸铜、或氯化铜中的一种或一种以上。

6、如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述锰盐选自硝酸锰、醋酸锰、或氯化锰中的一种或一种以上。