CN102389800B

CN102389800B - 一种用于生物甘油低温低压加氢制备1,2-丙二醇的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102389800B
Application number: CN 201110292276
Authority: CN
Inventors: 朱小学; 刘芃; 叶秋云; 李南锌; 郑敏; 王�华
Original assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Current assignee: Hao Hua Chengdu Technology Co ltd
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2031-09-30
Also published as: CN102389800A

Abstract

本发明公开了一种用于由生物甘油低温低压加氢制备1,2-丙二醇的催化剂及其制备方法。该催化剂由活性主体、助催化剂和载体组成，活性主体为金属铜，质量百分含量为15%～35%；载体为二氧化硅，载体来源于硅酸盐、硅溶胶或硅酸酯的一种或一种以上；助催化剂为过渡金属镍、锰、钴中的任意一种或几种，助催化剂的质量百分含量为1%～5%。以甘油-水溶液为原料应用该催化剂，在极为温和的反应条件下，甘油转化率可达100%，1，2-丙二醇选择性可达99%以上。本发明具有反应过程简便、操作容易、可控性强、反应温度低、反应压力低、目标产物收率高等优点。

Description

一种用于生物甘油低温低压加氢制备1,2-丙二醇的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于生物甘油低温低压加氢制备1,2-丙二醇的催化剂及其制备方法，属于化工技术领域。

背景技术

1,2-丙二醇是一种无色无味、略带粘性的低毒吸湿液体，在食品和医药行业使用广泛。1,2-丙二醇还可用作防冻液和热载体，同时又是制不饱和聚酯树脂、增塑剂、表面活性剂和乳化剂等的原料，总体来说是有广泛用途的大宗化工产品。我国传统的生产技术是以环氧丙烷为原料，经水合制得，或者通过碳酸丙烯酯酯交换法生成碳酸二甲酯副产得到丙二醇。以上两种工艺以石油路线的丙烯为原料，受石油价格和产业结构调整的影响大。随着世界生物柴油技术的快速发展，作为副产物的甘油产量迅速增加，迫切需要开发甘油下游产品的合成新工艺，否则产量过剩导致甘油价格低廉，会严重制约生物柴油的经济性和生物柴油技术的发展。在这种前提下，开发一种由生物甘油加氢制备1,2-丙二醇的工艺与催化剂，不仅可以实现甘油的高值化利用，还为重要聚酯单体1,2-丙二醇的合成提供了一条低成本且环保的非石化合成路线。

国外对甘油氢解路线制备丙二醇研究较早， Dasari等采用亚铬酸铜(copper chromite)为催化剂，在温度为200℃、氢气压力1.4MPa的条件下，将80％的甘油水溶液氢解生成1，2-丙二醇的选择性为85％、产率为46.6％。通过对含Ni、Pd、Pt和Cu等不同金属催化剂的催化性能的研究表明，亚铬酸铜是氢解甘油制取1，2-丙二醇最有效的催化剂。BASF公司开发的一步法甘油技术，利用一种含Co，Cu，Mn和Mo的多组分催化剂，在一定温度和氢气压力以及有无机酸和／或杂多酸存在的条件下，能够将高浓度(>80％)的甘油溶液选择性地催化氢解为1，2-丙二醇。甘油转化率接近100％，1，2-丙二醇的选择性在95％以上。BASF公司的一步法甘油技术工艺条件苛刻，使用压力达到25MPa ,催化剂的制备也相当复杂。戴维过程技术公司(DPT)甘油制丙二醇(GTPG)工艺中，呈气相的甘油藉助多相铜基催化剂，与氢气在中压和中温条件下通过两步反应生成丙二醇：首先甘油脱水成为丙酮醇，在同一反应器内，丙酮醇加氢生成PG。甘油的单程转化率为99%，副产物有少量的乙二醇、乙醇和丙醇，可通过蒸馏除去。得到的PG规格为99.5% ，含水0.2%。两步法制备1,2-丙二醇工艺相对复杂，特别是在反应第一阶段，中间产物丙酮醇与催化剂的分离困难。

国内鲜有对生物甘油加氢制备1,2-丙二醇的工艺与催化剂的研究报道。2009年中国科学院兰州化物所与甘肃省天然药物重点实验室合作完成的生物甘油定向转化为1,2-丙二醇和异丙醇技术，通过使用新型非贵金属加氢纳米催化剂，在温度为200℃、氢气压力5.0～8.0MPa的条件下甘油氢解，1，2-丙二醇选择性超过98%，转化率达到80%以上，催化剂寿命达到500h。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环境友好、高效的用于由生物甘油低温低压加氢制备1,2-丙二醇的催化剂及其制备方法。

本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：一种用于由生物甘油低温低压加氢制备1,2-丙二醇的催化剂，由活性主体、助催化剂和载体组成，所述活性主体为铜（Cu），所述载体为二氧化硅（SiO₂），所述助催化剂为过渡金属镍（Ni）、锰（Mn）、钴（Co）中的任意一种或几种。

作为优选，催化剂中金属铜的质量百分含量为10%～60%，更优选在15%～35%之间。

进一步的，催化剂中助催化剂的质量百分含量为0.5%～15%，更优选在1%～5%之间。

进一步的，催化剂中载体来源于硅酸盐、硅溶胶或硅酸酯的一种或几种。

进一步的，催化剂的比表面积为100～500m²/g，孔容为0.5～2.0cm³/g。

本发明的另一目的是提供一种上述催化剂的制备方法：将金属铜盐和助剂金属盐配制成金属盐水溶液，加入质量百分含量为28%的氨水溶液，调节金属盐水溶液pH值为8～14；将硅酸盐、硅溶胶或硅酸酯加入金属盐溶液中，搅拌混合1-12小时；将溶液加热至60℃-95℃，进行溶胶-凝胶反应，控制反应溶液终点pH值为5-10；将反应后料液过滤，收集固体物，用去离子水或醇洗涤；洗涤后的固体物于80℃-120℃温度下干燥8-24小时后，在空气或氮气中于200℃-600℃温度下焙烧2-8小时，制得催化剂。

作为优选，以上步骤中搅拌混合的时间最好为2-8小时；溶液加热的温度最好为70℃-85℃；固形物焙烧温度最好为300℃-500℃。

本发明制备用于由生物甘油低温低压加氢制备1,2-丙二醇的催化剂：将该催化剂用于制备1，2-丙二醇的气相加氢反应,其原料为甘油-水溶液和氢气，反应温度范围为160℃～190℃，反应压力范围为0.3～0.8MPa，甘油转化率可达100%，1，2-丙二醇选择性可达99%以上。

本发明采用溶胶凝胶法制备上述催化剂，原料化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而生成纳米粒子。由于所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，活性组分和载体之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。同时经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量助剂元素，实现分子水平上的均匀掺杂。该方法制备催化剂活性组分分散度更高，活性更好。

本发明具有以下优点：

1、该催化剂反应温度低，活性高，时空收率高。在温度160℃～190℃、压力0.3～0.8MPa条件下进行甘油催化加氢反应，具有很高的活性，甘油转化率可达100%，1，2-丙二醇选择性在99%以上。

2、保持高活性的基础上，稳定性得到显著提高。通过溶胶-凝胶法，使活性组分Cu在载体上分散均匀，在反应过程中热稳定性好，特殊助催化剂的加入提高其稳定性；

3、催化剂低温活性好，加氢反应需要的压力低，利于工业化应用。

具体实施例：

以下实施例均以甘油质量含量为80%的甘油-水溶液、氢气为原料，在甘油-水溶液以10g/h的进料量、氢气以1000h^-1的空速、反应温度160～190℃、反应压力0.3～0.8MPa条件下进行加氢反应。

实施例1

称取25g Cu(NO₃)₂和1.5g Ni(NO₃)₂加入去离子水配制成200mL混合盐溶液，加热并保持50℃。在搅拌条件下，滴加41g硅酸钠配置成的水溶液，控制反应终点溶液pH值为7.0；反应结束后将料液趁热过滤，再经过去离子水洗涤三次后并抽滤；催化剂经90℃干燥12小时后，在380℃下焙烧6小时，最终得到催化剂样品。将15ml经成型筛选20-40目的催化剂样品置于反应管中，用流量为100mL/min的纯氢气，在250℃还原6小时后调整至反应工艺条件进行加氢反应，加氢反应5小时后取样，经气相色谱分析结果表明，甘油转化率达100%，1，2-丙二醇选择性为98.2%。

实施例2

称取28g Cu(NO₃)₂和1.45g Mn(NO₃)₂加入去离子水配制浓度为0.2M的混合盐溶液，加热并保持70℃。在搅拌条件下，将75.8g硅溶胶缓慢滴加到盐溶液中，直至反应终点溶液pH值为7.0；反应结束后将料液趁热过滤，再经过去离子水洗涤三次后并抽滤；催化剂经90℃干燥12小时后，在500℃下焙烧6小时，最终得到催化剂样品。将15ml经成型筛选20-40目的催化剂样品置于反应管中，用流量为100mL/min的纯氢气，在280℃还原6小时后调整至反应工艺条件进行加氢反应，加氢反应5小时后取样，经气相色谱分析结果表明，甘油转化率为99.5%，1，2-丙二醇选择性为99.4%。

实施例3

称取28g Cu(NO₃)₂和1.83g Mn(NO₃)₂加入去离子水配制浓度为0.2M的混合盐溶液，加热并保持80℃。在搅拌条件下，将73.4g 正硅酸乙酯滴入到盐溶液中，直至反应终点溶液pH值为7；反应结束后将料液趁热过滤，再经过去离子水洗涤三次后并抽滤；催化剂经120℃干燥12小时后，在400℃下焙烧6小时，最终得到催化剂样品。将15ml经成型筛选20-40目的催化剂样品置于反应管中，用流量为100mL/min的纯氢气，在230℃还原10小时后调整至反应工艺条件进行加氢反应，加氢反应5小时后取样，经气相色谱分析结果表明，甘油转化率为97.4%，1，2-丙二醇选择性为98.6%。

实施例4

称取25g Cu(NO₃)₂和1.42g Ni(NO₃)₂、1.40gCo(NO₃)₂加入去离子水配制浓度为0.2M的混合盐溶液，加热并保持70℃。在搅拌条件下，将71g 正硅酸乙酯滴入到盐溶液中，直至反应终点溶液pH值为7；反应结束后将料液趁热过滤，再经过去离子水洗涤三次后并抽滤；经90℃干燥12小时后，在400℃下焙烧4小时，最终得到催化剂样品。将15ml经成型筛选20-40目的催化剂样品置于反应管中，用流量为100mL/min的纯氢气，在260℃还原4小时后调整至反应工艺条件进行加氢反应，加氢反应5小时后取样，经气相色谱分析结果表明，甘油转化率为99.8%，1，2-丙二醇选择性为98.5%。

实施例5

催化剂制备同实施例1，区别在于去离子水洗换为乙醇洗涤二次，最终在300℃下还原4小时候调整至反应工艺条件进行反应, 加氢反应5小时后取样，经气相色谱分析结果表明，甘油转化率达100%，1，2-丙二醇选择性为99.2%。

实施例6

催化剂制备同实施例1，区别在于去离子水洗换为乙醇洗涤二次，最终在250℃下还原6小时候调整至反应工艺条件进行反应, 加氢反应5小时后取样，经气相色谱分析结果表明，甘油转化率达99.1%，1，2-丙二醇选择性为98.8%。

Claims

1.一种用于生物甘油低温低压加氢合成1,2-丙二醇的催化剂，由活性主体、助催化剂和载体组成，所述活性主体为金属铜，所述载体为二氧化硅，所述助催化剂为过渡金属镍、锰、钴中的任意一种或几种；所述催化剂中金属铜的质量百分含量在15%～35%之间；所述助催化剂的质量百分含量为0.5%～15%；所述载体来源于硅酸盐、硅溶胶或硅酸酯的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中助催化剂的质量百分含量在1%～5%之间。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂的比表面积为100～500m²/g，孔容为0.5～2.0cm³/g。

4.一种根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：将金属铜盐和助剂金属盐配制成金属盐水溶液，加入质量百分含量为28%的氨水溶液，调节金属盐水溶液pH值为8～14；将硅酸盐、硅溶胶或硅酸酯加入金属盐溶液中，搅拌混合1-12小时；将溶液加热至60℃-95℃，进行溶胶-凝胶反应，控制反应溶液终点pH值为5-10；将反应后料液过滤，收集固体物，用去离子水或醇洗涤；洗涤后的固体物于80℃-120℃温度下干燥8-24小时后，在空气或氮气中于200℃-600℃温度下焙烧2-8小时，制得催化剂。

5.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于：金属铜盐、助剂金属盐为硝酸盐。

6.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于：搅拌混合的时间为2-8小时；溶液加热的温度为70℃-85℃；固形物焙烧温度为300℃-500℃。

7.根据权利要求1所述的催化剂在生物甘油低温低压加氢合成1,2-丙二醇的应用，其特征在于：使用生物甘油与水和甲醇中的一种或两种混合溶液为原料，在反应温度160～190℃，反应压力0.3～0.8MPa的操作条件下，加氢合成1，2-丙二醇。