CN102125843B - 一种用于草酸二甲酯加氢反应催化剂的制备方法及产品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于草酸二甲酯加氢反应催化剂的制备方法，包括：常温条件下，将硝酸铜溶于水中制备得到浓度为0.04～1.0mol/L的硝酸铜水溶液，加入尿素固体完全溶解后，搅拌条件下加入硅溶胶，继续搅拌4小时以上，然后将反应混合物加入水热釜中保持温度为50～250℃，直至pH＝6～7；然后过滤，过滤得到的固体经洗涤，烘干，焙烧，还原得到铜的负载量为0.5～50％的催化剂，其中硝酸铜与尿素的物质的量之比为1∶2～10。本发明还公开有由上述方法制备得到的催化剂。本发明的制备方法以廉价的硅溶胶为硅源，以尿素为沉淀剂，通过均匀沉淀法制备，工艺条件简单，有利于工业化生产。

Description

一种用于草酸二甲酯加氢反应催化剂的制备方法及产品

技术领域

本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种用于草酸二甲酯加氢反应的多功能催化剂的制备方法及其制备的产品。

背景技术

乙醇酸甲酯，是一种无色，有愉快气味的液体。它兼具有醇和酯的化学性质，是一种重要的化工原料和医药合成中间体。被广泛的应用于化工、医药、农药、饲料、香精和燃料等众多领域。乙醇酸甲酯还是纤维素、树脂和橡胶的优良溶剂。乙醇酸甲酯是合成具有抗癌活性的异三尖酯碱及其类似物的重要中间体，同时也是合成一些提高润滑油抗压性和耐磨性的抗压载体添加剂的原料。乙醇酸甲酯加氢还原制乙二醇，水解制乙醇酸，可用于生产聚酯纤维及用作清洗剂。羰化制丙二酸酯，氨解制甘氨酸，氧化脱氢制乙醛酸酯，进一步生产乙醛酸，可用于生产香兰素、口服青霉素及尿囊素等。从而形成以乙醇酸甲酯为中心的下游产品分支，具有广阔的应用前景。目前，国内还没有厂家生产，国外试剂型的产品也相当昂贵，因而合成乙醇酸甲酯具有重要的经济价值。

合成乙醇酸甲酯的主要工艺有乙二醛和甲醇一步合成法、甲醛羰化酯化合成法、甲酸甲酯和甲醛偶联法、氯乙酸水化法、甲醛与氢氰酸加成法、甲缩醛和甲醛自由基加成法以及草酸二甲酯加成还原法。相对于前六种方法，草酸二甲酯加氢还原法具有更高的经济性和对环境更加友好，是一条比较理想的路线。

乙二醇，又名甘醇，是一种无色无臭、有甜味的液体，能与水以任意比例互溶。乙二醇用途广泛，是一种重要的化工原料，它和对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯反应生成聚对苯二甲酸乙二醇酯，可用作聚酯纤维和聚酯塑料的原料。乙二醇还可用作薄膜、橡胶、增塑剂、润滑剂、干燥剂、刹车油、炸药等原料。60％的乙二醇水溶液的凝固点为-40℃，所以它还可以用作冬季汽车散热器的防冻剂。

目前，国内外工业上主要采用环氧乙烷水合法生产乙二醇。该路线使用的原料环氧乙烷是由乙烯氧化得到的，而乙烯是从石油裂解得到的，因而其生产成本和生产能力严重地依赖于石油工业。随着石油资源的日益短缺，从合成气出发通过氧化偶联法制取乙二醇的工艺路线，已经越来越受到人们的关注。该工艺路线主要包括两步：第一步是CO与亚硝酸酯氧化偶联制取草酸酯，第二步是草酸酯加氢制取乙二醇。

目前，用于草酸酯气相加氢制取乙二醇的催化剂主要有沉淀法制备的负载在Al₂O₃、SiO₂或玻璃珠上的Cu/Cr催化剂和在硅溶胶、SiO₂粉末或介孔二氧化硅分子筛上以氨水为沉淀剂通过均匀沉淀法制备的Cu/SiO₂催化剂。

乙醇俗称酒精，是一种洁净燃料。开发燃料酒精等石油替代品，采取措施节约石油资源是“十五”计划纲要的重点之一。车用乙醇汽油是把变性燃料乙醇和汽油按一定比例混配形成的一种新型汽车燃料。它可以有效改善油品的性能和质量，降低一氧化碳、碳氢化合物等主要污染物的排放而不影响汽车的行驶性能。乙醇汽油作为一种新型清洁燃料，是目前世界上可再生能源的发展重点，符合我国能源替代战略和可再生能源发展方向。乙醇也是一种重要的化工原料，可以用作工业化学品和聚合物的原料。

目前，工业上生产乙醇的方法主要是发酵法和乙烯直接水化法。发酵法制乙醇是在酿酒的基础上发展起来的，在相当长的历史时期内，曾是生产乙醇的唯一工业方法。乙醇在发酵液中的质量分数约为6％-10％，并含有其他一些有机杂质，经精馏可得到95％的工业乙醇。然而，目前发酵法乙醇主要还是来自于谷物粮食的发酵，只能利用生物质中的6-碳糖，而无法利用生物质中的5-碳糖和木质素。另外，目前发酵法乙醇的原料主要还是来自于谷物粮食(秸秆纤维素离解发酵转化率还太低)，而谷物粮食发酵生产乙醇与人争粮，粮价随之上涨，目前国家严令限制谷物粮食发酵生产乙醇。乙烯直接水化法，就是在加热、加压和催化剂存在的条件下，将乙烯和水直接反应生产乙醇。乙烯是从石油裂解得到的，因而其生产成本和生产能力严重地依赖于石油工业。

发明内容

本发明提供了一种用于草酸二甲酯加氢反应催化剂的制备方法，该方法工艺简单，易于实施；利用该方法制备得到的催化剂用于草酸二甲酯加氢反应时，可通过对反应条件的控制来分别制备三种不同的目标产物：乙醇酸甲酯、乙二醇和乙醇，实用性强，且反应转化率和目标产物的选择性较高。

一种用于草酸二甲酯加氢反应催化剂的制备方法，包括：

常温条件下(25℃)，将硝酸铜溶于去离子水中制备得到浓度为0.04～1.0mol/L的硝酸铜水溶液，向硝酸铜水溶液中加入尿素，固体完全溶解后，搅拌条件下加入按铜负载量计算得到的的硅溶胶，继续搅拌4小时以上，然后将反应混合物加入水热釜中，保持温度为50～250℃，直至pH＝6～7；然后过滤，过滤得到的固体经洗涤，烘干，焙烧，最后还原得到铜的负载量为0.5～50％的催化剂，其中硝酸铜与尿素的物质的量之比为1∶2～10。

为便于操作，所述焙烧温度优选为300～600℃；所述还原气氛为H₂，还原时间为2～10小时，还原温度为200～500℃，气体流量为20～70mL/min。

一种由上述方法制备得到的催化剂，其中催化剂为负载在二氧化硅上的铜催化剂，其中铜的负载量为0.5～50％，优选的催化剂中铜的负载量为5～50％。

水热釜中的反应温度为50～250℃，上述温度为尿素的水解温度，尿素的水解使pH值逐渐升高至6～7，即为铜离子沉淀的pH值。

利用本发明的制备方法制备得到催化剂的催化性能可用草酸二甲酯(DMO)气相加氢反应来考察所述催化剂的催化性能，具体方法为：在内径为8mm的不锈钢固定床反应器中，用石英砂将催化剂固定在反应器的恒温段，反应原料草酸二甲酯的甲醇溶液在汽化器中汽化并与氢气混合后通入反应器中，反应温度150～350℃，反应压力为1～6MPa，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为10～1000，液体的体积空速为0.2～4h^-1，然后每隔一段时间取出冷却后的液体产物，用气相色谱分析其组成，然后计算反应转化率和目标产物的选择性。

另外，本发明提出的催化剂也可在其他草酸酯加氢反应上的应用，实用性较强。

由于草酸二甲酯结构的特殊性，所得到的产物取决于不同的加氢程度，所以可以得到乙醇酸甲酯、乙二醇和乙醇等产物。

本发明的用于草酸二甲酯加氢反应催化剂的制备方法，以廉价的硅溶胶为硅源，以尿素为沉淀剂，通过均匀沉淀法制备，工艺条件简单；通过调变催化剂制备条件和加氢反应条件，在一种多功能的负载型铜硅催化剂上进行草酸二甲酯的加氢反应，以实现不同目标产物：即乙醇酸甲酯、乙二醇和乙醇的生产，通过催化性能的调变，乙醇酸甲酯、乙二醇和乙醇的选择性分别可以达到92％、99％和82％，及便捷又经济；并且由本发明的制备方法制备得到催化剂尤其适用于乙二醇的制备，在制备乙二醇的反应中显示了较高的时空得率，有利于工业化应用。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明，但并不因此而限制本发明；

其中，实施例中所述的转化率的计算公式为：

$N=\frac{M_1}{M_2}\×100\%$

N为反应原料的转化率，M₁为转化的草酸二甲酯的物质的量，M₂为初始草酸二甲酯的物质的量；

选择性的计算公式为：

$S_i=\frac{M_i}{M_1}\×100\%$

S_i为产物_i的选择性，M_i为生成的产物i的物质的量，M₁为转化的草酸二甲酯的物质的量。

实施例1

称取3g硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)固体，溶解于300ml去离子水中，再加入7.47g尿素，溶解后滴加60g二氧化硅重量百分比含量为25％的硅溶胶，搅拌4h，将上述混合物移入水热釜中，在60℃条件保持24h，然后再在120℃条件下保持24h，然后过滤，水洗，120℃下烘干，450℃下焙烧4h，即得所述催化剂前驱体；将催化剂前躯体在固定床反应器中用50mL/min的H₂在350℃还原3h后，即得负载量为5％的铜催化剂。

在草酸二甲酯加氢制取乙醇酸甲酯的反应中，在温度为200℃，压力为2MPa，氢气与草酸二甲酯的物质的量之比为200，液体体积空速为0.8h^-1的条件下，草酸二甲酯的转化率为82％，乙醇酸甲酯的选择性为92％。

实施例2

称取6.34g硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)固体，溶解于300ml去离子水中，再加入7.87g尿素。溶解后滴加60g二氧化硅重量百分比含量为25％的硅溶胶，搅拌4h；将上述混合物移入水热釜中，在60℃条件保持48h，然后再在90℃条件下保持24h；其他条件同实施例1，即得负载量为10％的铜催化剂。

在草酸二甲酯加氢制取乙醇酸甲酯的反应中，在温度为195℃，压力为2MPa，氢气与草酸二甲酯的物质的量之比为200，液体体积空速为1.0h^-1的条件下，草酸二甲酯的转化率为90％，乙醇酸甲酯的选择性为87％。

实施例3

称取9.51g硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)固体，溶解于200ml去离子水中，再加入7.1g尿素，溶解后滴加40g二氧化硅重量百分比含量为25％的硅溶胶，搅拌4h；将上述混合物移入水热釜中，在100℃条件保持36h；其他条件同实施例1，即得负载量为20％的铜催化剂。

在草酸二甲酯加氢制取乙二醇的反应中，在温度为200℃，压力为2MPa，氢气与草酸二甲酯的物质的量之比为200，液体体积空速为1.0h^-1的条件下，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为99％。

实施例4

称取12.68g硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)固体，溶解于300ml去离子水中，再加入9.45g尿素，溶解后滴加20g二氧化硅重量百分比含量为25％的硅溶胶，搅拌4h；将上述混合物移入水热釜中，在150℃条件保持30h；其他条件同实施例1，即得负载量为40％的铜催化剂。

在草酸二甲酯加氢制取乙二醇的反应中，在温度为200℃，压力为2MPa，氢气与草酸二甲酯的物质的量之比为65，液体体积空速为2.4h^-1的条件下，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为96％。

实施例5

按照实施例4相同的方法制取得到催化剂；在草酸二甲酯加氢制取乙二醇的反应中，在温度为205℃，压力为0.5MPa，氢气与草酸二甲酯的物质的量之比为65，液体体积空速为2.0h^-1的条件下，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为97％。

实施例6

其他条件同实施例5，压力为4MPa，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为94％。

实施例7

按照实施例4相同的方法制取催化剂，硝酸铜固体的质量为11.41g，尿素的质量为8.5g，硅溶胶的质量为12g，得到负载量为50％的铜催化剂。在草酸二甲酯加氢制取乙二醇的反应中，在温度为200℃，压力为1MPa，氢气与草酸二甲酯的物质的量之比为50，液体体积空速为2.8h^-1的条件下，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为98％。

实施例8

按照实施例3相同的方法制备得到催化剂；在草酸二甲酯加氢制取乙醇的反应中，在温度为270℃，压力为2MPa，氢气与草酸二甲酯的物质的量之比为580，液体空速为0.8h^-1的条件下，草酸二甲酯的转化率为100％，乙醇的选择性为78％。

实施例9

按照实施例4相同的方法制备得到催化剂。在草酸二甲酯加氢制取乙醇的反应中，在温度为280℃，压力为2MPa，氢气与草酸二甲酯的物质的量之比为800，液体空速为0.8h^-1的条件下，草酸二甲酯的转化率为100％，乙醇的选择性为82％。

Claims (1)

1.一种用于草酸二甲酯加氢反应催化剂的制备方法，包括：

常温条件下，将硝酸铜溶于水中制备得到浓度为0.2mol/L的硝酸铜水溶液，向硝酸铜水溶液中加入尿素，固体完全溶解后，搅拌条件下加入硅溶胶，继续搅拌4小时，然后将反应混合物加入水热釜中，保持温度为100℃，直至pH＝6～7；然后过滤，过滤得到的固体经洗涤，120℃烘干，450℃焙烧4h，最后用50mL/min的H₂在350℃还原3h后得到铜的负载量为20％的催化剂；其中硝酸铜与尿素的物质的量之比为1∶3。