CN105562046A - 甲醇与乙醇缩合制备丙醇和丁醇的催化剂及制法和应用 - Google Patents

甲醇与乙醇缩合制备丙醇和丁醇的催化剂及制法和应用 Download PDF

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Abstract

一种甲醇与乙醇缩合制备丙醇和丁醇的催化剂是以花状介孔羟基磷灰石为载体，表面负载氧化物，其中Ca/P/Sr/Cu摩尔比为1.65-1.9：1：0.019-0.089：0.018-0.067。本发明具有催化剂活性高、反应温度低的优点。

Description

甲醇与乙醇缩合制备丙醇和丁醇的催化剂及制法和应用
技术领域
本发明属于一种甲醇与乙醇缩合制备丙醇和丁醇的催化剂及制备方法和应用。
背景技术
丙醇、丁醇是重要的精细化工原料，用途广泛。丙醇一般用作溶剂或者化工原料。在工业上丙醇是由乙烯、一氧化碳和氢气，在高压和钴催化下制备，由丙烯在硫酸作用下水合或由丙酮通过催化氢化反应制得。丁醇也是一种广泛使用的溶剂，用于生产增塑剂、酸类、香料、医药产品等。丁醇工业制法主要有发酵法、丙烯羰基合成法和乙醛醇醛缩合法三种。1.发酵法以谷物淀粉或者糖蜜为原料，加水混合成醪液，经蒸煮杀菌，在纯丙酮丁醇菌的作用下，36～37℃进行发酵，发酵醪液经精馏分离得到正丁醇、丙酮和乙醇。2.乙烯为原料合成乙醛，乙醛醇醛缩合法由两个分子乙醛，经缩合、脱水，可制得巴豆醛，最后在催化作用下加氢生成正丁醇。(缺点：乙烯的价格高于丙烯，且工艺流程长。)3.逐渐被丙烯羰基合成法取代：丙烯、一氧化碳和氢，经钴或铑催化剂，羰基合成反应生成正丁醛和异丁醛，经加氢得正丁醇和异丁醇。
此外，在酸碱双功能催化剂作用下，低级醇可以通过缩合反应制得高碳醇，其反应的本质可以看成是Guerbet反应，该反应包含脱氢、羟醛反应、脱水、加氢等一系列的反应(A.Vaccari,J.Mol.Catal.A:Chem.220(2004)215；RobertJ.Davis,ACSCatal.2013,3,1588-1600)。甲醇不能发生自耦合，但是可以与C2+醇耦合；据此，甲醇和乙醇缩合制备丁醇、丙醇具有切实可行性，且这两种原料来源广泛，甲醇可以用CO、H2做原料制得，乙醇可以由合成气反应、乙烯水化、生物发酵制取。上述原料作为一类重要的可再生资源，在化工生产中可部分取代日益枯竭的石化原料，降低化石能源利用的风险。
常见的文献和专利报道中，双功能催化剂一般有混合金属氧化物、碱性沸石及其改性的催化剂。随着研究的深入，羟基磷灰石作为催化剂或者催化剂载体，其优越的催化活性成为新的关注点。羟基磷灰石(hydroxyapatite，Ca5(PO4)3OH)是一种微溶于水的弱碱磷酸钙盐，简称HA或者HAP，属六方晶系，其结构为六角柱体。正常Ca/P原子比为1.67。但是在晶格结构中，其离子半径允许离子的大幅度迁移或缺失，导致Ca-HAP的非化学计量形式出现，Ca/P摩尔比为1.5-1.7。羟基磷灰石在氧化反应(醇的氧化、烃的脱氢反应)、还原反应(氢解与加氢)、C—C键的形成反应(Claisen-Schmidt缩合、Michael加成、Knoevenagel缩合、Friedel-Crafts反应、Diels-Alder和adol反应、Heck反应等)等领域均有出色表现。
羟基磷灰石作为催化剂载体及催化剂有如下优点：
(1)具备强的离子交换性。Ca2+、PO4 3-可以被分别被阳离子、阴离子取代，如Sr2+,Ba2 +,Pb2+,Cd2+,andVO4 3-等(S.Ogoetal.,Appl.Catal.A348(2008)129)。
(2)表面酸碱可调性，在制备羟基磷灰石过程中，可以通过调节钙磷比来调节羟基磷灰石表面的酸碱性，以满足不同催化反应的需要。一些研究者报道了HAP的酸碱催化特性与其Ca/P摩尔比有关。低Ca/P摩尔比的Ca-HAP催化剂显酸性，而高Ca/P摩尔比的Ca-HAP催化剂为碱性(S.J.Joris,J.Phys.Chem.75(1971)3167；H.Monma,J.Catal.75(1982)200；J.B.Moffat,J.SolidStateChem.126(1996)242.)。不同取代的催化剂对乙醇的转化率有影响，发现Sr-HAP催化剂比Ca-HAP拥有更高的活性和选择性(S.Ogoetal.AppliedCatalysisA:General402(2011)188–195；JournalofCatalysis296(2012)24–30)。
(3)羟基磷灰石表面具有丰富的羟基，具备强吸附性，能被带极性官能团的有机化合物所修饰，故能较好地负载带极性官能团的有机金属化合物。
在C—C键的形成反应催化中：该类型催化剂的优点是反应条件温和、反应时间短、产物选择性较好、转化率较高、催化剂可回收循环使用(B.M.Choudaryetal.TetrahedronLetters45(2004)7319–7321)。
现有的羟基磷灰石催化剂研究中，元素组分、制备方法等对尺寸、形貌、结晶性能产生影响，侧重于通过调节工艺过程、组分、形貌来优化催化剂。而在醇类的缩合反应中，HAP中的活性金属组分单一，如只含有Ca、Sr、Cu中的一种或者两种等，缺乏多元活性组分之间的协同效应，限制了催化剂的催化活性。并且通常醇的缩合反应在气相常压、较高温度下(≥300℃)进行，高的反应温度会给实际生产带来过高的能源消耗(RobertJ.Davis,ACSCatal.3(2013)1588-1600)。因此，立足双功能催化剂的优势，进一步改进羟基磷灰石，发掘多元金属组分的改性羟基磷灰石催化剂，降低反应温度，提高原料的转化率以及目标产物选择性，有利于开发甲醇/乙醇催化缩合制备丙醇、丁醇的新技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化剂活性高、反应温度低的甲醇/乙醇缩合制备丙醇、丁醇的催化剂及制备方法和应用。
本发明提供了一种由甲醇/乙醇缩合制备丙醇、丁醇的催化剂，该催化剂以花状介孔羟基磷灰石为载体，表面负载氧化物，其中Ca/P/Sr/Cu摩尔比为1.65-1.9：1：0.019-0.089：0.018-0.067。
本发明的催化剂制备方法包括如下步骤：
(1)将Ca(NO3)2·4H2O溶解于去离子水中，形成浓度为15-45wt％的A溶液，将(NH4)2HPO4溶解在去离子水中形成浓度为5-15wt％的B溶液，在快速搅拌的情况下，B溶液向A溶液中缓慢倒入之后，加入HNO3调节pH＝3-5，将浓度为31-60wt％的尿素水溶液加入到上述溶液中，最后加入的1-3M的柠檬酸三钠溶液，搅拌均匀后于90-120℃条件下进行水热反应4-8h，反应结束后自然降温，静置过夜，经清洗后，90-120℃干燥8-15h，即可得到花状介孔羟基磷灰石(HAP)样品，其中Ca(NO3)2·4H2O：(NH4)2HPO4：尿素：柠檬酸三钠重量比为14.20-35.49：4.75-11.87：18.02-45.05：5.88-17.65；且Ca(NO3)2·4H2O：(NH4)2HPO4的重量比为2.99:1。
(2)取步骤(1)HAP样品分散在水中；再加入0.02-0.1mol/L的Sr(NO3)2溶液，并快速搅拌，60-100℃，反应3-6h。将反应产物经离心清洗后90-120℃干燥，得到Sr-HAP，其中HAP样品：水：Sr(NO3)2的重量比为1.5：30：0.04-0.42；
(3)将步骤(2)中Sr-HAP分散在水中；快速搅拌条件下，加入0.02-0.1mol/L的Cu(NO3)2溶液，60-100℃，反应3-6h，将产物离心清洗后90-120℃干燥，在500-600℃下焙烧5-7h，得到SrCu-HAP，其中Sr-HAP：水：Cu(NO3)2的重量比为1.5：30：0.04-0.38。最后，得到的SrCu-HAP催化剂。
所述步骤(2)中，Sr(NO3)2溶液最佳浓度为0.02-0.08M。
所述步骤(3)中的Cu(NO3)2溶液最佳浓度为0.02-0.06M。
本发明催化剂在甲醇与乙醇缩合制备丙醇和丁醇的应用，其应用方法如下：
(1)将催化剂装入固定床反应器中，上下填充石英砂，通入氮气，空速为3000-6000ml/mlcath-1，在400-550℃保温3-6h，然后再降至300-390℃，用空速为3000-6000ml/mlcath-1的氢气还原3-5h；
(2)将反应器温度降至反应温度，停止通氢气，切换为氮气(空速为3000-6000ml/mlcath-1)，在反应温度为180-320℃范围内，常压条件下，将甲醇：乙醇摩尔比＝2-5:1的甲醇与乙醇混合原料，以3-10ml/mlcath-1泵入，在预热段气化后随氮气通过催化剂层进行缩合反应制得丙醇、丁醇。
所述步骤(1)中，优选地，氮气空速为3000-4800ml/mlcath-1、氢气的空速为3000-4800ml/mlcath-1。
所述步骤(2)中，优选地，反应温度为200-320℃，甲醇/乙醇摩尔比为2.5-5:1，流速为3-8ml/mlcath-1泵入。
本发明的催化剂易制备，成本低，便于工业放大；本发明制备丙醇、丁醇的反应体系为常压，反应温度较低，工艺流程简单。甲醇的单程转化率为20-35％，乙醇的单程转化率为40-80％；产物中丙醇的选择性大于30％，丁醇的选择性可达34-50％；具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
用气相色谱GC分析得到的液样产物，主要产物为丙醇、丁醇，副产物为甲醛、丙醛、丁醛、甲酸甲酯、乙酸甲酯、C5+醇等。
以下通过具体实施案例来进一步说明本发明，部分实施例的催化剂反应活性列于表1。具体实施例如下：
实施例1.将14.20gCa(NO3)2·4H2O溶解于80ml去离子水中，记为A溶液。将4.75g(NH4)2HPO4溶解在80ml的去离子水中，记为B溶液。在快速搅拌的情况下，B溶液向A溶液中缓慢倒入。之后，加入HNO3调节pH＝3。将40ml7.5mol/L的尿素水溶液，加入到上述溶液中。最后将20ml的1mol/L的柠檬酸三钠溶液加入到上述混合溶液中，搅拌均匀后移至聚四氟乙烯内胆中，95℃条件下进行水热反应4h。反应结束后自然降温，静置过夜，经清洗后，120℃干燥12h，得到Ca/P比＝1.65的花状介孔HAP基底。
取1.5g干燥的上述粉末，分散在20ml的水中；再加入10ml0.05mol/L的Sr(NO3)2溶液，并快速搅拌，80℃反应4h。将反应产物经离心清洗后120℃干燥。将干燥的粉末，分散在20ml的水中；再加入10ml0.05mol/L的Cu(NO3)2溶液，并快速搅拌，80℃反应4h。将反应产物经离心清洗后120℃干燥。在500℃下马弗炉中焙烧5h，得到催化剂1，其中Ca/P/Sr/Cu的摩尔比＝1.65/1/0.054/0.055。
催化剂的装填、预处理、催化反应及产物分析
将1.5ml的催化剂装入反应管中，反应管上下均用石英砂填充。通入3200ml/mlcath-1的氮气，在450℃保温5h，然后再降至370℃，用氢气(空速为3200ml/mlcath-1)还原3h，降温至反应温度，将氢气关闭，切换为氮气，流量为3200ml/mlcath-1。在反应温度为200℃范围内，将甲醇/乙醇摩尔比＝4:1的混合原料，以4ml/mlcath-1泵入，经加热气化后与N2汇合进入装有催化剂的反应管中，通过催化剂层进行缩合反应。3小时收集一次产物，产物经冷阱冷凝后收集，并经气相色谱GC进行分析。
实施例2.将21.27gCa(NO3)2·4H2O溶解于80ml去离子水中，记为a溶液。将7.12g(NH4)2HPO4溶解在80ml的去离子水中，记为b溶液。在快速搅拌的情况下，b溶液向a溶液中缓慢倒入。之后，加入HNO3调节pH＝4。将40ml15mol/L的尿素水溶液，加入到上述溶液中。最后将20ml的2mol/L的柠檬酸三钠溶液加入到上述混合溶液中，搅拌均匀后移至聚四氟乙烯内胆中，90℃条件下进行水热反应6h。反应结束后自然降温，静置过夜，经清洗后，120℃干燥12h，得到Ca/P比＝1.67:1的花状介孔HAP基底。
取1.5g干燥的上述粉末，分散在20ml的水中；再加入10ml0.02mol/L的Sr(NO3)2溶液，并快速搅拌，70℃反应5h。将反应产物经离心清洗后120℃干燥。将干燥的粉末，分散在20ml的水中；再加入10ml0.05mol/L的Cu(NO3)2溶液，并快速搅拌，70℃反应5h。将反应产物经离心清洗后120℃干燥。在500℃下马弗炉中焙烧5h，得到催化剂2，其中Ca/P/Sr/Cu的摩尔比＝1.67/1/0.022/0.055。
催化剂的装填、预处理、催化反应及产物分析
将1.5ml的催化剂装入反应管中，反应管上下均用石英砂填充，通入空速为4000ml/mlcath-1的氮气，在500℃保温5h，然后再降至350℃，用空速为4000ml/mlcath-1的氢气还原5h。将反应器温度降至反应温度，停止通氢气，切换为氮气，流量为4000ml/mlcath-1。在反应温度为180℃范围内，将一定配比(摩尔比(甲醇/乙醇)＝4:1)的甲醇/乙醇混合原料，以5ml/mlcath-1泵入，经加热气化后与N2汇合进入装有催化剂的反应管中，通过催化剂层进行缩合反应。3小时收集一次产物，产物经冷阱冷凝后收集，并经气相色谱GC进行分析。
实施例3.将35.45gCa(NO3)2·4H2O溶解于80ml去离子水中，记为a溶液。将11.87g(NH4)2HPO4溶解在80ml的去离子水中，记为b溶液。在快速搅拌的情况下，b溶液向a溶液中缓慢倒入。之后，加入HNO3调节pH＝5。将40ml18.75mol/L的尿素水溶液，加入到上述溶液中。最后将20ml的3mol/L的柠檬酸三钠溶液加入到上述混合溶液中，搅拌均匀后移至聚四氟乙烯内胆中，100℃条件下进行水热反应4h。反应结束后自然降温，静置过夜，经清洗后，120℃干燥12h，得到Ca/P比＝1.9:1的花状介孔HAP基底。
取1.5g干燥的上述粉末，分散在20ml的水中；再加入10ml0.02mol/L的Sr(NO3)2溶液，并快速搅拌，80℃反应6h。将反应产物经离心清洗后120℃干燥。将干燥的粉末，分散在20ml的水中；再加入10ml0.05mol/L的Cu(NO3)2溶液，并快速搅拌，80℃反应5h。将反应产物经离心清洗后120℃干燥。在500℃下马弗炉中焙烧5h。得到催化剂3，其中Ca/P/Sr/Cu的摩尔比＝1.9/1/0.022/0.053。
催化剂的装填、预处理、催化反应及产物分析
将1.5ml的催化剂装入反应管中，反应管上下均用石英砂填充，通入空速为4800ml/mlcath-1的氮气，在550℃保温3h，然后再降至390℃，用空速为4800ml/mlcath-1的氢气还原3h。将反应器温度降至反应温度，停止通氢气，切换为氮气，流量为4800ml/mlcath-1。在反应温度为250℃范围内，将一定配比(摩尔比(甲醇/乙醇)＝4.8:1)的甲醇/乙醇混合原料，以7.5ml/mlcath-1泵入，经加热气化后与N2汇合进入装有催化剂的反应管中，通过催化剂层进行缩合反应。3小时收集一次产物，产物经冷阱冷凝后收集，并经气相色谱GC进行分析。
实施例4：
Ca/P比为1.67的花状介孔HAP基底的制备同实施例2。
取1.5g干燥的粉末，分散在20ml的水中；再加入10ml0.05mol/L的Sr(NO3)2溶液，并快速搅拌，75℃反应5h。将反应产物经离心清洗后120℃干燥。将干燥的粉末，分散在20ml的水中；再加入10ml0.02mol/L的Cu(NO3)2溶液，并快速搅拌，75℃反应5h。将反应产物经离心清洗后120℃干燥。在500℃下马弗炉中焙烧5h，得到催化剂4，其中Ca/P/Sr/Cu的摩尔比＝1.67/1/0.056/0.022。
催化剂的装填、预处理、催化反应及产物分析
将1.5ml的催化剂装入反应管中，反应管上下均用石英砂填充，通入空速为3600ml/mlcath-1的氮气，在400℃保温4h，然后再降至320℃，用空速为3800ml/mlcath-1的氢气还原4h。将反应器温度降至反应温度，停止通氢气，切换为氮气，流量为3200ml/mlcath-1。在反应温度为300℃范围内，将一定配比(摩尔比(甲醇/乙醇)＝2.5:1)的甲醇/乙醇混合原料，以3.5ml/mlcath-1泵入，经加热气化后与N2汇合进入装有催化剂的反应管中，通过催化剂层进行缩合反应。3小时收集一次产物，产物经冷阱冷凝后收集，并经气相色谱GC进行分析。
实施例5：
Ca/P比为1.67的花状介孔HAP基底的制备同实施例2。
取1.5g干燥的粉末，分散在20ml的水中；再加入10ml0.05mol/L的Sr(NO3)2溶液，并快速搅拌，80℃反应6h。将反应产物经离心清洗后120℃干燥。将干燥的粉末，分散在20ml的水中；再加入10ml0.06mol/L的Cu(NO3)2溶液，并快速搅拌，80℃反应6h。将反应产物经离心清洗后120℃干燥。在500℃下马弗炉中焙烧5h，得到催化剂5，其中Ca/P/Sr/Cu的摩尔比＝1.67/1/0.056/0.067。
催化剂的装填、预处理、催化反应及产物分析
将1.5ml的催化剂装入反应管中，反应管上下均用石英砂填充，通入空速为4400ml/mlcath-1的氮气，在480℃保温6h，然后再降至360℃，用空速为4200ml/mlcath-1的氢气还原3h。将反应器温度降至反应温度，停止通氢气，切换为氮气，流量为4000ml/mlcath-1。在反应温度为320℃范，将一定配比(摩尔比(甲醇/乙醇)＝3:1)的甲醇/乙醇混合原料，以4.5ml/mlcath-1泵入，经加热气化后与N2汇合进入装有催化剂的反应管中，通过催化剂层进行缩合反应。3小时收集一次产物，产物经冷阱冷凝后收集，并经气相色谱GC进行分析。
实施例6：
Ca/P比为1.67的花状介孔HAP基底的制备同实施例2。
取1.5g干燥的粉末，分散在20ml的水中；再加入10ml0.02mol/L的Sr(NO3)2溶液，并快速搅拌，60℃反应6h。将反应产物经离心清洗后120℃干燥。将干燥的粉末，分散在20ml的水中；再加入10ml0.02mol/L的Cu(NO3)2溶液，并快速搅拌，60℃反应6h。将反应产物经离心清洗后120℃干燥。在600℃下马弗炉中焙烧5h，得到催化剂6，其中Ca/P/Sr/Cu的摩尔比＝1.67/1/0.021/0.020。
催化剂的装填、预处理、催化反应及产物分析
将1.5ml的催化剂装入反应管中，反应管上下均用石英砂填充，通入空速为3500ml/mlcath-1的氮气，在530℃保温6h，然后再降至330℃，用空速为3000ml/mlcath-1的氢气还原4h。将反应器温度降至反应温度，停止通氢气，切换为氮气，流量为3600ml/mlcath-1。在反应温度为260℃范围内，将一定配比(摩尔比(甲醇/乙醇)＝4.2:1)的甲醇/乙醇混合原料，以4.2ml/mlcath-1泵入，经加热气化后与N2汇合进入装有催化剂的反应管中，通过催化剂层进行缩合反应。3小时收集一次产物，产物经冷阱冷凝后收集，并经气相色谱GC进行分析。
实施例7：
Ca/P比为1.67的花状介孔HAP基底的制备同实施例2。
取1.5g干燥的粉末，分散在20ml的水中；再加入10ml0.02mol/L的Sr(NO3)2溶液，并快速搅拌，80℃反应4h。将反应产物经离心清洗后120℃干燥。将干燥的粉末，分散在20ml的水中；再加入10ml0.02mol/L的Cu(NO3)2溶液，并快速搅拌，80℃反应4h。将反应产物经离心清洗后120℃干燥。在400℃下马弗炉中焙烧5h，得到催化剂7，其中Ca/P/Sr/Cu的摩尔比＝1.67/1/0.022/0.022。
将1.5ml的催化剂装入反应管中，反应管上下均用石英砂填充。通入4800ml/mlcath-1的氮气，在500℃保温5h，然后再降至370℃，用氢气(空速为4000ml/mlcath-1)还原3h，降温至反应温度，将氢气关闭，切换为氮气，流量为4500ml/mlcath-1。在反应温度为280℃范围内，将甲醇/乙醇摩尔比＝5:1的混合原料，以7ml/mlcath-1泵入，经加热气化后与N2汇合进入装有催化剂的反应管中，通过催化剂层进行缩合反应。3小时收集一次产物，产物经冷阱冷凝后收集，并经气相色谱GC进行分析。
表1.常压，甲醇/乙醇缩合制备丙醇、丁醇的催化活性评价

Claims (7)

1.一种甲醇与乙醇缩合制备丙醇和丁醇的催化剂，其特征在于催化剂以花状介孔羟基磷灰石为载体，表面负载氧化物，其中Ca/P/Sr/Cu摩尔比为1.65-1.9：1：0.019-0.089：0.018-0.067。
2.如权利要求1所述的一种甲醇与乙醇缩合制备丙醇和丁醇的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将Ca(NO3)2·4H2O溶解于去离子水中，形成浓度为15-45wt%的A溶液，将(NH4)2HPO4溶解在去离子水中形成浓度为5-15wt%的B溶液，在快速搅拌的情况下，B溶液向A溶液中缓慢倒入之后，加入HNO3调节pH=3-5，将浓度为31-60wt%的尿素水溶液加入到上述溶液中，最后加入的1-3M的柠檬酸三钠溶液，搅拌均匀后于90-120oC条件下进行水热反应4-8h，反应结束后自然降温，静置过夜，经清洗后，90-120oC干燥8-15h，即可得到花状介孔羟基磷灰石（HAP）样品，其中Ca(NO3)2·4H2O：(NH4)2HPO4：尿素：柠檬酸三钠重量比为14.20-35.49：4.75-11.87：18.02-45.05：5.88-17.65；且Ca(NO3)2·4H2O：(NH4)2HPO4的重量比为2.99:1；
（2）取步骤（1）HAP样品分散在水中；再加入0.02-0.1M的Sr(NO3)2溶液，并快速搅拌，60-100oC，反应3-6h；
将反应产物经离心清洗后90-120oC干燥，得到Sr-HAP，其中HAP样品：水：Sr(NO3)2的重量比为1.5：30：0.04-0.42；
（3）将步骤（2）中Sr-HAP分散在水中；快速搅拌条件下，加入0.02-0.1M的Cu(NO3)2溶液，60-100oC，反应3-6h，将产物离心清洗后90-120oC干燥，在500-600oC下焙烧5-7h，得到SrCu-HAP，其中Sr-HAP：水：Cu(NO3)2的重量比为1.5：30：0.04-0.38；
最后，得到的SrCu-HAP催化剂。
3.如权利要求2所述的一种甲醇与乙醇缩合制备丙醇和丁醇的催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中，Sr(NO3)2溶液浓度为0.02-0.08M。
4.如权利要求1所述的一种甲醇与乙醇缩合制备丙醇和丁醇的催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中的Cu(NO3)2溶液浓度为0.02-0.06M。
5.权利要求1所述的一种甲醇与乙醇缩合制备丙醇和丁醇的催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：
（1）将催化剂装入固定床反应器中，上下填充石英砂，通入氮气，空速为3000-6000ml/mlcath-1，在400-550oC保温3-6h，然后再降至300-390oC，用空速为3000-6000ml/mlcath-1的氢气还原3-5h；
（2）将反应器温度降至反应温度，停止通氢气，切换空速为3000-6000ml/mlcath-1的氮气，在反应温度为180-320oC范围内，常压条件下，将甲醇：乙醇摩尔比=2-5:1的甲醇与乙醇混合原料，以3-10ml/mlcath-1泵入，在预热段气化后随氮气通过催化剂层进行缩合反应制得丙醇、丁醇。
6.如权利要求5所述的一种甲醇与乙醇缩合制备丙醇和丁醇的催化剂的应用，其特征在于所述步骤（1）中氮气空速为3000-4800ml/mlcath-1、氢气的空速为3000-4800ml/mlcath-1。
7.如权利要求5所述的一种甲醇与乙醇缩合制备丙醇和丁醇的催化剂的应用，其特征在于所述步骤（2）中应温度为200-320oC，甲醇/乙醇摩尔比为2.5-5:1，流速为3-8ml/mlcath-1泵入。
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