CN109529897A - 一种生产正丁醇的钯镓双金属催化剂及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工领域,具体涉及一种生产正丁醇的钯镓双金属催化剂及其制备方法及应用。所述催化剂以钯‑镓双金属为活性组分,稀土金属为助剂;所述催化剂载体为羟基磷灰石或NaY分子筛中的一种或两种。所述催化剂采用浸渍法负载活性组分及助剂后焙烧制得而成。利用本发明的催化剂,以乙醇为原料,氮气为载体,在反应压力2‑5MPa,反应温度为260‑350℃条件下进行气‑固非均相反应,得到正丁醇。采用乙醇为原料生产丁醇,摆脱了对石油的依赖,而且联产附加值更高的己醇,经济效益好;反应副产物是水,绿色环保。本发明的制备方法简易,可复制性及推广性强;另外,本发明不需要在反应前对催化剂进行还原,减少了反应步骤,方便了操作,降低了能耗。
Description
技术领域
本发明属于化工领域,具体涉及一种生产正丁醇的钯镓双金属催化剂及其制备方法及应用。
背景技术
正丁醇是一种重要的有机化工原料,主要用于涂料和胶粘剂生产领域,另外还可以用做其他衍生物的原料。目前正丁醇主要用于生产丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯,约占正丁醇消费总量的32%,同时也用于生产醋酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯等酯类,占正丁醇消费总量的67%左右,这些正丁醇的酯类化合物可用于生产乳胶建筑用涂料,正丁醇还可以用做织物制造以及硬质聚氯乙稀抗冲击改性剂。大约有十分之一的丁醇直接作为溶剂供应市场,其他少量用于生产增塑剂、氨基树脂和丁胺等。此外,丁醇在用作燃料使用时较同系物的丙醇、乙醇、甲醇等具有更好的燃烧性能与经济优势。
我国丁醇的生产始于20世纪50年代,当时主要采用发酵法生产,此方法正丁醇产量较低;改革开放以来,我国的石化工业得以快速发展,相继建成了一批大型烯烃生产装置,其中有的配套了丙烯羰基合成丁醇生产装置,近年来,由于下游需求的快速增长,尽管我国丁醇的产量有很大提高,但一直不能满足下游实际生产的需求,仍然需要大量进口来满足市场需求。
目前,羰基合成法是最广泛的丁醇生产方法,其生产工艺如下:丙烯与CO、H2在加压加温及催化剂存在下羰基合成正、异丁醛,加氢后分馏得正丁醇。但该技术对原油依赖严重,不符合我国原油短缺的国情。随着醋酸加氢制乙醇技术的不断推广,乙醇的来源不再单纯依靠粮食,而是可以以煤为源头进行大规模生产,为乙醇法制丁醇提供了廉价的原料支持。
利用乙醇为原料通过缩合法制丁醇是一种科学、绿色的非石油路线生产正丁醇的方法,能够丰富正丁醇的来源渠道。专利CN 1216838C报道了一种乙醇缩合法制丁醇的方法,以镁、钴、镍、钯、铁盐为催化剂活性组分,氧化铝为催化剂载体,该催化剂的不足之处于:活性金属需要300℃以上高温还原,制备工序复杂;氧化铝为载体得到的催化剂活性较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:针对上述存在的问题,提供一种利用简单、高效的乙醇缩合合成正丁醇的钯镓双金属催化剂及其制备方法,并提供具体利用该催化剂制备正丁醇的应用方法。
本发明采用的技术方案如下:
一种利用乙醇合成正丁醇的催化剂,其特征在于,所述催化剂以钯-镓双金属为活性组分,稀土金属为助剂;所述催化剂载体为羟基磷灰石或NaY分子筛中的一种或两种。
进一步地,所述钯的前驱体选自硝酸钯或氯化钯、所述镓的前驱体选自硝酸镓,所述稀土金属为La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Yb(镱)、Sc(钪)和Y(钇)元素元素中的一种或多种。进一步地,所述稀土元素为Ce(铈)、Y(钇)、Dy(镝)、Er(铒)、Ho(钬)中的一种或多种。
进一步地,以质量百分比计,所述催化剂中,钯为0.1%-2%、镓为0.3%-8%,稀土金属为0.01%-1%,余量为载体。
本发明还包括上述催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将钯盐、镓盐及稀土金属盐或稀土氧化物溶于去离子水中得到混合液;
S2、在S1中制得的混合溶液中,加入载体,在回旋干燥筒中干燥后焙烧制得催化剂。
进一步地,所述制备方法包括以下步骤:
S1、将钯盐、镓盐及稀土金属盐或氧化物溶入去离子水中,加热到50℃-100℃溶解后,制得混合液;
S2、在S1中制得的混合溶液中,加入载体,在回旋干燥筒中100-160℃干燥干燥8-20h,然后在350℃-550℃焙烧5h-8h后制得催化剂。
本发明还包括利用上述催化剂,制备正丁醇的生产方法,以乙醇为原料,氮气为载气,将所述的催化剂装填到固定床反应器中,在反应压力2-5MPa,反应温度为260-350℃条件下进行气-固非均相反应,得到正丁醇。
所述反应方程式如下:
5CH3CH2OH→CH3CH2CH2CH2OH+CH3(CH2)4CH2OH+3H2O
与现有技术相比,本发明的优点在于:采用乙醇为原料生产丁醇,摆脱了对石油的依赖,而且联产附加值更高的己醇,经济效益好;反应副产物是水,绿色环保。钯-镓双金属形成的合金催化剂,由于镓金属对钯的电子影响的配位体效应,增加了钯的分散性和催化活性,提高了反应效率,比单一的钯催化剂催化活性高,稀土金属的加入进一步提高了钯-镓催化剂的分散性,同时提高了催化剂的抗结碳性能,提高了催化剂寿命。羟基磷灰石及NaY分子筛碱性载体的加入调节了催化剂的酸碱性,使催化剂的活性达到很高水平。本发明的制备方法简易,可复制性及推广性强;另外,本发明不需要在反应前对催化剂进行还原,减少了反应步骤,方便了操作,降低了能耗。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征,或公开的所有方法或过程中的步骤,除了互相排斥的特征和/或步骤以外,均可以以任何方式组合。
实施例1:
将0.4g PdCl2、3.8g Ge(NO3)3和0.1g Ce(NO3)2溶入去离子水中,加热溶解后,制得混合液;将所制备的混合溶液加入50g羟基磷灰石,在100℃回旋干燥筒中干燥8h,然后500℃焙烧5h,制得催化剂。
将上述制备的催化剂全部装填到固定床反应器中,用计量泵把无水乙醇打入反应器,进料量为0.5mL/min,以氮气为载体,在反应压力为3.5MP、反应温度为350℃条件下进行反应,产物冷却后用气相色谱进行分析,乙醇的单程转化率为58.3%,正丁醇的选择性为76.2%,己醇的选择性为6.1%。
实施例2:
将0.7g Pd(NO3)2·2H2O、1.9g Ge(NO3)3和0.3gDy(NO3)2·5H2O溶入去离子水中,加热溶解后,制得混合液,将所制备的混合溶液加入50g NaY分子筛,在90℃回旋干燥筒中干燥10h,然后450℃焙烧6h,制得催化剂。
将上述制备的催化剂全部装填到固定床反应器中,用计量泵把无水乙醇打入反应器,进料量为0.5mL/min,以氮气为载体,在反应压力为3.5MP、反应温度为350℃条件下进行反应,产物冷却后用气相色谱进行分析,乙醇的单程转化率为56.7%,正丁醇的选择性为75.7%,己醇的选择性为7.1%。
实施例3:
将0.1g Pd(NO3)2·2H2O、1.2g Ge(NO3)3和0.1g La(NO3)2溶入去离子水中,加热溶解后,制得混合液,将所制备的混合溶液加入50g NaY分子筛,在90℃回旋干燥筒中干燥10h,然后450℃焙烧6h,制得催化剂。
将上述制备的催化剂全部装填到固定床反应器中,用计量泵把无水乙醇打入反应器,进料量为0.5mL/min,以氮气为载体,在反应压力为3.5MP、反应温度为350℃条件下进行反应,产物冷却后用气相色谱进行分析,乙醇的单程转化率为56.7%,正丁醇的选择性为62.3%,己醇的选择性为6.2%。
对比例1:
催化剂中不加金属镓,其余与实施例1相同:
将0.4g PdCl2和0.1g Ce(NO3)2溶入去离子水中,加热溶解后,制得混合液;将所制备的混合溶液加入50g羟基磷灰石,在100℃回旋干燥筒中干燥8h,然后500℃焙烧5h,制得催化剂。
将上述制备的催化剂全部装填到固定床反应器中,用计量泵把无水乙醇打入反应器,进料量为0.5mL/min,以氮气为载体,在反应压力为3.5MP、反应温度为350℃条件下进行反应,产物冷却后用气相色谱进行分析,乙醇的单程转化率为47.4%,正丁醇的选择性为56.1%,己醇的选择性为5.3%。
对比例2:
催化剂载体以氧化铝代替羟基磷灰石,其余与实施例1相:
将0.4g PdCl2、3.8g Ge(NO3)3和0.1g Ce(NO3)2溶入去离子水中,加热溶解后,制得混合液;将所制备的混合溶液加入50g氧化铝,在100℃回旋干燥筒中干燥8h,然后500℃焙烧5h,制得催化剂。
将上述制备的催化剂全部装填到固定床反应器中,用计量泵把无水乙醇打入反应器,进料量为0.5mL/min,以氮气为载体,在反应压力为3.5MP、反应温度为350℃条件下进行反应,产物冷却后用气相色谱进行分析,乙醇的单程转化率为40.8%,正丁醇的选择性为52.0%,己醇的选择性为4.4%。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合,以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
Claims (7)
1.一种生产正丁醇的钯镓双金属催化剂,其特征在于,所述催化剂以钯-镓双金属为活性组分,稀土金属为助剂;所述催化剂载体为羟基磷灰石或NaY分子筛中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述钯的前驱体选自硝酸钯或氯化钯、所述镓的前驱体选自硝酸镓,所述稀土为La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Yb(镱)、Sc(钪)和Y(钇)元素中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的催化剂,其特征在于,所述稀土元素为Ce(铈)、Y(钇)、Dy(镝)、Er(铒)、Ho(钬)中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,以质量百分比计,所述催化剂中,钯为0.1%-2%、镓为0.3%-8%,稀土金属为0.01%-1%,余量为载体。
5.如权利要求1-4任一项所述催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将钯盐、镓盐及稀土金属盐或稀土金属氧化物溶于去离子水中得到混合液;
S2、在S1中制得的混合溶液中,加入载体,在回旋干燥筒中干燥后焙烧制得催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将钯盐、镓盐及稀土金属盐或氧化物溶入去离子水中,加热到50℃-100℃溶解后,制得混合液;
S2、在S1中制得的混合溶液中,加入载体,在回旋干燥筒中100-160℃干燥干燥8-20h,然后在350℃-550℃焙烧5h-8h后制得催化剂。
7.一种正丁醇的生产方法,其特征在于,以乙醇为原料,氮气为载体,采用权利要求1-6任一项所述的催化剂装填到固定床反应器中,在反应压力2-5MPa,反应温度为260-350℃条件下进行气-固非均相反应,得到正丁醇。
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