CN109824635A - 合成2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于不和其他环稠和的含有1个氧原子作为仅有的杂环原子的五元环化合物技术领域，具体涉及一种合成2,5‑呋喃二甲酸二烷基酯的方法。所述合成2,5‑呋喃二甲酸二烷基酯的方法，包括以下步骤：A.以尖晶石型铜铝酸为催化剂，将糠醛催化氧化为糠酸；B.将糠酸、碳酸盐和醇依次引入到高压反应釜中，密闭，氮气吹扫3次，充入二氧化碳至1‑4MPa，反应温度为200‑240℃，反应时间为6‑24h。该方法所采用的原料来源丰富，可以大规模获得；反应条件相对温和、可获得90‑95％的目标产物的收率和100％目标产物的选择性、反应时间相对较短；催化剂和反应体系便于分离,可以重复使用,便于实现工业化生产。

Description

合成2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的方法

技术领域

本发明属于不和其他环稠和的含有1个氧原子作为仅有的杂环原子的五元环化合物技术领域，具体涉及一种合成2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的方法。

背景技术

随着世界各国工业化进程的加快，人口迅速增长，对煤、石油、天然气等资源的需求越来越大，而这些不可再生资源的大量消耗，不仅造成了能源短缺，而且排放的大量废气会导致大气污染及“温室效应”。据统计，在过去的42万年里，平均每1万年，二氧化碳含量会增加80ppm，而在距今的200年内，二氧化碳含量就增加了80ppm，且大部分都是近50年造成的(“双功能催化体系催化二氧化碳与环氧化合物的偶联反应研究”，常涛，兰州大学博士学位论文，2008年，第1页，公开日2008年12月31日)。二氧化碳是温室效应的主要气体，也是自然界中储量最丰富的C1资源。因此，二氧化碳的活化与利用具有重要的科学研究及工业应用价值(“二氧化碳的活化及利用”，李健，中国科学院大学、中国科学院研究院生院博士学位论文，2010年，摘要，公开日2010年12月31日)，不仅可以减少CO₂的排放引起的海平面上升，海岛消失，气候反常，病虫害增加，土地沙漠化等危害，而且可以变废为宝。因此，降低二氧化碳的排放量，合理有效利用二氧化碳这一潜在资源，构建绿色环保可再生新能源体系成为研究热点(“SiC修饰电极的制备及其光电协同催化还原CO₂的研究”，吴晨啸，山东农业大学硕士学位论文，2015年，摘要，公开日2015年12月31日)。

目前，有关于通过加氢将二氧化碳转化为甲酸、甲醇、甲烷等的相关报道。然而，目前氢气的供应属于精细化学品(“天然气制烯烃技术简介”，胡原等，油气田地面工程，2006年第25卷第8期，第66页，公开日2006年12月31日)，而活化二氧化碳则往往需要使用不饱和的化合物、小分子的环状化合物以及有机金属化合物等物质。因此，通过加氢将二氧化碳转化为甲酸、甲醇、甲烷仍然处于实验室研究阶段，无法实现工业化生产。

生物质资源作为一种来源广泛的可再生能源，其开发利用不仅有助于缓解化石燃料日益枯竭给全球经济发展带来的危机，还可避免对环境的污染(“利用微藻生产可再生能源研究概况”，梅洪等，武汉植物学研究，2008年第26卷第6期，第650-660页，公开日2008年12月31日)。因此，生物质资源引起了各国科学家和化工企业的广泛关注。2004年，美国能源部将12种化合物定义为平台化合物，这些平台化合物用于可再生的生物质的转化(“生物质基平台化合物的绿色有机合成研究”，黄耀兵，中国科学技术大学博士学位论文，2015年，第3页，公开日2015年12月31日)。其中，2,5-呋喃二甲酸作为这12种具有潜在价值的基础化合物之一，是苯二甲酸的理想的生物基替代品，其含碳数目与葡萄糖相同，且芳香性比苯环弱，易于降解；同时，2,5-呋喃二甲酸能够改善对氧气、二氧化碳和水的阻隔性能及更好的热稳定性和机械性能；并且，2,5-呋喃二甲酸来自可再生资源，能够在自然环境中降解，不会产生白色污染；此外，2,5-呋喃二甲酸是C6糖，具有更好的原子经济性，能够将不可再生能源使用减少40％-50％，室温气体排放减少45％-55％(“2,5呋喃二甲酸的合成研究进展及其应用前景”，周晨等，染料与染色，2018年第55卷第2期，第38-42及61页，公开日2018年04月30日；“生物基聚酯单体2,5-呋喃二甲酸的制备及应用研究进展”，周佳栋等，高分子学报，2016年第1期，第1-12页，公开日2016年01月31日)。因此，2,5-呋喃二甲酸具有很大的应用前景和潜力。

众所周知，目前，2,5-呋喃二甲酸主要由5-羟甲基糠醛氧化而来，2,5-呋喃二甲酸二烷基酯主要是通过2，5-呋喃二甲酸酯化而来，但是，2,5-呋喃二甲酸受限于5-羟甲基糠醛的量，无法实现大规模生产。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种合成2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的方法，该方法原料价廉易得，反应条件相对温和，催化活性和反应选择性高，反应时间相对较短。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

合成2,5-呋喃二甲酸的方法，包括以下步骤：

A.以尖晶石型铜铝酸为催化剂，将糠醛催化氧化为糠酸；

B.将糠酸、碳酸盐和醇依次引入到高压反应釜中，密闭，氮气吹扫3次，充入二氧化碳至1-4MPa，反应温度为200-240℃，反应时间为6-24h。

进一步，尖晶石型铜铝酸催化剂的制备方法具体为：将氢氧化铜和拟薄水铝石混合，在球磨机中球磨4-12h，然后在空气气氛下，700-1100℃下焙烧2-5h。

进一步，氢氧化铜和拟薄水铝石的摩尔比为1:2-1:6。

进一步，步骤A中，所述催化剂与糠醛的质量比为0.1:1-0.3:1。

进一步，步骤A中，所述将糠醛氧化为糠酸具体为：将糠醛和催化剂依次引入到高压反应釜中，密闭，氮气吹扫3次，充空气或氧气至0.1-3MPa，反应温度为30-60℃，反应时间为4-6h。

进一步，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷或碳酸铯。

进一步，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。

进一步，步骤B中，碳酸盐与糠酸的质量比为0.1:1-0.3:1，醇与糠酸的摩尔比为2:1-10:1。

进一步，所述合成2,5-呋喃二甲酸的方法，包括以下步骤：

A.将氢氧化铜和拟薄水铝石混合好，在球磨机中球磨4-12h，然后在空气气氛下，700-1100℃下焙烧2-5h得到尖晶石型铜铝酸催化剂，其中，氢氧化铜和拟薄水铝石的摩尔比为1:2-1:6；随后将糠醛和尖晶石型铜铝酸催化剂依次引入到高压反应釜中，密闭，氮气吹扫3次，充空气或氧气至0.1-3MPa，反应温度为30-60℃，反应时间为4-6h，过滤除去催化剂，滤液酸化至pH为2.5-3，吸滤、水洗、在80-120℃下烘干2-4h，其中，催化剂与糠醛的质量比为0.1:1-0.3:1；

B.合成2,5呋喃二甲酸二烷基酯

将步骤A制得的糠酸、碳酸盐和醇依次引入到高压反应釜中，密闭，氮气吹扫3次，充二氧化碳至1-4MPa，反应温度为200-240℃，反应时间为6-24h，过滤除去碳酸盐，蒸馏滤液中过量的醇；所述醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯或碳酸铷；碳酸盐与糠酸的质量比为0.1:1-0.3:1；醇与糠酸的摩尔比为2:1-10:1。

本发明的有益效果在于：

本发明的方法所采用的原料来源丰富，可以大规模获得。

本发明为二氧化碳的消除和高效利用提供了一种新的方法。

本发明的方法反应条件相对温和、反应时间相对较短。

本发明的方法糠醛的转化率高，可达100％。

本发明的方法2,5呋喃二甲酸二烷基酯的收率高，可达91％-95％。

本发明的方法催化剂和反应体系便于分离,重复使用10次，依然可以得到93％以上的2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的收率。

具体实施方式

所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

以下糠醛的转化率的测定方法：采用液相色谱紫外检测器检测糠醛含量，流动相为(20％)5mmol/L的硫酸和(80％)的色谱甲醇组成，柱子为C18反相柱，流速为0.6ml/min，检测波长为280nm，以0.10％(反应起始加入糠醛量，％为质量分数)、30％(反应起始加入糠醛量，％为质量分数)、50％(反应起始加入糠醛量，％为质量分数)、70％(反应起始加入糠醛量，％为质量分数)、90％(反应起始加入糠醛量，％为质量分数)和100％(反应起始加入糠醛量，％为质量分数)的糠醛制作外标曲线(外标法)，制作的标准曲线为直线，以糠醛的浓度为横坐标，色谱峰的面积为纵坐标；反应后液体测定出的糠醛的色谱峰面积对应于标准曲线上糠醛的浓度，以该浓度乘以得到的反应后液体的体积即可计算出未反应的糠醛的质量，然后按照公式计算得出糠醛的转化率；

以下2,5呋喃二甲酸二烷基酯的收率的测试方法为：采用液相色谱示差折光检测器进行检测2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的含量，流动相为5mmol/L的硫酸水溶液，柱子为HPX-87H柱，流速为0.6ml/min，以0.10％(反应起始加入糠醛完全转化为2,5-呋喃二甲酸二烷基酯，％为质量分数)，30％(反应起始加入糠醛完全转化为2,5-呋喃二甲酸二烷基酯，％为质量分数)、50％(反应起始加入糠醛完全转化为2,5-呋喃二甲酸二烷基酯，％为质量分数)、70％(反应起始加入糠醛完全转化为2,5-呋喃二甲酸二烷基酯，％为质量分数)、90％(反应起始加入糠醛完全转化为2,5-呋喃二甲酸二烷基酯，％为质量分数)和100％(反应起始加入糠醛完全转化为2,5-呋喃二甲酸二烷基酯，％为质量分数)的2,5-呋喃二甲酸二烷基酯制作外标曲线(外标法)，制作的标准曲线为直线，以2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的浓度为横坐标，色谱峰的面积为纵坐标。反应后液体测定出的呋喃二甲酸二烷基酯的色谱峰面积对应于标准曲线上呋喃二甲酸二烷基酯的浓度，以该浓度乘以得到的反应后液体的体积即可计算出呋喃2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的质量，然后按照公式计算得出2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的收率。

实施例1

合成2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的方法，具体步骤如下：

A.合成尖晶石型铜铝酸催化剂

采用固相法合成尖晶石型铜铝酸催化剂：首先将10g氢氧化铜和14g拟薄水铝石混合好，在球磨机中球磨4h，然后在空气气氛下，700℃下焙烧5h，即得尖晶石型铜铝酸催化剂；

A2.氧化糠醛至糠酸

将10g糠醛和1g尖晶石型铜铝酸催化剂依次引入到高压反应釜中，密闭，氮气吹扫3次，充空气至3MPa，反应温度为60℃，反应时间为6h，即可得到糠酸，过滤除去催化剂，滤液用硫酸酸化至pH为2.8，吸滤、水洗、在80℃下烘干4h；

B.合成2,5-呋喃二甲酸二烷基酯

将10g糠酸，8ml甲醇和1g碳酸钠依次引入到高压反应釜中，密闭，氮气吹扫3次，充二氧化碳至4MPa，反应温度为240℃，反应时间为24h，即可得到2,5-呋喃二甲酸二烷基酯，过滤除去碳酸钠，蒸馏滤液中过量的甲醇。

本实施例中糠醛的转化率为100％，2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的收率为91％。

将本实施例得到的尖晶石型铜铝酸催化剂按照本实施例所述方法重复使用10次，除不再制备尖晶石型铜铝酸催化剂外，而是改为使用重复使用10次的尖晶石型铜铝酸催化剂按照本实施例所述方法制备2,5-呋喃二甲酸二烷基酯，糠醛的转化率为100％，2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的收率为91％。

实施例2

合成2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的方法，具体步骤如下：

A.合成尖晶石型铜铝酸催化剂

采用固相法合成尖晶石型铜铝酸催化剂：首先将10g氢氧化铜和42g拟薄水铝石混合好，在球磨机中球磨12h，然后在空气气氛下，1100℃下焙烧2h，即得尖晶石型铜铝酸催化剂；

A2.氧化糠醛至糠酸

将10g糠醛和3g尖晶石型铜铝酸催化剂依次引入到高压反应釜中，密闭，氮气吹扫3次，充空气至0.1MPa，反应温度为30℃，反应时间为4h，即可得到糠酸，过滤除去催化剂，滤液用硫酸酸化至pH为2.5，吸滤、水洗、在120℃下烘干2h；

B.合成2,5呋喃二甲酸二烷基酯

将10g糠酸，11ml乙醇和3g碳酸钾依次引入到高压反应釜中，密闭，氮气吹扫3次，充二氧化碳至1MPa，反应温度为240℃，反应时间为6h，即可得到2,5-呋喃二甲酸二烷基酯，过滤除去碳酸钾，蒸馏滤液中过量的乙醇。

本实施例中糠醛的转化率为100％，2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的收率为93％。

将本实施例得到的尖晶石型铜铝酸催化剂按照本实施例所述方法重复使用10次，除不再制备尖晶石型铜铝酸催化剂外，而是改为使用重复使用10次的尖晶石型铜铝酸催化剂按照本实施例所述方法制备2,5-呋喃二甲酸二烷基酯，糠醛的转化率为100％，2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的收率为93％。

实施例3

合成2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的方法，具体步骤如下：

A.合成尖晶石型铜铝酸催化剂

采用固相法合成尖晶石型铜铝酸催化剂：首先将10g氢氧化铜和20g拟薄水铝石混合好，在球磨机中球磨6h，然后在空气气氛下，1000℃下焙烧3h，即得尖晶石型铜铝酸催化剂；

A2.氧化糠醛至糠酸

将10g糠醛和2g尖晶石型铜铝酸催化剂依次引入到高压反应釜中，密闭，氮气吹扫3次，充空气至1MPa，反应温度为45℃，反应时间为5h，即可得到糠酸，过滤除去催化剂，滤液用硫酸酸化至pH为2.8，吸滤、水洗、在100℃下烘干3h；；

B.合成2,5-呋喃二甲酸二烷基酯

将10g糠酸，67ml正丙醇和3g碳酸铯依次引入到高压反应釜中，密闭，氮气吹扫3次，充二氧化碳至3MPa，反应温度为220℃，反应时间为10h，即可得到2,5-呋喃二甲酸二烷基酯，过滤除去碳酸铯，蒸馏滤液中过量的正丙醇。

本实施例中糠醛的转化率为100％，2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的收率为95％。

将本实施例得到的尖晶石型铜铝酸催化剂按照本实施例所述方法重复使用10次，除不再制备尖晶石型铜铝酸催化剂外，而是改为使用重复使用10次的尖晶石型铜铝酸催化剂按照本实施例所述方法制备2,5-呋喃二甲酸二烷基酯，糠醛的转化率为100％，2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的收率为95％。

实施例4

合成2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的方法，具体步骤如下：

A.合成尖晶石型铜铝酸催化剂

尖晶石结构的铜铝酸催化剂采用固相法合成，首先将10g氢氧化铜和30g拟薄水铝石混合好，在球磨机中球磨8h，然后在空气气氛下，900℃下焙烧3h，即得尖晶石型铜铝酸催化剂；

A2.氧化糠醛至糠酸

将10g糠醛和2g尖晶石型铜铝酸催化剂依次引入到高压反应釜中，密闭，氮气吹扫3次，充氧气至2MPa，反应温度为50℃，反应时间为4h，即可得到糠酸，过滤除去催化剂，滤液用硫酸酸化至pH为3，吸滤、水洗、在100℃下烘干3h；

B.合成2,5-呋喃二甲酸二烷基酯

将10g糠酸，30ml正丁醇和2g碳酸铷依次引入到高压反应釜中，密闭，氮气吹扫3次，充二氧化碳至3MPa，反应温度为220℃，反应时间为10h，即可得到2,5-呋喃二甲酸二烷基酯，过滤除去碳酸铷，蒸馏滤液中过量的正丁醇。

本实施例中糠醛的转化率为100％，2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的收率为94％。

将本实施例得到的尖晶石型铜铝酸催化剂按照本实施例所述方法重复使用10次，除不再制备尖晶石型铜铝酸催化剂外，而是改为使用重复使用10次的尖晶石型铜铝酸催化剂按照本实施例所述方法制备2,5-呋喃二甲酸二烷基酯，糠醛的转化率为100％，2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的收率为94％。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (9)

1.合成2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

A.以尖晶石型铜铝酸为催化剂，将糠醛催化氧化为糠酸；

B.将糠酸、碳酸盐和醇依次引入到高压反应釜中，密闭，氮气吹扫3次，充入二氧化碳至1-4MPa，反应温度为200-240℃，反应时间为6-24h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A中，尖晶石型铜铝酸催化剂的制备方法具体为：将氢氧化铜和拟薄水铝石混合，在球磨机中球磨4-12h，然后在空气气氛下，700-1100℃下焙烧2-5h。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，氢氧化铜和拟薄水铝石的摩尔比为1:2-1:6。

4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，步骤A中，所述催化剂与糠醛的质量比为0.1:1-0.3:1。

5.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于，步骤A中，所述将糠醛氧化为糠酸具体为：将糠醛和催化剂依次引入到高压反应釜中，密闭，氮气吹扫3次，充空气或氧气至0.1-3MPa，反应温度为30-60℃，反应时间为4-6h。

6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的方法，其特征在于，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷或碳酸铯。

7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的方法，其特征在于，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。

8.根据权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的方法，其特征在于，步骤B中，碳酸盐与糠酸的质量比为0.1:1-0.3:1，醇与糠酸的摩尔比为2:1-10:1。

9.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：

A.将氢氧化铜和拟薄水铝石混合好，在球磨机中球磨4-12h，然后在空气气氛下，700-1100℃下焙烧2-5h得到尖晶石型铜铝酸催化剂，其中，氢氧化铜和拟薄水铝石的摩尔比为1:2-1:6；随后将糠醛和尖晶石型铜铝酸催化剂依次引入到高压反应釜中，密闭，氮气吹扫3次，充空气或氧气至0.1-3MPa，反应温度为30-60℃，反应时间为4-6h，过滤除去催化剂，滤液酸化至pH为2.5-3，吸滤、水洗、在80-120℃下烘干2-4h，其中，催化剂与糠醛的质量比为0.1:1-0.3:1；

B.合成2,5呋喃二甲酸二烷基酯

将步骤A制得的糠酸、碳酸盐和醇依次引入到高压反应釜中，密闭，氮气吹扫3次，充二氧化碳至1-4MPa，反应温度为200-240℃，反应时间为6-24h，过滤除去碳酸盐，蒸馏滤液中过量的醇；所述醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯或碳酸铷；碳酸盐与糠酸的质量比为0.1:1-0.3:1；醇与糠酸的摩尔比为2:1-10:1。