CN109529897B - 一种生产正丁醇的钯镓双金属催化剂及其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工领域，具体涉及一种生产正丁醇的钯镓双金属催化剂及其制备方法及应用。所述催化剂以钯‑镓双金属为活性组分，稀土金属为助剂；所述催化剂载体为羟基磷灰石或NaY分子筛中的一种或两种。所述催化剂采用浸渍法负载活性组分及助剂后焙烧制得而成。利用本发明的催化剂，以乙醇为原料，氮气为载体，在反应压力2‑5MPa，反应温度为260‑350℃条件下进行气‑固非均相反应，得到正丁醇。采用乙醇为原料生产丁醇，摆脱了对石油的依赖，而且联产附加值更高的己醇，经济效益好；反应副产物是水，绿色环保。本发明的制备方法简易，可复制性及推广性强；另外，本发明不需要在反应前对催化剂进行还原，减少了反应步骤，方便了操作，降低了能耗。

Description

一种生产正丁醇的钯镓双金属催化剂及其制备方法及应用
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种生产正丁醇的钯镓双金属催化剂及其制备方法及应用。
背景技术
正丁醇是一种重要的有机化工原料，主要用于涂料和胶粘剂生产领域，另外还可以用做其他衍生物的原料。目前正丁醇主要用于生产丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯，约占正丁醇消费总量的32％，同时也用于生产醋酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯等酯类，占正丁醇消费总量的67％左右，这些正丁醇的酯类化合物可用于生产乳胶建筑用涂料，正丁醇还可以用做织物制造以及硬质聚氯乙稀抗冲击改性剂。大约有十分之一的丁醇直接作为溶剂供应市场,其他少量用于生产增塑剂、氨基树脂和丁胺等。此外，丁醇在用作燃料使用时较同系物的丙醇、乙醇、甲醇等具有更好的燃烧性能与经济优势。
我国丁醇的生产始于20世纪50年代，当时主要采用发酵法生产，此方法正丁醇产量较低；改革开放以来，我国的石化工业得以快速发展，相继建成了一批大型烯烃生产装置，其中有的配套了丙烯羰基合成丁醇生产装置，近年来，由于下游需求的快速增长，尽管我国丁醇的产量有很大提高，但一直不能满足下游实际生产的需求，仍然需要大量进口来满足市场需求。
目前，羰基合成法是最广泛的丁醇生产方法，其生产工艺如下：丙烯与CO、H2在加压加温及催化剂存在下羰基合成正、异丁醛，加氢后分馏得正丁醇。但该技术对原油依赖严重，不符合我国原油短缺的国情。随着醋酸加氢制乙醇技术的不断推广，乙醇的来源不再单纯依靠粮食，而是可以以煤为源头进行大规模生产，为乙醇法制丁醇提供了廉价的原料支持。
利用乙醇为原料通过缩合法制丁醇是一种科学、绿色的非石油路线生产正丁醇的方法，能够丰富正丁醇的来源渠道。专利CN 1216838C报道了一种乙醇缩合法制丁醇的方法，以镁、钴、镍、钯、铁盐为催化剂活性组分，氧化铝为催化剂载体，该催化剂的不足之处于：活性金属需要300℃以上高温还原，制备工序复杂；氧化铝为载体得到的催化剂活性较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对上述存在的问题，提供一种利用简单、高效的乙醇缩合合成正丁醇的钯镓双金属催化剂及其制备方法，并提供具体利用该催化剂制备正丁醇的应用方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种利用乙醇合成正丁醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂以钯-镓双金属为活性组分，稀土金属为助剂；所述催化剂载体为羟基磷灰石或NaY分子筛中的一种或两种。
进一步地，所述钯的前驱体选自硝酸钯或氯化钯、所述镓的前驱体选自硝酸镓，所述稀土金属为La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Yb(镱)、Sc(钪)和Y(钇)元素元素中的一种或多种。进一步地，所述稀土元素为Ce(铈)、Y(钇)、Dy(镝)、Er(铒)、Ho(钬)中的一种或多种。
进一步地，以质量百分比计，所述催化剂中，钯为0.1％-2％、镓为0.3％-8％，稀土金属为0.01％-1％，余量为载体。
本发明还包括上述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将钯盐、镓盐及稀土金属盐或稀土氧化物溶于去离子水中得到混合液；
S2、在S1中制得的混合溶液中，加入载体，在回旋干燥筒中干燥后焙烧制得催化剂。
进一步地，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将钯盐、镓盐及稀土金属盐或氧化物溶入去离子水中，加热到50℃-100℃溶解后，制得混合液；
S2、在S1中制得的混合溶液中，加入载体，在回旋干燥筒中100-160℃干燥干燥8-20h，然后在350℃-550℃焙烧5h-8h后制得催化剂。
本发明还包括利用上述催化剂，制备正丁醇的生产方法，以乙醇为原料，氮气为载气，将所述的催化剂装填到固定床反应器中，在反应压力2-5MPa，反应温度为260-350℃条件下进行气-固非均相反应，得到正丁醇。
所述反应方程式如下：
5CH3CH2OH→CH3CH2CH2CH2OH+CH3(CH2)4CH2OH+3H2O
与现有技术相比，本发明的优点在于：采用乙醇为原料生产丁醇，摆脱了对石油的依赖，而且联产附加值更高的己醇，经济效益好；反应副产物是水，绿色环保。钯-镓双金属形成的合金催化剂，由于镓金属对钯的电子影响的配位体效应，增加了钯的分散性和催化活性，提高了反应效率，比单一的钯催化剂催化活性高,稀土金属的加入进一步提高了钯-镓催化剂的分散性，同时提高了催化剂的抗结碳性能，提高了催化剂寿命。羟基磷灰石及NaY分子筛碱性载体的加入调节了催化剂的酸碱性，使催化剂的活性达到很高水平。本发明的制备方法简易，可复制性及推广性强；另外，本发明不需要在反应前对催化剂进行还原，减少了反应步骤，方便了操作，降低了能耗。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
实施例1：
将0.4g PdCl2、3.8g Ge(NO3)3和0.1g Ce(NO3)2溶入去离子水中，加热溶解后，制得混合液；将所制备的混合溶液加入50g羟基磷灰石，在100℃回旋干燥筒中干燥8h，然后500℃焙烧5h，制得催化剂。
将上述制备的催化剂全部装填到固定床反应器中，用计量泵把无水乙醇打入反应器，进料量为0.5mL/min，以氮气为载体，在反应压力为3.5MP、反应温度为350℃条件下进行反应，产物冷却后用气相色谱进行分析，乙醇的单程转化率为58.3％，正丁醇的选择性为76.2％，己醇的选择性为6.1％。
实施例2：
将0.7g Pd(NO3)2·2H2O、1.9g Ge(NO3)3和0.3gDy(NO3)2·5H2O溶入去离子水中，加热溶解后，制得混合液,将所制备的混合溶液加入50g NaY分子筛，在90℃回旋干燥筒中干燥10h，然后450℃焙烧6h，制得催化剂。
将上述制备的催化剂全部装填到固定床反应器中，用计量泵把无水乙醇打入反应器，进料量为0.5mL/min，以氮气为载体，在反应压力为3.5MP、反应温度为350℃条件下进行反应，产物冷却后用气相色谱进行分析，乙醇的单程转化率为56.7％，正丁醇的选择性为75.7％，己醇的选择性为7.1％。
实施例3：
将0.1g Pd(NO3)2·2H2O、1.2g Ge(NO3)3和0.1g La(NO3)2溶入去离子水中，加热溶解后，制得混合液,将所制备的混合溶液加入50g NaY分子筛，在90℃回旋干燥筒中干燥10h，然后450℃焙烧6h，制得催化剂。
将上述制备的催化剂全部装填到固定床反应器中，用计量泵把无水乙醇打入反应器，进料量为0.5mL/min，以氮气为载体，在反应压力为3.5MP、反应温度为350℃条件下进行反应，产物冷却后用气相色谱进行分析，乙醇的单程转化率为56.7％，正丁醇的选择性为62.3％，己醇的选择性为6.2％。
对比例1：
催化剂中不加金属镓，其余与实施例1相同：
将0.4g PdCl2和0.1g Ce(NO3)2溶入去离子水中，加热溶解后，制得混合液；将所制备的混合溶液加入50g羟基磷灰石，在100℃回旋干燥筒中干燥8h，然后500℃焙烧5h，制得催化剂。
将上述制备的催化剂全部装填到固定床反应器中，用计量泵把无水乙醇打入反应器，进料量为0.5mL/min，以氮气为载体，在反应压力为3.5MP、反应温度为350℃条件下进行反应，产物冷却后用气相色谱进行分析，乙醇的单程转化率为47.4％，正丁醇的选择性为56.1％，己醇的选择性为5.3％。
对比例2：
催化剂载体以氧化铝代替羟基磷灰石，其余与实施例1相：
将0.4g PdCl2、3.8g Ge(NO3)3和0.1g Ce(NO3)2溶入去离子水中，加热溶解后，制得混合液；将所制备的混合溶液加入50g氧化铝，在100℃回旋干燥筒中干燥8h，然后500℃焙烧5h，制得催化剂。
将上述制备的催化剂全部装填到固定床反应器中，用计量泵把无水乙醇打入反应器，进料量为0.5mL/min，以氮气为载体，在反应压力为3.5MP、反应温度为350℃条件下进行反应，产物冷却后用气相色谱进行分析，乙醇的单程转化率为40.8％，正丁醇的选择性为52.0％，己醇的选择性为4.4％。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (5)

1.一种正丁醇的生产方法，其特征在于，以乙醇为原料，氮气为载体，采用钯镓双金属催化剂装填到固定床反应器中，在反应压力2-5MPa，反应温度为260-350℃条件下进行气-固非均相反应，得到正丁醇；
所述催化剂以钯-镓双金属为活性组分，稀土金属为助剂；所述稀土金属为Ce、Pr、Dy、Ho、Er、Yb、Sc和Y元素中的一种或多种，所述催化剂载体为羟基磷灰石或NaY分子筛中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述稀土为Ce、Y、Dy、Er和Ho元素中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于，以质量百分比计，所述催化剂中，钯为0.1％-2％、镓为0.3％-8％，稀土金属为0.01％-1％，余量为载体。
4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1、将钯盐、镓盐及稀土金属盐或稀土金属氧化物溶于去离子水中得到混合液；
S2、在S1中制得的混合溶液中，加入载体，在回旋干燥筒中干燥后焙烧制得催化剂。
5.根据权利要求4所述的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将钯盐、镓盐及稀土金属盐或氧化物溶入去离子水中，加热到50℃-100℃溶解后，制得混合液；
S2、在S1中制得的混合溶液中，加入载体，在回旋干燥筒中100-160℃干燥8-20h，然后在350℃-550℃焙烧5h-8h后制得催化剂。
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