KR101113050B1 - 고분자 알코올의 합성방법 - Google Patents

Abstract

에탄올을 원료로 하여, 1-부탄올, 헥사놀, 옥타놀, 데카놀 등의 탄소수가 짝수인 고분자 알코올 및 이들의 혼합물을 효율적이고 깨끗한 프로세스에 의해 채취하기 위한 제조방법을 제공한다. 하이드록시애퍼타이트 Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂, 인산3칼슘 Ca₃(PO₄)₂, 인산1수소칼슘 CaHPO₄?(0~2)H₂O, 2인산칼슘 Ca₂P₂O₇, 인산8칼슘 Ca₈H₂(PO₄)₆?5H₂O, 인산4칼슘 Ca₄(PO₄)₂O, 비정질 인산칼슘 Ca₃(PO₄)₂?nH₂O 등의 인산칼슘계 화합물, 바람직하게는 하이드록시애퍼타이트를 촉매로서 사용하고, 출발원료를 에탄올로 하고, 접촉시간을 0.4초 이상으로 하는 것에 의해, 에탄올로부터 고분자 알코올을 생성하는 것이다.

고분자 알코올, 하이드록시애퍼타이트

Description

고분자 알코올의 합성방법{METHOD OF SYNTHESIZING HIGHER-MOLECULAR ALCOHOL}

본 발명은, 인산칼슘계 촉매를 사용하여, 에탄올로부터 고분자 알코올을 제조하는 방법에 관한 것이다.

부탄올(C₄H₉OH), 헥사놀(C₆H₁₃OH), 옥타놀(C₈H₁₇OH), 데카놀(C₁₀H₂₁OH) 등의 고분자 알코올은, 현재 석유로부터 얻어지는 프로필렌을 원료로 한 옥소법으로 합성되고 있다. 그러나, 2004년에는 원유가격이 50달러/배럴을 초과하여, 원료인 프로필렌의 코스트 업에 의해 고분자 알코올의 제조비용이 높아져, 수익성이 악화되고 있다.

또, 옥소법의 경우, 원료로서 프로필렌 이외에 유해한 일산화탄소를 사용하지 않으면 안되고, 게다가 고압반응이며, 프로세스도 복잡하기 때문에, 제조비용을 높이는 요인이 되고 있다. 또한, 옥소법에서는, 예를 들면, 부탄올합성반응의 경우, 부탄올 1몰당, 부생품으로서 2몰의 지구온난화물질인 이산화탄소를 발생시키기 때문에 지구환경보전의 관점에서도 바람직하지 않다.

CH₃CH=CH₂(프로필렌)+3CO(일산화탄소)+2H₂O(물)→C₄H₉OH(부탄올)+2CO₂(이산화탄소)……(1)

에탄올로부터 1-부탄올의 합성방법으로서, MgO촉매("Dimerisation of ethanol to butanol over solid-base catalysts" A.S.Ndou, N. plint, N.J.Coville, Applied catalysis A: General, 251, p.337-345(2003).)나 알칼리금속을 담지한 제올라이트(ZSM-5)촉매("Bimolecular Condensation of Ethanol to 1-Butanol Catalyzed by Alkali Cation Zeolites" C.Yang, Z.Meng, J. of Catalysis, 142, p.37-44(1993).)의 문헌이 있으나, 선택률이 낮고, 공업적으로 적당하지 않다.

또, 인산칼슘계 촉매를 사용하여 1-부탄올을 합성하는 방법(국제공개 WO99/38822)이 이미 개시되어 있으나, 이 합성방법은, 반응온도가 350~450℃로 높기 때문에, 1-부탄올의 선택률이 낮고, 촉매의 특성열화가 빠르며, 재생처리를 빈번하게 실시하지 않으면 안되고, 장치의 내구성의 저하, 반응온도의 유지에 필요한 연료비가 높아지는 등의 문제점이 있었다.

특허문헌1 : 국제공개 WO99/38822호 공보

비특허문헌1 : "Dimerisation of ethanol to butanol over solid-base catalysts" A.S.Ndou, N. plint, N.J.Coville, Applied catalysis A: General, 251, p.337-345(2003).

비특허문헌2 : "Bimolecular Condensation of Ethanol to 1-Butanol Catalyzed by Alkali Cation Zeolites" C.Yang, Z.Meng, J. of Catalysis, 142, p.37-44(1993).

본 발명은, 에탄올을 원료로 하여, 1-부탄올, 헥사놀, 옥타놀, 데카놀 등의 탄소수가 짝수인 고분자 알코올 및 그들의 혼합물을, 효율적이며 깨끗한 프로세스로 채취하기 위한 제조방법을 제공하는 것을 과제로 하고 있다.

본원 프로세스의 출발원료인 에탄올은, 현재 사탕수수나 비트 등으로부터 얻어지는 당을, 발효법에 의해 변환하여 합성된다. 최근, 농림폐기물인 바이오매스로부터 에탄올을 합성하는 기술도 확립되어, 장차 에탄올의 생산량이 비약적으로 증대할 것을 기대할 수가 있다. 그 결과, 에탄올의 제조비용이 원유에 필적하는 수준까지 내려갈 것으로 예상된다. 실제로, 에탄올의 선진국인 브라질에서는, 에탄올의 제조원가가 10엔/리터 정도라고 하며, 국제원유가격에 필적하거나, 또는 그것보다 낮은 가격으로 되어 있다. 따라서, 본원 프로세스를 채용하는 것에 의해, 옥소법보다 싼 고분자 알코올을 얻을 수가 있다고 생각한다.

주된 고분자 알코올 합성반응의 오버올의 반응식을 아래에 표기한다.

2C₂H₅OH(에탄올)→C₄H₉OH(1-부탄올)+H₂O(물)……(2)

3C₂H₅OH(에탄올)→C₆H₁₃OH(헥사놀)+2H₂O(물)……(3)

4C₂H₅OH(에탄올)→C₈H₁₇OH(옥타놀)+3H₂O(물)……(4)

5C₂H₅OH(에탄올)→C₁₀H₂₁OH(데카놀)+4H₂O(물)……(5)

이들 고분자 알코올의 합성량의 비율로부터, 인산칼슘계 촉매에 의한 에탄올로부터 고분자 알코올 합성반응은, 에탄올의 축차적 반응이라고 생각할 수가 있다. 따라서, 탄소수 2의 에탄올로부터, 탄소수 4의 부탄올, 탄소수 6의 헥사놀, 탄소수 8의 옥타놀, 탄소수 10의 데카놀 등, 탄소수가 짝수인 고분자 알코올이 합성된다고 여겨진다. 상기 고분자 알코올이 에탄올의 축차적 반응의 결과 합성된다고 한다면, 상기 (3)~(5)의 반응은, 하기 (6)~(8)식이 된다.

C₄H₉OH(1-부탄올)+C₂H₅OH(에탄올)→C₆H₁₃OH(헥사놀)+H₂O(물)……(6)

C₆H₁₃OH(헥사놀)+C₂H₅OH(에탄올)→C₈H₁₇OH(옥타놀)+H₂O(물)……(7)

C₈H₁₇OH(옥타놀)+C₂H₅OH(에탄올)→C₁₀H₂₁OH(데카놀)+H₂O(물)……(8)

본 발명자들은, 에탄올 전화반응(轉化反應)에 있어서의 접촉시간의 영향에 대하여 예의연구를 거듭한 결과, 에탄올을 인산칼슘계 촉매와, 접촉시간 0.4초 이상으로 접촉시키는 것에 의해, 상기 고분자 알코올을 높은 선택률로 합성할 수가 있다는 것을 발견하였다. 통상적으로, 촉매반응에 있어서의 접촉시간과 반응생성물의 선택률의 관계는, 접촉시간이 길어짐에 따라, 원재료의 축중합 및 복수의 반응의 발생에 의해, 단일 물질의 선택률은 저하하지만, 본원 프로세스에 있어서는, 임의의 온도에서 접촉시간을 0.4초 이상으로 길게 하는 것에 의해, 반대로 고분자 알코올의 선택률을 높일 수가 있었다.

접촉시간과 고분자 알코올의 존재량 비율의 관계는, 접촉시간이 길어짐에 따라 에탄올의 축차반응이 진행되고, 분자량이 큰 알코올이 합성되었다. 이것은, 이 들 고분자 알코올이, 하이드록시애퍼타이트촉매에 의한 에탄올 전화반응에 있어서의 반응중간체이기 때문이라고 생각할 수가 있다.

본원의 고분자 알코올의 합성방법은, 원료가 에탄올뿐이며, 반응은 상압에서 용이하게 진행된다. 또, 고분자 알코올 합성반응의 부생품은 물뿐이다(하기 반응식 참조). 따라서, 본 프로세스는, 옥소법과 같이 유해물질을 사용하지 않고, 상압에서의 반응이기 때문에, 생산설비의 안전관리비용 및 건설비용을 싸게 할 수가 있고, 고분자 알코올의 제조비용의 저감이 가능하다. 또, 옥소법에서는, 부생품으로서 이산화탄소가 발생하나, 본 반응에서의 부생품은 물뿐이기 때문에, 지구환경에 친화적이고, 깨끗한 프로세스이다.

인산칼슘계 촉매에는, 하이드록시애퍼타이트 Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂, 인산3칼슘 Ca₃(PO₄)₂, 인산1수소칼슘 CaHPO₄?(0~2)H₂O, 2인산칼슘 Ca₂P₂O₇, 인산8칼슘 Ca₈H₂(PO₄)₆?5H₂O, 인산4칼슘 Ca₄(PO₄)₂O, 비정질 인산칼슘 Ca₃(PO₄)₂?nH₂O 등의 존재가 알려져 있다. 하이드록시애퍼타이트는, 통상적으로 상기 화학량론 조성으로 나타내는바, 그 특징은, 화학량론 조성을 만족하지 않아도 애퍼타이트구조를 가질 수가 있고, 그와 같은 비화학량론 조성의 하이드록시애퍼타이트는, Ca_10-Z(HPO₄)_Z(PO₄)_6-Z(OH)_2-Z?nH₂O{0＜Z≤1, n=0~2.5}로 나타낼 수가 있다. 비정질 인산칼슘계 촉매란, X선 회절에서는 속이 빈 인산 칼슘계 촉매를 말한다.

본 발명은, 이들 인산칼슘계 촉매를 사용하여, 반응조건, 즉 접촉시간과 반응온도의 최적화를 실행하는 것에 의해, 상술한 고분자 알코올을 효율적으로 제조하는 것이다.

본 발명에 있어서, 촉매로서 사용되는 인산칼슘계 화합물의 제조방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 건식고상반응법, 습식침전반응법, 습식고상반응법, 수열합성법 등의 공지의 합성방법으로 합성할 수가 있다.

예를 들면, 하이드록시애퍼타이트의 합성의 경우, 소정의 농도의 칼슘염 용액 및 인산염 용액을, 교반하고 있는 수용액 중에 pH를 조정하면서 적하하고, 석출되는 생성물을 채취하여, 세정, 건조, 분쇄, 필요에 따라서 소성하여, 촉매원료로 한다. 사용하는 칼슘염은 Ca(OH)₂, Ca(NO₃)₂가, 인산염은 인산암모늄염이 바람직하다. 하이드록시애퍼타이트의 Ca/P의 몰비의 제어는, 원료의 염의 조합비율 및 합성조건의 제어로 실시할 수가 있다. 예를 들면, 합성시에 암모니아수 등으로 수용액을 염기성으로 조정하면, Ca/P의 몰비가 높아지고, 수용액을 희산으로 중성 또는 약산성으로 조정하면 Ca/P의 몰비가 낮아진다. 또, Ca/P 몰비의 공지의 인산 칼슘계 촉매를 혼합한 후, 수분분위기 중에서 소성하여도 얻을 수가 있다.

하이드록시애퍼타이트를 촉매로서 사용하는 경우, Ca/P의 몰비는 1.4~1.8, 바람직하게는 1.5~1.7로 조정하고, 목적에 따라서 소성온도 및 소성분위기를 선택한다. 이때, 촉매의 비표면적은 2㎡/g 이상인 것이 바람직하다.

인산칼슘계 촉매에 있어서의 Ca/P 몰비의 제어란, 촉매적으로는 촉매표면의 활성점인 고체산점 및 고체염기점의 종류와 분포밀도를 제어하는 것이다. 여기서, 산점 및 염기점의 강도와 양은, NH₃-TPD(Temparature Programmed Desorption: 승온탈리법) 및 CO₂-TPD, 또는 피리딘흡착법, 지시약법 등으로 판단할 수가 있다. 또, 촉매표면의 산성도 및 염기성도를 제어하는 방법으로서는, 일반적으로는 금속을 담지시키는 것이 알려져 있다.

예를 들면, Ni, Zn, Cu, Pd 또는 Pt 등을 대표로 하는 탈수소반응 촉진금속을 하이드록시애퍼타이트에 담지시키는 것은, Ca/P 몰비의 증가와 동일한 효과, 즉 고체염기성의 증가가 된다. 또, 하이드록시애퍼타이트의 경우, Al을 대표로 하는 탈수반응 촉진금속을 담지시키는 것은, Ca/P 몰비의 저하와 동일한 효과, 즉 고체산적 특징의 증가가 된다. 따라서, Ca/P 몰비를 변경하는 대신, 이와 같은 금속을 담지시키는 것에 의해서도 하이드록시애퍼타이트촉매의 표면의 고체산/염기도를 변경할 수가 있다. 또, 상승효과 또는 내구성의 향상을 위하여, 복수의 금속을 공존하에 담지시켜도 좋다. 공존담지금속으로서는, 예를 들면, Zn, Co, Cr, Mo, W, Fe, Ni, Cu, Mn, Ti, V, Ga, Zr, Nb, Cd, In, Sn, Sb, Pb, La, Ce, Eu, Y 등의 천이금속 또는 Pt, Pd, Rh, Au, Ir, Ru, Ag 등의 귀금속 및 Ba, Na, K, Li, Sr, Ca, Mg, Cs, Rb 등의 알칼리 또는 알칼리토류금속이 있고, 경우에 따라서 이들 금속의 산화물 또는 황화물도 사용할 수가 있다. 이들 물질은, 인산칼슘계 촉매의 칼슘에 대하여 0.05~70mol%의 범위에서 사용된다.

본 발명에 있어서, 에탄올을 원료로 하여 고분자 알코올 및 그들 혼합물을 합성할 때에 필요한 고분자 알코올의 선택률을 높이기 위해서는, 사용하는 인산칼슘계 촉매, 촉매표면의 산염기성의 제어(예를 들면, 인산칼슘계 촉매의 Ca/P 몰비), 및 반응조건(접촉시간, 반응온도, 압력 등)을 적당히 선택하여 실시한다.

상기와 같이 하여 조정한 인산칼슘계 촉매는, 예를 들면, 과립, 분말형상 등 어떤 형태라도 사용할 수 있고, 또, 필요에 따라서 구체(球體), 펠릿, 벌집 형상 등 임의의 형태로 성형한 후, 건조, 소성하여 사용할 수도 있다. 인산칼슘계 촉매는, 당업자에게 주지사항인 관용의 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 제올라이트, 점토광물 등의 담체에 담지시켜도 좋다. 소성은 200℃~1200℃, 바람직하게는 400℃~700℃에서 실시한다.

에탄올을 인산칼슘계 촉매에 접촉시키고, 고분자 알코올을 합성하는데 적당한 본원의 반응온도는, 통상적으로 150℃~450℃의 범위에서 선택하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200℃~350℃가 바람직하다. 150℃ 이하에서도 고분자 알코올의 선택률을 높게 유지하는 수단은 있으나, 에탄올의 전화율이 낮기 때문에, 수율이 낮아져서 경제성이 나빠진다. 또, 450℃이상에서는, 에탄올의 전화율은 높아지나, 고분자 알코올의 선택률이 저하하고, 불필요한 반응생성물이 증가하여, 그 폐기처분의 문제가 새롭게 발생하고, 또 경제성도 악화된다.

본원의 접촉시간은, 통상적으로 0.4초 이상이다. 바람직하게는 0.6초 이상이 바람직하다. 0.4초보다 짧으면 고분자 알코올의 선택률이 낮고, 또 에탄올의 전화율도 낮기 때문에 합성수율이 낮아져서, 경제성이 나빠진다. 저온영역에서의 반응 이라면, 에탄올의 전화율을 향상시키기 때문에, 접촉시간이 무한대에 상당하는 배치식 반응장치도 사용할 수가 있다. 고온영역에서는, 접촉시간이 길어지면, 다른 반응이 증가하고, 고분자 알코올의 선택률은 저하한다.

에탄올로부터 고분자 알코올을 합성하는 반응은, 발열반응이다. 따라서, 고분자 알코올의 높은 수율을 목표로 한다면, 반응열에 의한 반응탑 내부의 온도의 상승이 현저해진다. 그 결과, 에탄올의 분해반응 등 다른 반응의 발현에 의한 고분자 알코올의 선택률의 저하, 촉매온도의 상승에 의한 촉매의 열화, 반응장치의 내구성 저하 등의 문제가 발생한다. 따라서, 에탄올로부터 고분자 알코올을 합성하는 반응의 경우, 높은 수율을 목표로 하는 것보다는 높은 선택률을 목표로 하는 편이 공업화에는 적합하다. 다만, 반응열을 제거하는 시스템을 반응탑 내부에 도입하는 경우에는, 그에 한정되지는 않는다.

에탄올은 기상(氣相)으로 직접, 또는 질소 또는 헬륨과 같은 불활성의 캐리어가스의 존재하에서 촉매와 접촉시키는 것에 의해, 효율적으로 반응시킬 수가 있다. 이때 촉매활성의 유지를 위하여, 캐리어가스 중에 수소나 탄화수소 등의 반응성 가스를 동반시켜도 좋다.

반응탑에서의 반응형식으로서는, 배치방식, 연속방식, 고정상(固定床), 이동상, 유동상 또는 슬러리상의 어떤 방법을 사용하여도 좋고, 상압 또는 가압하에서 실시할 수가 있다. 고분자 알코올합성반응의 경우, 장시간의 사용으로 촉매표면에 탄소를 석출하고, 에탄올 전화율의 저하, 및 반응의 이질화를 초래하는 경우가 있다. 그 경우, 정기적으로 촉매를 산소분위기 하에서 가열하는 재생처리를 실시한 다. 이에 의해 촉매의 활성을 회복시킬 수가 있다. 따라서, 촉매에 탄소의 석출이 많은 반응조건의 경우, 촉매재생처리장치를 장착한 상기 기재의 방식에 의한 설비시설이 유효하다.

이와 같이 하여 얻어진 고분자 알코올은, 종래에 사용되고 있는 분리, 정제법, 예를 들면, 정류(精溜), 마이크로 홀막 분리, 추출, 흡착방법 등을 사용하여 분리, 정제할 수가 있다.

촉매는 다음과 같이 하여 합성하였다. 얻어진 분말의 결정구조는, (주)Mac Science사의 분말X선 회절장치 M18XHF²²를, 비표면적의 측정에는 COLTER(주)사의 SA3100을, Ca/P 몰비의 측정에는 리가쿠전기공업(주)사의 형광X선 분석장치 RIX1000을 사용하였다.

실시예 1. 촉매의 조정

225.2g의 질산칼슘:Ca(NO₃)₂?4H₂O를 증류수 5.0리터에 용해시킨 액체, 및 78.87g의 인산암모늄:(NH₄)₂HPO₄를 증류수 3.0리터에 용해시킨 액체를, pH를 9~11로 조정한 암모니아수 중에 질소분위기 하에서 적하하고, 1일간 교반한다. 그 후, 여과, 수세, 건조시켜, 얻어진 분말에 이온교환수를 첨가하여, 볼밀로 48시간 분쇄시켰다. 얻어진 이장(泥漿:slip)은, 140℃의 오븐 중에서 숙성 및 건조시켰다. 이 분말을 대기중에서 600℃, 2시간 소성시켜서 Ca/P몰비가 1.64인 분말형상의 촉매조성물을 얻었다.

실시예 2. 촉매특성의 평가

반응장치는 고정상(固定床)의 가스유통식 촉매반응장치를 사용하였다. 분말의 촉매를 14~26메시의 정제로 성형하였다. 이 정제를 접촉시간에 따른 분량만큼 반응관에 충전하고, 전처리로서, 캐리어가스(1% Ar/He베이스;유량112ml/min) 분위기 하에서 500℃, 30분간 가열?탈수처리를 실시하였다. 전처리가 종료된 후, 에탄올농도 16vol%, 캐리어가스 유량 112ml/min(총 유량 134ml/min)의 조건으로 상압에서 반응시켰다.

고분자 알코올합성시험의 경우, 반응온도는 300℃로 고정하고, 접촉시간을 0.02초~29.4초의 범위에서 실시하였다. 1-부탄올 합성조건의 최적화시험에서는, 접촉시간 1.0초에서 고정하고, 에탄올 농도 8.1%, 반응온도를 150~500℃의 범위에서 실시하였다.

반응가스 성분의 동정(同定)에는 가스크로마토그래프 질량분석계(GC-MS)를 사용하고, 에탄올의 전화율 및 합성가스의 선택률 측정에는 가스크로마토그래프(GC)(검출기:FID)를 사용하였다. 여기서, 원료에탄올, 부탄올, 헥사놀, 옥타놀, 데카놀의 선택률 산출을 위하여, 각각 0.70, 0.85, 0.90, 0.93, 0.94의 카본 몰 감도보정계수를 사용하였다.

에탄올 전화율(%)=(1-에탄올 카본 몰수/전(全) 카본 몰수)×100

1-부탄올 선택률(%)=(1-부탄올 카본 몰수/반응한 에탄올의 카본 몰수)×100

※헥사놀, 옥타놀, 데카놀 선택률의 계산은 1-부탄올과 동일하다.

고분자 알코올 선택률(%)=1-부탄올 선택률+헥사놀 선택률+옥타놀 선택률+데카놀 선택률

시험결과를 표1, 도1 및 도2(도1의 접촉시간 0.0~1.0초의 사이를 확대한 것)에 나타낸다.

표1은, 하이드록시애퍼타이트촉매를 사용하고, 에탄올농도 16%, 반응온도 300℃에서 에탄올 전화시험을 실시하였을 때의 접촉시간과 고분자 알코올 선택률의 관계를 나타낸 것이다.

1-부탄올 선택률은, 접촉시간 1.34초로 최대값을 잡고, 접촉시간이 그것보다 길어지면 저하하였다. 헥사놀, 옥타놀, 데카놀의 선택률은, 이 순서로 낮아지고, 접촉시간 29.4초까지에서는, 접촉시간의 증가와 함께 각각의 선택률은 증가하였다.

고분자 알코올의 선택률은, 접촉시간 0.02초에서 2.4%로 매우 작은 값을 가지나, 접촉시간의 증가로 인해 급격히 높아지고, 접촉시간 0.4초에서 60%를 초과하였다. 또한, 접촉시간 0.6초 이상에서는 고분자 알코올의 선택률은 공업화에 유리한 70% 이상으로 대단히 높은 값이 되었다.

실시예 3. 가스크로마토그래프 질량분석계(GC-MS)에 의한 분석예

하이드록시애퍼타이트 촉매를 사용하고, 에탄올농도 16%, 접촉시간 1.78초, 반응온도 300℃에서 에탄올 전화시험을 실시하고, GC-MS에 의해 분석을 실시하였다. 그 결과를 도3에 나타낸다.

리텐션 타임 8.5분에 1-부탄올, 리텐션 타임 13~14분에 헥사놀(이소와 노멀의 2종), 리텐션 타임 17~18분에 옥타놀(이소와 노멀의 2종), 리텐션 타임 20~22분에 데카놀(이소와 노멀의 3종)의 피크를 확인할 수가 있다.

상기 결과로 부터, 탄소수가 4이상으로 짝수인 고분자 알코올이 선택적으로 합성된다는 것을 알 수가 있다.

실시예 4. 반응온도와 1-부탄올 선택률의 평가

하이드록시애퍼타이트촉매를 사용하고, 에탄올농도 8.1%, 접촉시간 1.0초에서 에탄올 전화시험을 실시하였다. 또, 비교예로서, 접촉시간만을 0.3초로 하여 에탄올 전화시험을 실시하였다. 그 결과를 도4에 나타낸다.

접촉시간 1.0초와, 0.3초의 1-부탄올 합성특성을 비교한 결과, 접촉시간 1.0초의 1-부탄올 선택률은, 접촉시간 0.3초의 1-부탄올 선택률에 비하여, 선택률이 최대 약 12%가 높아져 있으며, 그 최대값에서의 반응온도를 비교하면, 접촉시간 1.0초에서는, 접촉시간 0.3초에 비하여 약 75℃가 저하되어 있다.

본원 방법에 의한 촉매는, 낮은 가격으로 간단하게 제조할 수가 있으며, 또, 반응 및 재생처리에 대하여 안정적이고, 반응온도와 접촉시간을 선택하는 것에 의해, 효율적으로 에탄올로부터 고분자 알코올을 얻을 수가 있다.

도1은, 표1의 접촉시간과 고분자 알코올 선택률의 관계를 나타내는 그래프.

도2는, 도1의 접촉시간 0.0~1.0초의 사이를 확대한 그래프.

도3은, GC-MS에 의한 분석결과를 나타내는 그래프.

도4는, 반응온도와 1-부탄올 선택률의 관계를 나타내는 그래프.

Claims (33)

1. 삭제
2. 삭제
3. 에탄올을 하이드록시애퍼타이트와 접촉시간 0.6초 이상으로 접촉시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄소수 4, 6, 8 및 10의 고분자 알코올을 포함하는 조성물의 제조방법.
4. 제3항에 있어서,

   상기 탄소수 4, 6, 8 및 10의 고분자 알코올의 선택률의 합계가 76.8% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 3항에 있어서,

   상기 접촉시간이, 0.63~29.40초인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제3항에 기재된 방법으로 제조된 조성물.
7. 에탄올을 금속을 담지하고 있지 않은 하이드록시애퍼타이트와 접촉시간 0.6초 이상, 또한 200℃ 이상 350℃ 미만에서 접촉시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 1-부탄올의 합성방법.
8. 제7항에 있어서,

   상기 1-부탄올의 선택률이 70.3% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제7항에 있어서,

   상기 접촉시간이 0.63~3.56초인 것을 특징으로 하는 방법.
10. 삭제
11. 삭제
12. 삭제
13. 삭제
14. 삭제
15. 삭제
16. 삭제
17. 삭제
18. 삭제
19. 삭제
20. 삭제
21. 삭제
22. 삭제
23. 삭제
24. 삭제
25. 삭제
26. 삭제
27. 삭제
28. 삭제
29. 삭제
30. 삭제
31. 삭제
32. 삭제
33. 삭제

Images