WO2011052178A1 - 不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の合成方法 - Google Patents

不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の合成方法 Download PDF

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歩武 恩田
松浦　由美子
和道 柳澤
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株式会社サンギ
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Definitions

  • the present invention relates to a method for synthesizing an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof from a hydroxycarboxylic acid and / or a derivative thereof using an apatite compound as a catalyst.
  • Acrylic acid is a raw material monomer for polyacrylic acid and acrylic acid copolymers. Along with an increase in the amount of water-absorbent resin (polysodium acrylate) used, the production amount is increasing. Acrylic acid is usually produced by synthesizing acrolein from propylene, which is a petroleum-derived raw material, and converting this acrolein into catalytic acrylic acid and converting it into acrylic acid (for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 2 discloses a method of synthesizing an unsaturated carboxylic acid or an ester thereof from an ammonium salt of hydroxycarboxylic acid.
  • an object of the present invention is to synthesize an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or a derivative thereof such as a salt or ester thereof more easily from a biomass-derived compound. More specifically, a hydroxycarboxylic acid such as lactic acid and / or a derivative thereof, which can be easily synthesized from a polysaccharide such as cellulose derived from biomass, as a raw material compound, an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid and / or its In synthesizing a derivative, an appropriate catalyst was found, and an object was to provide an efficient unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof.
  • the present invention that has solved the above-mentioned problems is characterized in that an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof is synthesized from a biomass-derived hydroxycarboxylic acid and / or a derivative thereof by a dehydration reaction using an apatite compound as a catalyst.
  • Derivatives include salts and esters.
  • a compound containing Ca and P is preferably used as the apatite compound, more preferably hydroxyapatite having a Ca to P molar ratio of 1.5 to 1.8, and the hydroxyapatite may be Ca 10 (PO 4 It is most preferred to use 6 (OH) 2 .
  • the hydroxycarboxylic acid is lactic acid and the unsaturated carboxylic acid is acrylic acid.
  • an unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof can be obtained from a biomass-derived hydroxycarboxylic acid and / or derivative thereof over a long period of time with a high yield. It became possible to synthesize.
  • FIG. 3 is a relationship diagram of the amount of catalyst and the conversion rate and yield of lactic acid to acrylic acid. It is a relationship figure of distribution
  • biomass-derived lactic acid is used as a raw material for unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid.
  • biomass is generally used to mean a broad concept such as foods, materials, and fuels made of biological materials, but also includes those treated as industrial waste.
  • the main component of these biomass is cellulose, which is not suitable for human food that does not have the digestive enzyme.
  • it is difficult to use as a fuel because it is not as excellent in combustion efficiency as petroleum components. Therefore, since these biomass must be discarded or incinerated at present, it is very significant to promote the effective use of these from the viewpoint of reducing industrial waste.
  • lactic acid that can be easily obtained from polysaccharides such as cellulose and monosaccharides, which are contained in a large amount in biomass.
  • polysaccharides can be converted to glucose by enzymatic methods, sulfuric acid methods, solid catalyst methods, ionic liquid methods, and the like.
  • a method for producing glucose from polyglucose by the applicant of the present application has been filed as Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-201405. Then, glucose can be converted into lactic acid by using a fermentation method, an alkaline aqueous solution method, a solid catalyst method or the like.
  • acrylic acid is synthesized from this lactic acid.
  • a salt and an ester are collectively referred to as a “derivative thereof”.
  • a hydroxycarboxylic acid and a derivative thereof are simply referred to as a hydroxycarboxylic acid
  • an unsaturated carboxylic acid and a derivative thereof are simply referred to as a derivative. It is called unsaturated carboxylic acid.
  • the hydroxycarboxylic acid ester may be reacted with a biomass-derived hydroxycarboxylic acid and the corresponding alcohol by a known method using a known esterification catalyst or the like.
  • an apatite compound is used as a catalyst in the reaction of dehydrating the hydroxycarboxylic acid and converting it to the corresponding unsaturated carboxylic acid.
  • the apatite compound in the present invention is a compound having an apatite structure and includes a solid solution, and can be represented by a general formula: M a (M′O b ) c X 2 .
  • M represents Ca, Sr, Pb, Mg, Cd, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, La, H, or the like, and may be one or more of these.
  • an apatite compound in which M is Ca alone or an apatite compound in which Ca and other elements are combined is preferable.
  • M ′ represents P, V, As, C, S or the like, and among them, an apatite compound in which M ′ is P alone or an apatite compound in which P and other elements are combined is preferable.
  • X represents OH, F, Cl or the like.
  • M 10 (M′O 4 ) 6 X 2 in which a is 10, b is 4, c is 6, and a / c is 1.67 is a basic apatite compound.
  • M contains an element other than divalent
  • M ′ contains an element other than pentavalent such as C or S
  • the above basic The chemical formula is different from that of a napatite compound.
  • a / c may vary between 1.5 and 1.8.
  • M or M ′ is a combination of two or more elements, a and c are the total valence of each element.
  • the most typical apatite is Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 having a molar ratio of a / c (Ca / P) of 1.67.
  • Calcium nitrate or the like is used as a Ca source when synthesizing an apatite compound, strontium nitrate or the like is used as a Sr source, diphosphorus pentoxide (P 2 O 5 ) is used as a P source, and lead nitrate is used as a Pb source.
  • the V source include vanadium pentoxide (V 2 O 5 ).
  • acetates, chlorides, metal complexes, carbonates, and the like can also be used. When synthesizing apatite compounds having other elements, they can be synthesized from these compounds as appropriate.
  • the apatite compound can be synthesized, for example, by a hydrothermal reaction in the presence of an alkali.
  • the hydrothermal reaction may be carried out by mixing aqueous solutions of raw material compounds made alkaline with NaOH or the like and at a temperature of about 50 to 300 ° C. and a pressure of about 1 ⁇ 10 5 to 1 ⁇ 10 7 Pa.
  • the a / c can be changed by changing the ratio of the amount of the raw material compound used or adjusting the alkali concentration.
  • the apatite compound can also be synthesized by a dry solid phase reaction method or a wet precipitation reaction method.
  • the form of the apatite compound is not particularly limited, such as granules, needles, pulverized products, tablets, and honeycombs. Further, it may be used by being supported on a known carrier such as alumina or silica. The amount of the apatite compound used can be appropriately selected in consideration of the reaction time.
  • Examples of the hydroxycarboxylic acid used as a raw material compound in the synthesis reaction of the present invention include lactic acid, citric acid, 3-hydroxypropionic acid, 3-hydroxy-2-methylpropionic acid, 3-hydroxybutanoic acid, and 3-hydroxy-2-methylbutane. Examples include acid and 2,3-dimethyl-3-hydroxybutanoic acid. Moreover, derivatives such as these salts and esters can also be used as raw material compounds.
  • the synthesis reaction of unsaturated carboxylic acid is preferably performed by bringing an aqueous solution of hydroxycarboxylic acid into contact with the apatite compound.
  • Hydroxycarboxylic acid can be prevented from condensing before being introduced into the reaction tube, and when the reaction product is cooled with an ice bath trap or the like, it is recovered as an aqueous solution containing unsaturated carboxylic acid. It is because it becomes easy. However, the reaction proceeds even without a solvent.
  • the reaction temperature is preferably 250 to 400 ° C.
  • the reaction pressure may be normal pressure, increased pressure, or reduced pressure, but may be normal pressure.
  • the concentration of the hydroxycarboxylic acid aqueous solution is not particularly limited, but is preferably about 20 to 50% by mass in view of efficiency.
  • solvents other than water may be included.
  • a hydrophilic organic solvent such as alcohol or ether may be used together with water or in place of water, and the hydroxycarboxylic acid ester is difficult to dissolve or does not dissolve in water.
  • the reaction may be carried out without using a solvent, or an organic solvent capable of dissolving the hydroxycarboxylic acid ester may be used.
  • any of a fixed bed type, a moving bed type, a distribution bed type, etc. can be adopted.
  • An inert carrier gas such as nitrogen, argon or helium can also be used.
  • an inert filler such as silica wool or quartz sand may be filled upstream and downstream of the apatite compound layer.
  • a highly purified unsaturated carboxylic acid can be obtained by purifying the reaction product by a known purification means (distillation, crystallization, etc.).
  • the acrylic acid synthesis reaction from lactic acid was performed using the five types of catalysts obtained above.
  • the synthesis reaction was carried out using an atmospheric pressure fixed bed flow reactor.
  • the reaction tube was made of Pyrex (registered trademark) glass and had an inner diameter of 7 mm. Quartz sand and silica wool were filled upstream of the catalyst layer, and silica wool was filled downstream.
  • the amount of catalyst used was basically 0.4 g.
  • a micro syringe pump manufactured by ASONE; model MSPE-1
  • a liquid chromatograph pump HITACHI; model L-2420
  • the concentration of the lactic acid aqueous solution was 38% by mass.
  • a lactic acid aqueous solution was introduced into the catalyst layer at 20 ⁇ l / min together with Ar 40 ml / min as a carrier gas.
  • the reaction temperature was 350 ° C.
  • the liquid product was collected with an ice bath trap. The gaseous product was also recovered from the exit of the ice bath trap.
  • the liquid product was analyzed with a high-performance liquid chromatograph (HPLC), GC-MS, GC-FID, GC-TCD, total organic carbon meter, in addition to mass measurement with an electronic balance.
  • HPLC high-performance liquid chromatograph
  • GC-MS GC-MS
  • GC-FID GC-FID
  • GC-TCD total organic carbon meter
  • the gas chromatograph was obtained by GC-FID (Shimadzu Corporation: GC-14B) and GC-MS (Agilent Technologies: HP-5890, HP-5972), DB-WAX (60 m: Agilent Technologies). A column was used.
  • GC-TCD manufactured by Shimadzu Corporation: GC-8A, column: Gasclopack and activated carbon
  • GC-FID manufactured by Shimadzu Corporation: GC-14B, column: DB- WAX
  • the total organic carbon amount was determined by measuring the total organic carbon concentration (TOC) using a total organic carbon meter (Total Organic Carbon Analyzer manufactured by Shimadzu Corporation) after diluting the liquid product 500 times.
  • the conversion ratio of lactic acid was determined by ⁇ 1- (area value of lactic acid in the product / area value of standard sample) ⁇ ⁇ 100, and the yield of acrylic acid was obtained by (Area value of acrylic acid / Area value of standard sample) ⁇ 100, and the conversion rate to acrylic acid was obtained by (Conversion rate of lactic acid / Yield of acrylic acid) ⁇ 100.
  • the standard sample in the case of lactic acid is obtained by adding 30 ml of 0.46M NaOH aqueous solution to 0.5 g of 38% by mass of lactic acid aqueous solution, and the standard sample in the case of acrylic acid is 30.4% by mass of acrylic acid. 30 ml of 0.46M NaOH aqueous solution was added to the acid aqueous solution.
  • FIG. 1 The results when the reaction was carried out for 6 hours are shown in FIG.
  • the total flow rate of lactic acid when reacted for 6 hours is 2736 ⁇ l.
  • 1 in FIG. 1 is silica-supported P 2 O 5
  • 2 is Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2
  • 3 is Sr 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2
  • 4 is silica-supported CaNO 3. It is.
  • Ca-P-based hydroxyapatite has the highest yield of acrylic acid, and the yield of acrylic acid was 37.0% with a catalyst amount of 0.4 g.
  • the acrylic acid yield was about 20%.
  • the conversion rate of lactic acid was high, but the yield of the target acrylic acid was found to be low.
  • the catalyst amount was 1.0 g, but the conversion of lactic acid and the yield of acrylic acid were very low.
  • the activated carbon-supported NaNO 3 had a catalyst use amount of 0.05 g, a lactic acid conversion rate of 30.0%, and an acrylic acid yield of 17.2%.
  • silica gel used as a carrier alone was subjected to the same experiment as above, the conversion of lactic acid was as high as 66.7%, but the yield of acrylic acid was as low as 2.3%.
  • Experimental Example 6 A synthesis experiment of ethyl acrylate using ethyl lactate as a raw material compound was conducted. Except for using ethyl lactate (100%) in place of the lactic acid aqueous solution and using 1 g of Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 with a Ca / P of 1.67, the same as in Experimental Example 1. And allowed to react for 6 hours.
  • reaction product was analyzed in the same manner as in Experimental Example 1.
  • GC-MS and GC-FID were analyzed after 10-fold dilution with methanol.
  • the conversion rate of ethyl lactate after 6 hours of distribution was 55%, and the reaction product contained ethyl acrylate and acrylic acid. The total yield of both was 18%.
  • unsaturated carboxylic acid and / or its derivative can be synthesized from biomass-derived hydroxycarboxylic acid and / or its derivative in high yield, so that industrially useful unsaturated carboxylic acid can be used without relying on petroleum raw materials. It has become possible to synthesize acids and / or their derivatives.

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Abstract

　バイオマス由来のセルロース等の多糖類から容易に合成することのできるヒドロキシカルボン酸および／またはその誘導体を原料化合物として、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を合成するに当たり、適切な触媒を見出し、効率よい不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の合成方法を提供するものである。アパタイト化合物を触媒として、バイオマス由来のヒドロキシカルボン酸および／またはその誘導体から、脱水反応により、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を合成することを特徴とする不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の合成方法である。

Description

不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の合成方法
　本発明は、アパタイト化合物を触媒として、ヒドロキシカルボン酸および／またはその誘導体からの不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を合成する方法に関する。
　アクリル酸は、ポリアクリル酸やアクリル酸系共重合体の原料モノマーである。吸水性樹脂（ポリアクリル酸ソーダ）の使用量の増大も相俟って、その生産量は増大している。アクリル酸は、通常、石油由来原料であるプロピレンからアクロレインを合成し、このアクロレインを接触気相酸化してアクリル酸へと転化させて製造されている（例えば特許文献１）。
　しかしながら、石油由来原料は将来的には枯渇するおそれがある。こういったことから、バイオマスから不飽和カルボン酸を得ることを目的とした研究がなされている。例えば、特許文献２には、ヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩から、不飽和カルボン酸またはそのエステルを合成する方法が開示されている。
特開２００６－１５３３０号公報 特開２００９－６７７７５号公報
　しかし、上記特許文献２に記載の方法では、ヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩をヒドロキシカルボン酸と非水性アンモニウムカチオン含有交換樹脂とに分離する必要がある等、工程が煩雑である。
　そこで本発明では、より簡単に、バイオマス由来の化合物からアクリル酸等の不飽和カルボン酸やその塩やエステル等の誘導体を合成することを課題とした。より具体的には、バイオマス由来のセルロース等の多糖類から容易に合成することのできる乳酸等のヒドロキシカルボン酸および／またはその誘導体を原料化合物として、アクリル酸等の不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を合成するに当たり、適切な触媒を見出し、効率よい不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を提供することを課題として掲げた。
　上記課題を解決し得た本発明は、アパタイト化合物を触媒として、バイオマス由来のヒドロキシカルボン酸および／またはその誘導体から、脱水反応により、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を合成することを特徴とする不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の合成方法である。なお、誘導体には、塩やエステルが含まれる。
　アパタイト化合物として、ＣａとＰとを含む化合物を用いることが好ましく、ＣａとＰのモル比が１．５～１．８のハイドロキシアパタイトを用いることがより好ましく、ハイドロキシアパタイトとして、Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2を用いることが最も好ましい。
　また、ヒドロキシカルボン酸が乳酸であり、不飽和カルボン酸がアクリル酸である態様が最も好ましい。
　本発明法によれば、簡単に合成できるアパタイト化合物を触媒とすることで、バイオマス由来のヒドロキシカルボン酸および／またはその誘導体から不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を長時間に亘って収率よく合成することが可能となった。
触媒の構成元素と、乳酸からのアクリル酸への転化率および収率との関係図である。 触媒量と、乳酸からのアクリル酸への転化率および収率との関係図である。 流通時間と、乳酸からのアクリル酸への転化率および収率との関係図である。
　本発明では、バイオマス由来の乳酸等のヒドロキシカルボン酸をアクリル酸等の不飽和カルボン酸の原料として用いる。バイオマスという語は、一般的には生物起源の物質からなる食料、資材、燃料など広い概念を意味する語として用いられているが、産業廃棄物として扱われているものも含まれている。例えば、稲藁、ヤシガラ、籾殻、間伐材、木材チップダスト、剪定枝などである。これらバイオマスの主成分はセルロースであり、その消化酵素を有しないヒトの食料としては適さない。また、石油成分ほど燃焼効率に優れるものではないことから燃料としても用い難い。よって、これらバイオマスは現在のところ廃棄や焼却せざるを得ないので、これらの有効利用を促進することは、産業廃棄物を低減することからも非常に意義がある。
　本発明では、バイオマスに多く含まれているセルロース等の多糖類や単糖類から容易に得られる乳酸に着目した。例えば、多糖類は、酵素法、硫酸法、固体触媒法、イオン液体法等で、グルコースに転化させることができる。本願出願人によるポリグルコースからグルコースを製造する方法は特開２００９－２０１４０５号として出願されている。そして、グルコースを、発酵法、アルカリ水溶液法、固体触媒法等を用いれば、乳酸に転化させることができる。本発明では、この乳酸からアクリル酸を合成する。本発明では、同様に、乳酸エステルからアクリル酸エステルを合成することも可能である。また、本発明では、乳酸以外のヒドロキシカルボン酸、その塩、あるいはエステルから、不飽和カルボン酸、その塩、あるいはエステルを合成することも可能である。以下の説明では、塩とエステルを併せて「その誘導体」といい、簡単のため、特に断らない限り、ヒドロキシカルボン酸とその誘導体を単にヒドロキシカルボン酸といい、不飽和カルボン酸とその誘導体を単に不飽和カルボン酸という。なお、ヒドロキシカルボン酸エステルは、バイオマス由来のヒドロキシカルボン酸と対応するアルコールとを、公知のエステル化触媒等を用いて公知の方法で反応させればよい。
　本発明において、ヒドロキシカルボン酸を脱水して対応する不飽和カルボン酸へと転化する反応の際には、アパタイト化合物を触媒として用いる。本発明におけるアパタイト化合物とは、アパタイト構造を有する化合物であり、固溶体をも含む概念で、一般式：Ｍa（Ｍ’Ｏb）cＸ2で表すことができる。Ｍは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｌａ，Ｈ等を表し、これらの１種または２種以上であってもよい。中でも、ＭがＣａ単独のアパタイト化合物、またはＣａと他の元素を組み合わせたアパタイト化合物が好ましい。また、Ｍ’は、Ｐ，Ｖ，Ａｓ，Ｃ，Ｓ等を表し、中でも、Ｍ’がＰ単独のアパタイト化合物、またはＰと他の元素を組み合わせたアパタイト化合物が好ましい。ＸはＯＨ，ＦまたはＣｌ等を表す。ａが１０、ｂが４、ｃが６であり、ａ／ｃが１．６７であるＭ10（Ｍ’Ｏ4）6Ｘ2が、基本的なアパタイト化合物である。固溶体の場合や、ａ／ｃが１．６７からずれる場合、Ｍに２価以外の元素が含まれる場合、Ｍ’にＣやＳ等の５価以外の元素が含まれる場合は、上記基本的なアパタイト化合物とは異なる化学式となる。ａ／ｃは１．５～１．８の間で変化しても構わない。なお、ＭやＭ’が２種以上の元素の組み合わせである場合、ａやｃは、各元素の価数の合計となる。最も代表的なアパタイトは、ａ／ｃ（Ｃａ／Ｐ）のモル比が１．６７であるＣａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2である。
　アパタイト化合物を合成する際のＣａ源としては硝酸カルシウム等が、Ｓｒ源として硝酸ストロンチウム等が、Ｐ源としては五酸化二リン（Ｐ2Ｏ5）等が、Ｐｂ源としては硝酸鉛等が挙げられ、Ｖ源としては五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）等が挙げられる。また、酢酸塩、塩化物、金属錯体、炭酸塩等も用いることができる。その他の元素を有するアパタイト化合物を合成する場合も、適宜、これらの化合物から合成可能である。
　アパタイト化合物は、例えば、アルカリ存在下、水熱反応によって合成することができる。水熱反応は、ＮａＯＨ等でアルカリ性にした各原料化合物の水溶液を混合し、５０～３００℃程度、圧力１×１０5～１×１０7Ｐａ程度で行えばよい。上記ａ／ｃを変化させるには、原料化合物の使用量の比率を変えるか、アルカリの濃度を調整することにより行うことができる。また、アパタイト化合物は、乾式固相反応法や湿式沈殿反応法等によっても合成可能である。
　アパタイト化合物の形態は、顆粒状、針状、粉砕物、錠剤型に成形したもの、ハニカム等、特に限定されない。また、アルミナ、シリカ等の公知の担体に担持させて用いてもよい。アパタイト化合物の使用量は、反応時間を考慮して適宜選択できる。
　本発明の合成反応における原料化合物となるヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、３－ヒドロキシプロピオン酸、３－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸、３－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシ－２－メチルブタン酸、２，３－ジメチル－３－ヒドロキシブタン酸等が挙げられる。また、これらの塩やエステル等の誘導体も原料化合物として用いることができる。
　不飽和カルボン酸の合成反応は、ヒドロキシカルボン酸の水溶液をアパタイト化合物に接触させることで行うことが好ましい。ヒドロキシカルボン酸が反応管へ導入される前に縮合してしまうのを抑制することができ、また、反応生成物を氷浴トラップ等で冷却すると、不飽和カルボン酸を含む水溶液となって回収し易くなるからである。ただし、溶媒がなくても反応は進行する。反応温度は２５０～４００℃が好ましい。反応圧力は、常圧、加圧下、減圧下、いずれの条件でもよいが、常圧で構わない。ヒドロキシカルボン酸水溶液の濃度も特に限定されないが、効率を考慮すると２０～５０質量％程度が好ましい。また、水以外の溶媒を含んでいてもよい。ヒドロキシカルボン酸の場合であれば、アルコールやエーテル等の親水性有機溶媒を、水と共に、あるいは水に変えて用いてもよく、また、ヒドロキシカルボン酸エステルが水に溶解しにくい、もしくは溶解しない場合には、溶媒を用いずに反応を行うか、ヒドロキシカルボン酸エステルを溶解することのできる有機溶媒を用いればよい。
　反応形式としては、固定床式、移動床式、流通床式等のいずれも採用可能である。窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性キャリアガスを用いることもできる。例えば、固定床流通式反応装置を用いる場合、アパタイト化合物層の上下流にシリカウールや石英砂等の不活性充填剤を充填してもよい。
　反応生成物を公知の精製手段（蒸留、晶析等）によって精製することにより、高純度の不飽和カルボン酸を得ることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
　実験例１（触媒の種類の影響）
　［アパタイト化合物の調製］
　Ｐ2Ｏ5を１ｍｍｏｌ、ＮａＯＨ７ｍｍｏｌを含む水溶液７ｍｌに溶解させた後、硝酸カルシウムまたは硝酸ストロンチウムを３．３３ｍｍｏｌ含む水溶液８ｍｌを加えることによって２種類の懸濁液を得た。この懸濁液をポリテトラフルオロエチレン内張りオートクレーブに導入し、１１０℃、圧力１４３ｋＰａで１４時間、撹拌しながら水熱処理を行った。水熱処理後、得られた沈殿をよく水洗し、６０℃で５時間乾燥させた。粉末状のＭ10（Ｍ’Ｏ4）6（ＯＨ）2（ＭはＣａまたはＳｒ、Ｍ’はＰ）が得られた。この粉末をペレ
ットに成型し、粉砕して２５０～５００μｍ程度にしたものを触媒として用いた。
　［シリカゲルを用いた触媒の調製］
　Ｐ換算で１ｍｍｏｌのＰ2Ｏ5、またはＣａ換算で１ｍｍｏｌのＣａＮＯ3を、蒸留水１．５ｍｌに完全に溶解させ、担体としてのシリカゲル（富士シリシア社製；キャリアクト（登録商標）Ｇ－６；粒子径３０－２００メッシュ）１．０ｇを加えてかき混ぜた。ウォーターバス上で水分がなくなるまでよくかき混ぜた後、６０℃で一晩乾燥させた。この粉末をペレットに成型し、粉砕して２５０～５００μｍ程度にしたものを触媒として用いた。
　［活性炭を用いた触媒の調製］
　Ｎａ換算で１０ｍｍｏｌのＮａＮＯ3を蒸留水１．５ｍｌに完全に溶解させ、担体としての活性炭（和光純薬工業社製；グレード；平均粒子径等）１．０ｇを加えてかき混ぜた。ウォーターバス上で水分がなくなるまでよくかき混ぜた後、６０℃で一晩乾燥させた。この粉末をペレットに成型し、粉砕して２５０～５００μｍ程度にしたものを触媒として用いた。
　上記で得られた５種類の触媒を用い、乳酸からのアクリル酸合成反応を行った。合成反応は、常圧固定床流通式反応装置を用いて行った。反応管は、パイレックス（登録商標）ガラス製の内径７ｍｍのものを用いた。触媒層の上流に石英砂とシリカウールを、下流にシリカウールを充填した。なお、この実験例では触媒の使用量は基本的には０．４ｇとした。
　乳酸水溶液の反応管への導入には、マイクロシリンジポンプ（アズワン社製；型番ＭＳＰＥ－１）または液クロ用送液ポンプ（ＨＩＴＡＣＨＩ社製；型番Ｌ－２４２０）を用いた。乳酸水溶液の濃度は３８質量％とした。乳酸水溶液を２０μｌ／ｍｉｎで、キャリアガスとしてのＡｒ４０ｍｌ／ｍｉｎと共に、触媒層に導入した。反応温度は３５０℃とした。液体生成物を氷浴トラップで回収した。また、氷浴トラップの出口から気体生成物も回収した。
　液体生成物については、電子天秤による質量測定の他、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）、ＧＣ－ＭＳ、ＧＣ－ＦＩＤ、ＧＣ－ＴＣＤ、全有機体炭素計で分析した。
　ＨＰＬＣにおいては、ＨＩＴＡＣＨＩ社製のＬＣ－ＵＶ装置（送液ポンプ：６５５、カラム恒温槽：Ｌ－２３５０、検出器：６３８－４１）で、カラムはＩｎｅｒｔｓｉｌ（登録商標）Ｃ８－３（１５０×４．６ｍｍＩ．Ｄ．）として、ＵＶ法により分析した。移動相（溶離液）は、０．１ＭのＨ3ＰＯ4と０．１ＭのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4の混合液（ｐＨ＝２．８）を使用した。分析条件は、溶離液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、検出波長：２１０ｎｍとした。なお、液クロ用のサンプルは、反応生成物（水溶液）または標準試料０．５ｇと、０．４６ＭのＮａＯＨ水溶液３０ｍｌを混合して調製した。
　ガスクロマトグラフは、ＧＣ－ＦＩＤ（島津製作所製：ＧＣ－１４Ｂ）と、ＧＣ－ＭＳ（アジレント・テクノロジー社製：ＨＰ－５８９０，ＨＰ－５９７２）により、ＤＢ－ＷＡＸ（６０ｍ：アジレント・テクノロジー社製）カラムを用いた。
　氷浴トラップの出口から回収した気体生成物については、ＧＣ－ＴＣＤ（島津製作所製：ＧＣ－８Ａ、カラム：ガスクロパックと活性炭）およびＧＣ－ＦＩＤ（島津製作所製：ＧＣ－１４Ｂ、カラム：ＤＢ－ＷＡＸ）を用いて分析した。
　全有機体炭素量は、液体生成物を５００倍に希釈した後、全有機体炭素計（Total Organic Carbon Analyzer：島津製作所製）を用いて、全有機体炭素濃度（ＴＯＣ）を測定した。
　なお、ガスクロマトグラフ、全有機体炭素量は副生成物の分析に使用したが、実験例１の結果には直接関係ないため省略した。
　ＨＰＬＣのチャートにおける乳酸およびアクリル酸標準溶液の面積率から、乳酸の転化率は、｛１－（生成物の乳酸の面積値／標準試料の面積値）｝×１００で求め、アクリル酸の収率は、（アクリル酸の面積値／標準試料の面積値）×１００で求め、アクリル酸への転化率は、（乳酸の転化率／アクリル酸の収率）×１００で求めた。なお、乳酸の場合の標準試料は、３８質量％の乳酸水溶液０．５ｇに、０．４６ＭのＮａＯＨ水溶液３０ｍｌを加えたものとし、アクリル酸の場合の標準試料は、３０．４質量％のアクリル酸水溶液に、０．４６ＭのＮａＯＨ水溶液３０ｍｌを加えたものとした。
　６時間反応を行った場合の結果を図１に示した。６時間反応させたときの乳酸の全流通量は２７３６μｌである。図１の１は、シリカ担持Ｐ2Ｏ5で、２がＣａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2で、３がＳｒ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2で、４がシリカ担持ＣａＮＯ3である。
　図１から、Ｃａ－Ｐ系のハイドロキシアパタイトが最もアクリル酸の収率がよく、０．４ｇの触媒量でアクリル酸収率が３７．０％となった。また、Ｓｒ－Ｐ系では、２０％前後のアクリル酸収率となった。Ｐ2Ｏ5系では、乳酸の転化率は高かったが、目的とするアクリル酸の収率は低いことがわかった。また、ＣａＮＯ3系では、触媒量を１．０ｇとしたが、乳酸の転化率もアクリル酸の収率も非常に低かった。
　図１には載せていないが、活性炭担持ＮａＮＯ3は触媒使用量０．０５ｇで乳酸の転化率は３０．０％、アクリル酸の収率は１７．２％であった。また、担体として用いたシリカゲル単独でも上記と同じ実験を行ったところ、乳酸の転化率は６６．７％と高かったが、アクリル酸の収率は２．３％と非常に低かった。
　実験例２（Ｃａ／Ｐの影響）
　次に、アパタイト化合物におけるＣａ／Ｐを変える実験を行い、その影響について検討した。実験例１における水熱反応時のＣａ源とＰ源の使用比率を変えて、Ｃａ／Ｐが１．５，１．６，１．８の触媒を合成した。
　使用した触媒量を１ｇにした以外は、実験例１と同様にして、６時間のアクリル酸合成反応を行った。Ｃａ／Ｐが１．６７のＣａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2は、乳酸の転化率が９１．４％、アクリル酸の収率が７２．０％であり、最も高い結果を示した。Ｃａ／Ｐが１．５，１．６，１．８の場合も、いずれもアクリル酸の収率が５０％を超えており、触媒性能としては充分であった。また、Ｓｒ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2についても触媒量を１ｇにして同様の実験を行ったところ、転化率は５４．３％、アクリル酸の収率は３３．６％であることが確認できた。
　実験例３（触媒量による影響）
　Ｃａ／Ｐが１．６７のＣａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2を用いて、触媒量を変え、その影響について検討した。使用した触媒量を変えた以外は、実験例１と同様にして、６時間のアクリル酸合成反応を行った。結果を図２に示す。乳酸の転化率、アクリル酸の収率共に、１ｇまでは触媒量の増加に伴って増大した。触媒量を２ｇにしたときは、乳酸の転化率は１００％となったが、アクリル酸の収率は１ｇの場合とほとんど変わらず、触媒の効果が頭打ちとなった。
　実験例４（経時変化）
　Ｃａ／Ｐが１．６７のＣａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2を１ｇ用いて、実験例１と同様にしてアクリル酸の合成反応を行い、時間毎の状態を追跡した。結果を図３に示した。３時間目以降はアクリル酸の収率に大きな変化がないことがわかった。
　実験例５（経時変化）
　Ｃａ／Ｐが１．６７のＣａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2を１ｇ用いて、実験例１と同様にしてアクリル酸の合成反応を行い、６０時間の経時変化を追跡した。乳酸の転化率は経時によってさほど低下しなかったが、アクリル酸の選択率や収率は次第に低下することがわかった。しかし、６０時間の連続反応を行ってもアクリル酸の収率は５０％を超えており、本発明で用いたアパタイト化合物系触媒が長時間の使用に耐えられることが確認できた。
　実験例６
　乳酸エチルを原料化合物として用いたアクリル酸エチルの合成実験を行った。乳酸水溶液に変えて乳酸エチル（１００％）を用いたこと、Ｃａ／Ｐが１．６７のＣａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2を１ｇ用いたこと以外は、実験例１と同様にして、６時間反応させた。
　反応生成物を、実験例１と同様にして分析した。ＧＣ－ＭＳとＧＣ－ＦＩＤでは、メタノールで１０倍希釈してから分析した。
　流通６時間後の乳酸エチルの転化率は５５％で、反応生成物中には、アクリル酸エチルとアクリル酸とが含まれていた。両者の合計収率は１８％であった。
　本発明法では、バイオマス由来のヒドロキシカルボン酸および／またはその誘導体から高収率で不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を合成できるため、石油原料に頼ることなく、工業的に有用な不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を合成することが可能となった。

Claims (5)

  1. 　アパタイト化合物を触媒として、バイオマス由来のヒドロキシカルボン酸および／またはその誘導体から、脱水反応により、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を合成することを特徴とする不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の合成方法。
  2. 　アパタイト化合物として、ＣａとＰとを含む化合物を用いる請求項１に記載の合成方法。
  3. 　ＣａとＰのモル比が１．５～１．８のハイドロキシアパタイトを用いる請求項２に記載の合成方法。
  4. 　ハイドロキシアパタイトとして、Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2を用いる請求項３に記載の合成方法。
  5. 　ヒドロキシカルボン酸が乳酸であり、不飽和カルボン酸がアクリル酸である請求項１～４のいずれかに記載の合成方法。
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